JPH0264112A

JPH0264112A - マレイミド系ランダム共重合体

Info

Publication number: JPH0264112A
Application number: JP21363888A
Authority: JP
Inventors: Kenji Kato; 賢二加藤; Yasuyoshi Koinuma; 康美鯉沼; Kazunori Doinai; 土居内　一範
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1988-08-30
Filing date: 1988-08-30
Publication date: 1990-03-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明はマレイミド系ランダム共重合体に関し、更に詳
細には、マレイミド系グラフト共重合体の製造のための
中間体として、また高分子改質材として有用な新規なペ
ルオキシカーボネート基を含むマレイミド系ランダム共
重合体に関する。

〈従来の技術〉ペルオキシカーボネート基を含んだビニル系ランダム共
重合体としては、特公昭５７−４２０８３号公報に塩化
ビニル系ランダム共重合体が、特開昭６１−９１２０９
号公報にはスチレン系、メタクリル酸エステル系、酢酸
ビニル系ランダム共重合体等が開示されている。

しかしながら前述の刊行物において、マレイミド系共重
合体については何等示されていない。

〈発明が解決しようとする課題〉本発明の目的は安全性、貯蔵安定性及び取扱い性に優れ
、且つマレイミド系グラフト共重合体の中間体として有
用なマレイミド系ランダム共重合体を提供することにあ
る。

〈課題を解決するための手段〉本発明によれば、下記一般式（Ｉ）（式中、Ｒ□及びＲ２は夫々水素原子、ハロゲン原子又
はメチル基を示し、Ｒ１は炭素数１〜１８のアルキル基
、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１８
のフェニル基又は置換フェニル基を示す。）で表わされ
る構成単位９９．９〜８０重量％と、下記一般式（ｎ）（式中、Ｒ４及びＲ３は、夫々水素原子又はメチル基を
示し、Ｒ６は炭素数１〜１２のアルキル基。

炭素数６〜１０のフェニル基又は置換フェニル基を示す
。また、ｍ及びＱは０又は１の整数であって、ｍ＋ｌ２
＝１である。更にｎは０〜２の整数を示す。）で表わさ
れる構成単位０．１〜２０重量％とを含む、数平均分子
量１７００〜５３００００のマレイミド系ランダム共重
合体が提供される。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明のマレイミド系ランダム共重合体は、マレイミド
化合物構成単位とペルオキシカーボネート構成単位とを
特定の割合で含むことを特徴とする。

本発明に用いる前記マレイミド化合物構成単位は、下記
一般式（Ｉ）にて表わすことができ。

式中、Ｒ１及びＲ２は夫々水素原子、ハロゲン原子又は
メチル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜１８のアルキル基、
炭素数３〜１０のシクロアルキル基。

炭素数６〜１８のフェニル基又は置換フェニル基を示す
。この際Ｒ１が炭素数１９以上のアルキル基又は炭素数
１１以上のシクロアルキル基である場合には製造が困難
となるので使用できない。前記一般式（Ｉ）にて示され
るマレイミド化合物構成単位を形成する七ツマ−として
は、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイ
ミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−１−プロピル
マレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ドデシル
マレイミド、Ｎ−オクタデシルマレイミド、Ｎ−フェニ
ルマレイミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ
−３−イソプロピルフェニルマレイミド、Ｎ−シクロへ
キシルマレイミド及びＮ−ベンジルマレイミド等から成
る群の１種又は２種以上より選択される化合物又は混合
物を好ましく挙げることができる。

本発明に用いる前記ペルオキシカーボネート構成単位は
、下記一般式（ｎ）で表わすことができ、式中、Ｒ４及
びＲ７は、夫々水素原子又はメチル基を示し、Ｒ６は炭
素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１０のフェニル
基又は置換フェニル基を示す。またｍ及びαはＯ又は１
の整数であって、ｍ−ＩＱ＝１である。更にｎは０〜２
の整数を示す。

前記一般式（ｎ）で表わされる不飽和ペルオキシカーボ
ネート構成単位を形成するモノマーは、前記マレイミド
化合物モノマーとの共重合性が良好であって、得られる
マレイミド系ランダム共重合体中において、ペルオキシ
基が熱的に安定に存在することができる。更に重合開示
剤としての役割も同時にはたすので１重合開始効率にも
非常に優れたものである。具体的には例えばｔ−ブチル
ペルオキシアリルカーボネート、ｔ−へキシルペルオキ
シアリルカーボネート、１．ｌ、３．３−テトラメチル
ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｐ−メンタンペ
ルオキシアリルカーボネート、クミルペルオキシアリル
カーボネート、し−ブチルペルオキシメタクリルカーボ
ネート、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチル
カーボネート、ｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシ
エチルカーボネート、クミルペルオキシアクリロイロキ
シエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアクリロ
イロキシエチルカーボネート、ｔ−へキシルペルオキシ
メタクリロイロキシエチルカーボネート及びクミルペル
オキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート
等から成る群の１種又は２種以上より選択される化合物
又は混合物を好ましく挙げることができる。

本発明のマレイミド系ランダム共重合体における、前記
マレイミド化合物構成単位と前記ペルオキシカーボネー
ト構成単位との含有割合は、マレイミド化合物構成単位
９９．９〜８０重量％に対し、ペルオキシカーボネート
構成単位０．１〜２０重量％の割合である。この際マレ
イミド化合物構成単位の含有割合が９９．９重量％を超
える場合、即ちペルオキシカーボネート構成単位の含有
割合が０．１重量％未満の場合には、ペルオキシカーボ
ネート構成単位の含有割合が少なすぎて、共重合反応し
に＜＜、且つグラフト共重合体を調製するための有用な
中間体が得られない。またマレイミド化合物構成単位の
含有割合が８０重量％未満の場合、即ちペルオキシカー
ボネート構成単位の含有割合が２０重量％を超える場合
には、ペルオキシカーボネート構成単位が高濃度となり
、取扱い上の危険性が生じる。前記マレイミド化合物構
成単位とペルオキシカーボネート構成単位との含有量を
調べるには得られたマレイミド系ランダム共重合体中の
全窒素量を求めることにより、マレイミド化合物構成単
位の含有量を、また活性酸素量を測定することにより、
ペルオキシカーボネート構成単位の含有量を定量するこ
とができる。

本発明のマレイミド系ランダム共重合体は、前記マレイ
ミド化合物構成単位とペルオキシカーボネート構成単位
とがランダムに共重合しており、該共重合体の数平均分
子量は１７００〜５３００００の範囲である。この際数
平均分子量が１７００未満の場合には、分子量が少なく
なり、耐熱性が損なわれるので好ましくなく、また５３
００００を超える場合には、溶媒への溶解性が著しく低
下するので望ましくない。本発明にて規定する数平均分
子量とは、ポリスチレン粘度平均分子量に相当し、極限
粘度数０．０２〜１．６の範囲である。該極限粘度数は
、下記式（Ｉ）により、ポリスチレン粘度平均分子量に
換算することができ、即ち極限粘度数０．０２〜１．６
とは数平均分子量に換算すると１７００〜５３００００
である。

［Ｑ］＝Ｋ　・　［Ｍｖコ　　　・　・　・　（Ｉ）（
式中には定数であり、Ｋ　Ｘ　１０’　（Ｉ００ｍＱ／
　ｇ　）＝０．０７１６である。またα＝０．７６は２
５℃、クロロホルム溶液中のポリスチレンの数値である
。）（ワイリー・インターサイエンス礼服「ポリマーハ
ンドブック」第２版ＩＶ−１７）。

本発明において、前記極限粘度数即ち、数平均分子量を
調整するには例えば、アルキルメルカプタン等の分子量
調整剤を添加することにより、広範囲に渡り調整するこ
とができる。更に得られたマレイミド系ランダム共重合
体の数平均分子量は、ゲルパーミェーションクロマ１−
グラフィ　（ＧＰＣ）等により測定することができる。

本発明のマレイミド系ランダム共重合体を製造するには
、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重
合法等の公知の一般的な重合法により、また回文式及び
連続式等を用いることができ、具体的には前記マレイミ
ド化合物モノマーと前記ペルオキシカーボネートモノマ
ーとを、好ましくはラジカル重合開始剤の存在下１重合
部度０〜１２０℃、特に好ましくは４０〜１００℃の温
度範囲で重合反応させることにより製造することができ
る。この際重合温度が０℃未満の場合、重合速度が著し
く低下し、また１２０℃を超えると得られる共重合体中
のペルオキシカーボネート構成単位が分解を起こす恐れ
があるので好ましくない。また前記ラジカル重合開始剤
は、例えば有機過酸化物系開始剤、アゾ化合物系開始剤
及び無機系開始剤等から成る群の１種又は２種以上より
選択されることが好ましく、使用量はモノマー全体の０
．０１〜１０重量％の範囲であることが望ましい。

〈発明の効果〉本発明のマレイミド系ラジカル共重合体は、耐熱性の高
いマレイミド化合物構成単位とラジカル重合開始能を有
するペルオキシカーボネート構成単位から構成されるの
で、安全性、貯蔵安定性及び取扱い性に優れ、且つマレ
イミド系グラフト共重合体の中間体として利用すること
ができる。

〈実施例〉以下、参考例、実施例により更に詳細に説明するが本発
明はこれらに限定されるものではない。

１　マレイミド　ム　のムＮ−フェニルマレイミド（以下ＰＭＩと略す、）を有機
合成（Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ）　４１巻
、９３頁の方法に従い合成した。即ち、５Ｑの３つロフ
ラスコに無水マレインｆｉ１９６ｇ　（２モル）とベン
ゼン２．５Ｑとを仕込み溶解させた。次にベンゼン２０
０ｍＱに溶解させたアニリン１８６ｇ　（２モル）を室
温で１時間かけて滴下した。次いで１５℃まで冷却し、
濾別して真空乾燥したところ、３７０ｇの結晶が得られ
た。得られた結晶の融点は２０１℃であった。

次に２Ｑの撹拌器、還流冷却器を備えた３つロフラスコ
に、前記得られた結晶３１６ｇと無水酢酸ナトリウム６
５ｇと無水酢酸６７０ｍＱとを仕込み、ゆっくり昇温し
、スチームバス上で３０分間加熱した。その後１時間撹
拌をつづけた後１．３Ｑの氷水中に注ぎ結晶を析出させ
た。次いで、析出した結晶をそれぞれ５００ｍＲの冷水
と石油エーテルとで洗浄した後、乾燥したところ、２２
０ｇの黄色の結晶が得られた。得られた結晶の融点は８
８℃であった。これを更にシクロヘキサン中で再結晶を
２度くり返したところ、融点は８９．５℃であった。得
られた結晶の分子量、窒素含量、純度及び赤外線スペク
トルを測定した。

その結果を表１に示す。

見見族にＩ参考例１と同様な方法により、Ｎ−シクロへキシルマレ
イミド（以下ＣＨＭＩと略す。）、Ｎ−オクタデシルマ
レイミド（以下ＯＤＭＩと略す。）、Ｎ−メチルマレイ
ミド（以下ＭＭＩと略す。）。

Ｎ−ベンジルマレイミド（以下ＢＺＭＩと略す。）、Ｎ
−ｔ−ブチルマレイミド（以下ＴＢＭＩと略す。）及び
Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド（以下ＰＭＭＩと略
す。）を夫々製造し、分子量、窒素含量、純度及び赤外
線スペクトルを測定した。その結果を表１に示す。

（以下余白）８　ペルオキシカーボネートのムｔ−プチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボ
ネート（以下ＢＰＭＣと略す。）をソ連国特許第３７４
，２８４号に準じて合成した。即ち、撹拌器、温度計及
び滴下ロートを備えたＩＱの４つロフラスコに２０重量
％の水酸化カリウム水溶液３３６．６ｇ　（Ｉ，２モル
）を入れ、次に２０℃で７０重量％のｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド水溶液１５４．５ｇ　（Ｉ，２モル）を添
加した。次に純度９３重量％のメタクリロイロキシエチ
ルクロロホルメート２０７．１ｇをはげしく撹拌しなが
ら２０℃で３０分間かけて滴下した。その後２時間撹拌
を続けた。反応液を分液ロー１〜に移し水相を除去して
、有機相を冷水３００ｍＱで２回洗浄し、硫酸マグネシ
ウム上で乾燥させたところ、無色透明の液体２１０．０
ｇを得た。次いで得られた液体をヨードメトリー法によ
り活性酸素量を求め、計算により純度を求めた。また同
時に分子量及び赤外吸収スペクトルについても測定を行
った。その結果を表２に示す。

奎ＪＪＬＬＺ−り隻参考例８と同様にｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキ
シエチルカーボネート（以下ＢＰＡＣと略す。）及びオ
ーブチルペルオキシアリルカーボネート（以下ＢＰＡＬ
と略す。）を夫々製造し、活性酸素量、純度、分子量、
赤外吸収スペクトル去新Ｌｍ撹拌器、温度計、ジムロート冷却器、窒素ガス導入管及
び滴下ロートを備えたＩＱの４つロフラスコに、０．２
重量％のポリビニルアルコール（けん、化度８９％）水
溶液４００ｍＱを入れ、５０℃に昇温した。次に参考例
２で製造したＣＨＭＩ９８、ｓｇと参考例８で製造した
ＢＰＭＣ２，１ｇとを、ラジカル重合開始剤であるジイ
ソプロピルペルオキシジカーボネート（純度９９重量％
）２．０ｇと共に、メチルエチルケトン１００ｍＱに溶
解し、窒素ガスを導入しながら、５０’Ｃで１０分間か
けて滴下した。その後５０℃で１６時間撹拌を続け、懸
濁液を得た。次に得られた白色ビーズ状固体を濾別し、
水洗した後減圧乾燥した。生成物の重量は８８．６ｇで
あった。

得られた生成物の一部をクロロホルム−メタノール系で
溶解、沈殿をくり返し洗浄した後、各種の測定を行なっ
たところ、活性酸素量は０．１３％であり、赤外吸収ス
ペクトルにおいて１７００゜１７９０ａｎ−”にそれぞ
れ共重合体中のＣＨＭＩ及びＢＰＭＣのカルボニル基の
吸収が認められた。

また、ケルダール分析により全窒素量を測定したところ
７．７％であり、クロロホルム溶液中の極限粘度数は０
．４８　（ポリスチレン換算粘度平均分子量１０８００
０））であった６以上の結果より、得られた白色ビーズ
生成物は、　ＣＨＭＩ：ＢＰＭＣ：９８．０２：１．９
８のランダム共重合体であることが判明した。これらの
結果を表３に示す。また第１図に得られた生成物のＩＲ
チャートを、第２図に１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。

実施例２〜７表３に示すマレイミド化合物、ペルオキシカーボネート
、懸濁剤、溶媒、ラジカル重合開始剤及び分子量調整剤
を用い、表３に示す共重合温度と時間とをかえた以外は
実施例１と同様な方法で共重合を行なった。次いで実施
例１と同様に得られた共重合体の分析を行った。これら
の重合条件と、得られた共重合体の分析結果を表３に示
す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で製造したマレイミド系ランダム共
重合体のＩＲを示すチャート、第２図は同”Ｈ−ＮＭＲ
を示すチャートである。

Claims

【特許請求の範囲】下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ）（式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は夫々水素原子、ハロゲン原
子又はメチル基を示し、Ｒ＿３は炭素数１〜１８のアル
キル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６
〜１８のフェニル基又は置換フェニル基を示す。）で表
わされる構成単位９９．９〜８０重量％と、下記一般式
（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ｒ＿４及びＲ＿５は、夫々水素原子又はメチル
基を示し、Ｒ＿６は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素
数６〜１０のフェニル基又は置換フェニル基を示す。ま
た、ｍ及びｌは０又は１の整数であって、ｍ＋ｌ＝１で
ある。更にｎは０〜２の整数を示す。）で表わされる構
成単位０．１〜２０重量％とを含む、数平均分子量１７
００〜５３００００のマレイミド系ランダム共重合体。