JPH02187414A - マレイミド系ランダム共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、マレイミド系グラフト共重合体を製造する際
の中間体として、また高分子改質剤として有用な新規な
マレイミド系ランダム共重合体に関する。

〈従来の技術〉 従来よりペルオキシ基を含有する共重合体は種々知られ
ており、例えば英国特許筒１０４１０８８号明ＭＪ書に
は、ｔ−ブチルペルオキシメタクリレートとメタクリル
酸メチルとの共重合体が、特公昭５７−４２０８３号公
報には、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネートと、
塩化ビニルとの共重合体が、更に特開昭６１−９１２０
９号公報には、ペルオキシカーボネート基含有共重合体
が開示されている。

しかしながら前記刊行物には、マレイミド化合物と不飽
和ペルオキシエステルとの共重合体については何等示さ
れていない。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、マレイミド系グラフ・ト共重合体を製
造する際の中間体として、また高分子改質剤として有用
な新規なマレイミド系ランダム共重合体を提供すること
にある。

〈課題を解決するための手段〉 本発明によれば、次の一般式（Ｉ） （式中Ｒｉ及びＲ２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子
又はメチル基を表わし、Ｒ１は炭素数１〜１８の非置換
アルキル基若しくはハロゲン置換アルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基又は置換アリール基を表わす。）
で示されるマレイミド化合物残基８０〜９９．９重量％
と、 次の一般式（ｎ） （式中Ｒ４及びＲ６は、それぞれ水素原子又はメチル基
を表わし、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基を表わし、
Ｒ７は炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はアル
キル置換フェニル基を表わす。）で示される不飽和ペル
オキシエステル残基０．１〜２０重量％とを含有する重
量平均分子ｉ　２０００〜６０００００のマレイミド系
ランダム共重合体が提供される。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明のマレイミド系ランダム共重合体は、特定のマレ
イミド化合物残基と、特定の不飽和ペルオキシエステル
残基とを含有する。

本発明に用いるマレイミド化合物残基は、次の一般式（
Ｉ）で表わすことができ、 式中Ｒ工及びＲ２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子又
はメチル基を表わし、Ｒ１は炭素数１〜１８の非置換ア
ルキル基若しくはハロゲン置換アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基又は置換アリール基を表わす。この
際Ｒ１が炭素数１９以上の非置換アルキル基又はハロゲ
ン置換アルキル基である場合には製造が困難であるので
使用できない。前記一般式（Ｉ）で示されるマレイミド
化合物残基を構成するモノマーとしては、例えばＮ−メ
チルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロ
ピルマレイミド、Ｎ　−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−
ドデシルマレイミド、Ｎ−オクタデシルマレイミド、Ｎ
−フェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−イソプロピルフェニル
マレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−ベン
ジルマレイミド、Ｎ−フェニル−α−メチルマレイミド
等を好ましく挙げることができ、使用に際しては単独若
しくは混合物として用いることができる。

本発明に用いる不飽和ペルオキシエステル残基は、次の
一般式（ＩＩ）で表わすことでき、式中Ｒ４及びＲ６は
、それぞれ水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ６は炭素
数１〜６のアルキル基を表わし、Ｒ７は炭素数１〜５の
アルキル基、フェニル基又はアルキル置換フェニル基を
表わす。この際Ｒ９が炭素数７以上、Ｒ７が炭素数６以
上の場合には、製造が困難であるので使用できない。前
記一般式（ＩＩ）で示される不飽和ペルオキシエステル
残基を構成するモノマーとしては、例えばｔ−ブチルペ
ルオキシ（メタ）アクリレート、１−アミルペルオキシ
（メタ）アクリレート、ｔ−へキシルペルオキシ（メタ
）アクリレート、クミルペルオキシ（メタ）アクリレー
ト、ｔ−ブチルペルオキシメチルフマレート、ｔ−ブチ
ルペルオキシイソプロピルフマレート、ｔ−アミルペル
オキシフマレート、ｔ−へキシルペルオキシメチルフマ
レート、クミルペルオキシメチルフマレート、ｔ−ブチ
ルペルオキシメチルマレート、ｔ−ブチルペルオキシメ
チルイタコネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル
イタコネート等を好ましく上げることができ、使用に際
しては単独若しくは混合物として用いることができる。

前記不飽和ペルオキシエステルモノマーは、マレイミド
化合物との共重合性が良好であり、また得られた共重合
体中において、ペルオキシエステル残基の重合σａ始剤
効率が高く、且つ安定性に優れた七ツマ−である。

本発明において、前記マレイミド化合物残基と、不飽和
ペルオキシエステル残基との含−有割合は、マレイミド
化合物残基が８０〜９９．９重量％。

％の範囲である。この際マレイミド化合物残基の含有割
合が９９．９重量％を超える場合、即ち不飽和ペルオキ
シエステル残基が０．１重量％未満では、得られる共重
合体中の不飽和ペルオキシエステル残基の含有割合が少
なすぎて、グラフト共重合体をｉ製するための有用な中
間体が得られない、またマレイミド化合物残基の含有割
合が８０重量％未満、即ち不飽和ペルオキシエステル残
基の含有割合が２０重量％を超える場合には、共重合体
中の不飽和ペルオキシエステル残基が多すぎるので、取
扱い時の安全性に問題が生じる。

本発明のマレイミド系ランダム共重合体の重量平均分子
量は２０００〜６０００００の範囲である。２０００未
満の場合には耐熱性が低下し、また６０００００を超え
ると溶媒に対する溶解度が著しく低下するので、グラフ
ト共重合体の中間体として好ましくない。前記重量平均
分子量を調整するには、重合の際に、ドデシルメルカプ
タン等の分子量調整剤を添加することにより広範囲に分
子量を調整することができる。

本発明のマレイミド系ランダム共重合体を製造するには
、前記各モノマーを、例えば有機過酸化物系、アゾ化合
物系、無機系等のラジカル重合開始剤の存在下、塊状重
合法、溶液重合法、懸濁重合法又は乳化重合法等の公知
の重合方法により得ることができる他、回分式又は連続
式等の方法を用いることもできる。前記ラジカル重合開
始剤としては、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ラウ
ロイルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、アセ
チルシクロへキシルスルホニルペルオキシド、ｔ−ブチ
ルペルオキシビバレート、クミルペルオキシネオデカノ
エート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジクミル
ペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、アゾビス
イソブチルニトリル。

２．２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル
）、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペル
オキシド、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム等を好ましく上げることができる。前記ラジカル
重合開始剤の仕込み量は、全仕込みモノマーに対して０
．０１〜１０重量％の範囲であるのが好ましい。０．０
１重量％未満では、重合反応が著しく遅滞し、また１０
重量％を超えると重合反応が暴走する恐れが生じるので
好ましくない。前記重合反応における重合温度は３０〜
１００℃が好ましく、特に４０〜７０°Ｃであることが
望ましい。３０℃木満の場合には、重合速度が著しく遅
延し、１００℃を超えると共重合体中の不飽和ペルオキ
シエステル残基が分解を起こすので好ましくない。

本発明のマレイミド系ランダム共重合体の化学構造は、
赤外吸収スペクトル及び活性酸素量を測定することによ
り、共重合体中の不飽和ペルオキシエステル残基及びマ
レイミド化合物残基のカルボニル基等を確認することが
でき、また活性酸素量及びケルダール測定法による窒素
量を求めることにより、共重合体中の組成比を決定する
ことができる。更に共重合体の重量平均分子量は、ゲル
パーミェーションクロマトグラフ法又は粘度法等により
求めることができる。

〈発明の効果〉 本発明のマレイミド系ランダム共重合体は、耐熱性の高
いマレイミド化合物残基と、重合開始性を有する不飽和
ペルオキシエステル残基とを含有しているので、マレイ
ミド系グラフト共重合体の中間体として、また高分子改
質材として極めて有用である。

〈実施例〉 以下本発明を参考例、実施例及び用途例により更に詳細
に説明するが１本発明はこれらに限定されるものではな
い。

尚例中の部は全て重量部を示す。

豊ＪＬＩ−マレイミド化ム　のム Ｎ−フェニルマレイミド（以下ＰＭＩと略す）をオーガ
ニック・シンセシス第４１巻、９３頁に記載の方法に従
い合成した。すなわち、５Ｑの三つロフラスコに無水マ
レイン酸１９６ｇ（２モル）と、ベンゼン２．５Ｑとを
仕込み溶解させた。次にベンゼン２００−を溶解したア
ニリン１８６ｇ（２モル）を室温で１時間かけて滴下し
た。次いで１５℃まで冷却し、生成した結晶を炉別して
真空乾燥した。得られた結晶は３７０ｇであり、融点は
２０１℃であった。

次に２Ｑの撹拌機、還流冷却器を備えた三つロフラスコ
に、前記反応で得られた結晶３１６ｇ、無水酢酸ナトリ
ウム６５ｇ及び無水酢酸６７０ｍＱを仕込み、ゆっくり
と昇温しスチームバス上で３０分間加熱した。その後１
時間撹拌を続けた後、１．３Ｑの氷水中に注ぎ結晶を析
出させた。次いで結晶を炉別し、５００ｍＱの冷水及び
石油エーテルで洗浄した後乾燥したところ、２２０ｇの
黄色の結晶が得られた。得られた結晶の融点は８８℃で
あった。更に得られた結晶をシクロヘキサン中で２度再
結晶をくり返したところ、融点は８９．５℃であった。

得られた結晶の分子量、窒素含有、純度及び赤外吸収ス
ペクトルを測定した。その結果を表１に示す。

見豆匠に旦 参考例１と同様にオーガニック、シンセシス第４１巻、
９３頁に記載の方法に従いＮ−シクロヘキシルマレイミ
ド（以下ＣＨＭＩと略す）、Ｎ−メチルマレイミド（以
下ＭＭＩと略す）、Ｎ−オクタデシルマレイミド（以下
ＯＤＭＩと略す）。

Ｎ−ベンジルマレイミド（以下ＢＺＭＩと略す）及びＮ
−フェニル−α−メチルマレイミド（以下ＰＭＭＩと略
す）を製造し、分子量、窒素含量、純度及び赤外吸収ス
ペクトルを測定した。その結見工桝ユ　　　和ペルオキ
シエステルの合成４つ目フラスコに１０重量％の苛性ソ
ーダ水溶液４４０部と、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド
９０部とを仕込み、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドのナ
トリウム塩水溶液をｙＡ製した。次に２０℃で激しく撹
拌しなからｉ−プロピルフマル酸りａリド１７７部を３
０分間で滴下した。その後９０分間熟成を続けた後、有
機相を５重量％め炭酸ソーダ水溶液で洗浄し、その後水
洗いを２回行ない、有機相を硫酸マグネシウム上で脱水
して無色の液体１８０部を得た。

得られた液体の活性酸素量は６．６０であり、また赤外
吸収スペクトルを測定したところ、２９９０国−１に炭
素−炭素の２重結合の吸収が、１７６０ニー１にペルオ
キシエステルのカルボニル基の吸収が、更に１７２０ａ
ａ−１にエステルのカルボニル基の吸収が認められた。

従って、得られた液体は、ｔ−ブチルペルオキシイソプ
ロピルフマレート（以下ＴＢＩＰＦと略す）であり、純
度は９５重量％、収率は８０モル％であった。各測定結
果を表２に示す。

見煮五旦二上よ 参考例７と同様な方法でｔ−アミルペルオキシメチルフ
マレート（以下ＴＡＭＦと略す）、１−ブチルペルオキ
シメタクリレート（以下ＴＢＭＡと略す）及びクミルペ
ルオキシメタクリレート（以下ＣＭＡと略す）を製造し
、分子量、純度、赤外吸収スペクトル及び理論活性酸素
量を測定し去１目１Ｌ 撹拌器、温度計、ジムロード冷却器、窒素ガス導入管及
び滴下ロートを備えた４つロフラスコに、０．２重量％
のポリビニルアルコール水溶液４００部を入れた。次に
参考例１で製造したＰ　Ｍ　Ｉ　９９．４部、参考例７
で製造したＴＢＩＰＦ２．１部及びメチルエチルケトン
６０部を混入した溶液を添加し、反応液の温度を５０℃
に昇温した。次に、ラジカル重合開始剤として、ジイソ
プロピルペルオキシジカーボネート（５０重量％トルエ
ン溶液）２．０部を滴下し重合反応を開始した。５０℃
で１０時間反応を続けた後、懸濁液から淡黄色固体を炉
別した。得られた固体を２度水で洗浄した後、常温で真
空乾燥した。乾燥後の収量は７８．６部であった。

次に、得られた固体の一部を用いて、クロロホルム／メ
タノール系で溶解、沈殿をくり返し精製した後、各分析
を行なったところ、ヨードメトリー法による活性酸素量
は０．１６％であり、赤外吸収スペクトルは１７００■
ｗ−’にＰＭＩ残基のカルボニル基、１７２０■−１に
ＴＢＩＰＦ残基のエステルのカルボニル基、１７６０ｃ
ｍ−１にＴＢＩＰＦ残基のペルオキシエステルのカルボ
ニル基の吸収が認められた。またケルダール分析による
全窒素量は７．９％であった。更にゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフ法による重量平均分子量（ポリスチレ
ン換算）は、１２６０００であった。以上の結果から得
られた淡黄色固体はＰＭＩ残基を９７．７％及びＴＢ　
Ｉ　ＰＦ残基を２．３％の割合で含む共重合体であるこ
とが判った。各分析結果及び反応条件を表３に示す。ま
た得られた共重合体の赤外吸収スペクトルを第１図に、
プロトン核磁気共鳴スペクトルを第２図に夫々示す。

尖庭■又二Ｉ 表３に示すようにマレイミド化合物の種類とその使用量
、不飽和ペルオキシエステルの種類とその使用量及び重
合条件をかえた他は実施例１と同様な方法で共重合反応
を行い、得られた共重合体について表３に示す各分析を
行った。その結果及び反応条件を表３に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で製造したマレイミド系ランダム共重
合体の赤外吸収スペクトルを示すチャート、第２図は同
じくプロトン核磁気共鳴スペクトルを示すチャートであ
る。 特許出顕人　日本油脂株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 次の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） （式中Ｒ＿１及びＲ＿２はそれぞれ水素原子、ハロゲン
   原子又はメチル基を表わし、Ｒ＿３は炭素数１〜１８の
   非置換アルキル基若しくはハロゲン置換アルキル基、シ
   クロアルキル基、アリール基又は置換アリール基を表わ
   す。）で示されるマレイミド化合物残基８０〜９９．９
   重量％と、 次の一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼…（II） （式中Ｒ＿４及びＲ＿６は、それぞれ水素原子又はメチ
   ル基を表わし、Ｒ＿５は炭素数１〜６のアルキル基を表
   わし、Ｒ＿７は炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基
   又はアルキル置換フェニル基を表わす。）で示される不
   飽和ペルオキシエステル残基０．１〜２０重量％とを含
   有する重量平均分子量２０００〜６０００００のマレイ
   ミド系ランダム共重合体。