JPH05194621A - ペルオキシエステル基含有ビニルポリマーおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 分子末端にペルオキシエステル結合を有する
ビニルポリマーを製造する。 【構成】 一般式 【化１】 （式中、ｎは３〜１０の整数、Ｒ₃およびＲ₄はそれぞれ
炭素数１〜５のアルキル基を表わす。）で示される有機
過酸化物を重合開始剤として用い、その７０〜９９重量
％が熱分解する条件で重合することからなるペルオキシ
エステル基含有ビニルポリマーおよびその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、分子末端にペルオキシ
エステル基を含有するビニルポリマーおよびその製造方
法に関する。分子末端にペルオキシエステル基を含有す
るビニルポリマーは、たとえばブロック共重合体の中間
原料に用いられ、またポリオレフィン等と混合加熱する
ことにより、該ポリオレフィン等とのグラフト共重合体
を製造することもできる。一般に、ペルオキシエステル
結合は、その熱分解の過程において、いわゆる脱炭酸を
起こすことにより、アルキルラジカルを生成することが
知られている。そのため、そのラジカルから重合を開始
されたビニルポリマーは、開始部分に官能基を有しない
ため、熱的にもまた化学的にも安定なビニルポリマーを
得ることができる。また、このアルキルラジカルは、水
素引抜き能が小さく他のアルキルラジカルと再結合しや
すいため、グラフトポリマーの生成割合が高いことも知
られている。

【０００２】

【従来の技術】従来、分子末端にペルオキシエステル結
合を有するビニルポリマーの製造方法としては、米国特
許第４３０４８８２号明細書に、末端にＯＨ基を有する
ビニルポリマーにペルオキシエステル基を有するクロロ
ホルメートを反応させる方法が開示されている。また、
特開昭５５−７５４１４号公報には、ジアシル型ポリメ
リックペルオキシドを用いてビニル単量体を重合する方
法が開示され、さらに特公昭４７−１４０８３号公報に
は、分解温度の異なる多官能ペルオキシドを用いてビニ
ル単量体を重合する方法が開示され、さらにまた特開昭
５４−１３８６号公報には、イソプロピルクミル−ｔ−
ブチルペルオキシドを用いてビニル単量体を重合する方
法が開示されている。

【０００３】一方、本発明者らは、先に出願した特願平
３−３２２５１３号明細書において、環状構造を有する
ペルオキシケタールを重合開始剤として用い、さらに特
定の重合条件を採用してビニル単量体を重合することに
より、分子末端にペルオキシエステル結合を有するビニ
ルポリマーを得る方法を開示した。

【０００４】その他、２位に置換基を有するシクロヘキ
サンのペルオキシケタールを重合開始剤として用いた例
としては、特公昭５６−２９６８１号公報に、１，１−
ジ−ｔ−オクチルペルオキシ−２−メチルシクロヘキサ
ンが、エチレン系ビニル単量体の重合開始剤として有用
であることが開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記各
種のペルオキシエステル結合含有ビニルポリマーの製造
方法は、それぞれ以下に記述するような問題点を有して
いる。すなわち、米国特許第４３０４８８２号明細書の
方法は、エステル化反応等の化学反応を用いるため、原
料となるビニルポリマーは低分子量のものに限定され
る。また、このビニルポリマーはアシル結合を有するた
め、このビニルポリマーとビニル単量体とから得られる
ブロックポリマーは、その接合点にアシル結合を有し、
熱的、化学的に不安定なものとなる。また、特開昭５５
−７５４１４号公報の方法は、ジアシル型ポリメリック
ペルオキシドを用い、その熱分解温度が１０時間半減期
で約６２℃であるところから、重合温度が比較的低温に
限定されるという問題があった。さらに、特公昭４７−
１４０８３号公報の、分解温度の異なる多官能ペルオキ
シドを用いる方法は、その多官能ペルオキシド自体の合
成が困難で高価であり、経済的に不利であるとともに、
高温分解側のペルオキシドが重合初期から存在するため
にこれが分解し、結果的にビニルポリマー中のペルオキ
シエステル結合の量が低下するという欠点があった。さ
らにまた、特開昭５４−１３８６号公報の、イソプロピ
ル基を有するジアルキルペルオキシドを用いる方法は、
アルキルラジカルのイソプロピル基への連鎖移動反応に
依存しており、分子末端へのペルオキシエステル結合の
付加反応の選択率が低いという問題があった。

【０００６】一方、本発明者らが先に出願した特願平３
−３２２５１３号明細書の方法は、分子末端にペルオキ
シエステル結合を有するポリマーを得る方法としては有
用な方法であるが、それらに用いられるペルオキシケタ
ールは、生成するペルオキシエステルの熱分解温度に対
して比較的高い分解温度を有するため、ペルオキシケタ
ールが適当な分解率に達する間に、いくらかの生成した
ペルオキシエステルが熱分解してしまうという欠点があ
った。

【０００７】その他、特公昭５６−２９６８１号公報の
方法は、通常のビニルポリマーの合成を目的としてお
り、ビニルポリマー末端にペルオキシエステル結合を有
するビニルポリマーの製造を目的とするものではなく、
またそのようなビニルポリマーの生成について何ら示唆
するところもない。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
法の問題点を長期にわたって研究した結果、特定の有機
過酸化物を重合開始剤として用い、かつ特定の重合条件
で重合を行なうことによって、それらの問題点をすべて
解決したペルオキシエステル基含有ビニルポリマーおよ
びその製造方法が得られることを見いだし、本発明を完
成するに至った。すなわち、本発明の請求項１は、ビニ
ルポリマーの末端が一般式

【化３】 （式中、ｍは３〜１０の整数、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ
炭素数１〜５のアルキル基を表わす。）で示されるペル
オキシエステル基であるビニルポリマーに関し、また本
発明の請求項２は、一般式

【化４】 （式中、ｎは３〜１０の整数、Ｒ₃およびＲ₄はそれぞれ
炭素数１〜５のアルキル基を表わす。）で示される有機
過酸化物を重合開始剤として用いビニル単量体を重合さ
せるに際し、該有機過酸化物の０．０５ｍｏｌ／ｌ濃度
におけるクメン中の熱分解速度を基準にして、その７０
〜９９％が熱分解する条件で重合を行なうことを特徴と
するビニルポリマーの末端に一般式化３で示されるペル
オキシエステル基を含有するビニルポリマーの製造方法
に関する。

【０００９】本発明において、重合開始剤として用いら
れる特定の有機過酸化物は、たとえば下記化５のような
反応機構により重合を開始し、ペルオキシエステル基を
末端に含有するビニルポリマーを与えるものと考えられ
る。

【化５】 この化５においては、重合の結果生成する化３に相当す
るペルオキシエステル基としては、化３においてＲ₂＝
ＣＨ₃，ｍ＝４，Ｒ₁＝Ｒの場合について例示されてい
る。

【００１０】本発明において化４によって示される有機
過酸化物としては、具体的にはたとえば、１，１−ジ−
ｔ−ブチルペルオキシ−２−メチルシクロヘキサン、
１，１−ジ−ｔ−アミルペルオキシ−２−メチルシクロ
ヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−
メチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−オクチルペル
オキシ−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−
ブチルペルオキシ−２−メチルシクロペンタン、１，１
−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−２−プロピルシクロヘキ
サン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−２−イソプ
ロピルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−アミルペルオ
キシ−２−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ジ−
ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−イソプロピルシクロヘキ
サン、１，１−ジ−ｔ−オクチルペルオキシ−２−イソ
プロピルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペル
オキシ−２−プロピルシクロペンタン等が挙げられる。

【００１１】これらの有機過酸化物の０．０５ｍｏｌ／
ｌ濃度のものについて、クメン中で熱分解を行ない、有
機過酸化物と中間体として生成するペルオキシエステル
との時間に対する変化量をガスクロマトグラフィーで測
定し、それぞれの熱分解パラメータを計算した。その結
果、有機過酸化物の熱分解パラメータと生成するペルオ
キシエステルの１０時間半減期温度とは、それぞれ下記
表１に示すとおりであった。本発明に用いられる有機過
酸化物は、２位がアルキル基で置換されていることによ
り、有機過酸化物とその熱分解により生成するペルオキ
シエステルとの熱分解温度（１０時間半減期温度）の差
が、２位にアルキル基を有しないもの（表１、Ｎｏ．８
参照）と比較して大きいことが特徴である。これらの有
機過酸化物の所定温度（Ｔ）（℃）における熱分解速度
定数（ｋｄ）は、頻度因子（Ａ）および活性化エネルギ
ー（Ｅ）から次式で表わされる。 ｋｄ＝Ａｅｘｐ（−Ｅ／１．９８６／（Ｔ＋２７３））

【表１】

【００１２】本発明において重合に供されるビニル単量
体としては、具体的にはたとえばスチレン；α−メチル
スチレン；アクリロニトリル；酢酸ビニル；メタクリル
酸およびメチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のメタクリ
レート類；アクリル酸およびメチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等
のアクリレート類；フマル酸およびフマル酸エステル
類；マレイン酸およびマレイン酸エステル類；イタコン
酸およびイタコン酸エステル類；Ｎ−アルキルマレイミ
ド類などを挙げることができる。また、これらのビニル
単量体の混合物を用いることも可能である。

【００１３】本発明に用いられる有機過酸化物の使用量
は、重合に供されるビニル単量体の種類により異なる
が、通常ビニル単量体に対し、０．００２〜２重量％好
ましくは０．０１〜１重量％が用いられる。０．００２
重量％未満では、生成するビニルポリマー中のペルオキ
シエステル結合が少なくなり、また２重量％を越える
と、重合速度が速くなりすぎて重合温度の制御が困難に
なる。

【００１４】本発明に用いられる重合方法としては、た
とえば懸濁重合、溶液重合、塊状重合等であり、さらに
はそれらを組み合わせて用いることもできる。

【００１５】本発明における重合温度は、用いる有機過
酸化物の１０時間半減期温度（Ｔ１０）（℃）により異
なり、通常（Ｔ１０−５）〜（Ｔ１０＋２０）℃の範囲
が用いられる。重合温度が（Ｔ１０−５）℃未満では、
重合速度が遅くなり経済的に不利である。また、（Ｔ１
０＋２０）℃を越えると、重合速度が速くなり重合熱の
制御が困難になるので好ましくない。

【００１６】本発明においては、重合開始剤として使用
する有機過酸化物の０．０５ｍｏｌ／ｌ濃度におけるク
メン中の熱分解速度を基準にして、その７０〜９９％が
熱分解する条件で重合を行なう。熱分解率が７０％未満
であると、ビニル単量体の重合転化率が低くなり好まし
くない。そのとき、ビニル単量体の重合転化率を高める
ため、重合開始剤の使用量を増加させることは、経済的
に不利であると共に、生成するビニルポリマー中に未分
解の環状ペルオキシケタールが多く残存し不都合であ
る。また、熱分解率が９９％を越えると、生成するビニ
ルポリマーに結合したペルオキシエステルが分解する割
合が多くなり好ましくない。

【００１７】本発明において、必要とされる重合時間
（Ａ）は、上記重合温度における有機過酸化物の熱分解
速度（Ｂ）と設定される有機過酸化物の分解率（Ｃ）と
により、下式によって決定される。 Ａ＝（−ｌｎ（ｌ−Ｃ））／Ｂ

【００１８】

【発明の効果】本発明において得られるペルオキシエス
テル基含有ビニルポリマーおよびその製造方法は、特定
の重合開始剤を用い、かつ特定の重合条件で重合させる
ことによって、末端にペルオキシエステル結合を有する
ビニルポリマーを効率的に製造することができる優れた
ものである。

【００１９】

【実施例、比較例】以下、実施例および比較例により本
発明を具体的に説明する。なお、これらの例において、
重合開始剤としての有機過酸化物および重合に供される
ビニル単量体の略号は以下のとおりである。 ＢｕＭＣ：１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−２−メ
チルシクロヘキサン（純度９５％） ＡｍＭＣ：１，１−ジ−ｔ−アミルペルオキシ−２−メ
チルシクロヘキサン（純度９４％） ＨｘＭＣ：１，１−ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−
メチルシクロヘキサン（純度９４％） ＯｃＭＣ：１，１−ジ−ｔ−オクチルペルオキシ−２−
メチルシクロヘキサン（純度９２％） ＢｕＰＣ：１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−２−イ
ソプロピルシクロヘキサン（純度９５％） Ｂｕ３Ｍ：１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン（日本油脂（株）
製、商品名パーヘキサ３Ｍ、純度９０％） Ｂｕ２２：２，２−ジ−ｔ−ブチルペルオキシブタン
（日本油脂（株）製、商品名パーヘキサ２２、純度５０
％） ＭＭＡ：メチルメタクリレート

【００２０】実施例１ 内容量３０ｍｌのガラスアンプルに、トルエン５ｇ、ス
チレン５ｇおよびＢｕＭＣ０．０８２ｇの混合物を入れ
窒素ガスで置換したのち溶封し、１００℃の恒温油槽に
入れて３．８時間重合を行なった（ＢｕＭＣのクメン中
での熱分解率８０％に相当）。重合混合物の活性酸素量
から計算したＢｕＭＣの熱分解率は７８％であった。得
られた重合物溶液１０ｇをトルエン１００ｇで希釈し、
２０００ｇのメタノールに注ぎ、沈殿生成したビニルポ
リマーを濾過、乾燥して、ポリスチレン４．５ｇを得た
（重合転化率９０％）。得られたポリスチレンをトルエ
ンとメタノールとを用いてさらに２回再沈殿を行なっ
た。このポリスチレンのゲルクロマトグラフィーによる
数平均分子量は１４７００、活性酸素量は０．１３０％
であった。さらに、ポリスチレン１分子当たりのペルオ
キシエステル結合数は１．１９個であった。得られたポ
リスチレンのＩＲチャートを図１に示す。これにより１
７７２ｃｍ^-1 にペルオキシエステルのＣ＝Ｏ結合吸収
を確認した。ＩＲ吸収強度から定量したＣ＝Ｏ結合数は
ポリスチレン１分子当たり１．２２個であった。また¹
Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に示す。これによりδ＝１．
２９１ｐｐｍにｔ−ブチルペルオキシエステル基のメチ
ル水素を確認した。さらに、¹³Ｃ−ＮＭＲにより１７
１．０ｐｐｍにペルオキシエステル基のカルボニル炭
素、８３．２ｐｐｍ、２７．０ｐｐｍにｔ−ブチルペル
オキシ基の４級炭素と１級炭素とをそれぞれ確認した。
以上の結果から、得られたポリスチレンは、末端にペル
オキシエステル結合を有するものであることが明らかで
ある。

【００２１】実施例２，３、比較例１，２ 実施例１において、ＢｕＭＣの添加量と重合時間とをそ
れぞれ表２に示すように変えた以外は、実施例１に準じ
て実施した。その結果、ＢｕＭＣの熱分解率、重合転化
率、得られたポリスチレンの数平均分子量、活性酸素
量、１分子当たりのペルオキシエステル結合数は、表２
のとおりであった。

【表２】 表２の実施例２および３の結果から、実施例１と同様
に、ペルオキシエステル結合を末端に有するポリスチレ
ンが得られたことが分かる。また、比較例１のＢｕＭＣ
が９９．５％熱分解する重合条件では、ポリスチレン末
端のペルオキシエステル結合が熱分解してしまい、その
結合数が０．３１個と著しく減少することが分かる。さ
らに、比較例２のＢｕＭＣの熱分解率を５０％に設定し
た重合条件では、重合転化率が５１％と低くなってしま
う。

【００２２】実施例４ 実施例１において、ＢｕＭＣ０．０８２ｇの代わりにＢ
ｕＰＣ０．１５２ｇを用い、重合温度を９０℃、重合時
間を２．３時間（ＢｕＰＣのクメン中での熱分解率８０
％に相当）に変えた以外は、実施例１に準じて実施し
た。その結果、重合転化率は９８％で、得られたポリス
チレンの数平均分子量は１１６００、活性酸素量は０．
１４６％、１分子当たりのペルオキシエステル結合数は
１．０６個であった。

【００２３】比較例３ 実施例１において、ＢｕＭＣ０．０８２ｇの代わりにＢ
ｕ２２ ０．０４７ｇを用い、重合温度を１１０℃、重
合時間を７．０時間（Ｂｕ２２のクメン中での熱分解率
８０％に相当）に変えた以外は、実施例１に準じて実施
した。その結果、重合転化率は９９％で、得られたポリ
スチレンの数平均分子量は２８６００、活性酸素量は
０．００２％、１分子当たりのペルオキシエステル結合
数は０．０３個であった。この結果から、環状構造を有
しないペルオキシケタールを重合開始剤として用いたと
きは、ペルオキシエステル結合を有するポリスチレンが
得られないことが分かる。

【００２４】比較例４ 実施例１において、ＢｕＭＣ０．０８２ｇの代わりにＢ
ｕ３Ｍ０．０３０ｇを用い、重合時間を２０．５時間
（Ｂｕ３Ｍのクメン中での熱分解率９８％に相当）に変
えた以外は、実施例１に準じて実施した。その結果、重
合転化率は９９％で、得られたポリスチレンの数平均分
子量は９８５００、活性酸素量は０．００４％、１分子
当たりのペルオキシエステル結合数は０．２５個であっ
た。この結果から、２位にアルキル基を有しない環状構
造のペルオキシケタールを重合開始剤として用いたとき
は、ペルオキシエステル結合の熱分解が比較的多く起こ
ることが分かる。

【００２５】実施例５ 実施例１において、スチレン５ｇの代わりにＭＭＡ５ｇ
を用い、再沈殿に使用したメタノールの代わりにｎ−ヘ
キサンを用いた以外は、実施例１に準じて実施した。そ
の結果、重合転化率は９８％で、得られたＭＭＡ重合物
の数平均分子量は１３０００、活性酸素量は０．１２０
％、１分子当たりのペルオキシエステル結合数は０．９
７個であった。

【００２６】実施例６ 容量５００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、部分
けん化ポリビニルアルコール（けん化度８８％、重合度
２４００）／ヒドロキシプロピルメチルセルロース（２
０℃における２％水溶液の粘度１００ｃｐ）＝１／１の
混合物０．２％を溶かした水溶液２００ｍｌを仕込み、
つぎにスチレン１００ｇとＢｕＭＣ０．１３７ｇとを添
加した。オートクレーブの空間部分を窒素ガスで十分に
置換したのち密栓し、１０００ｒｐｍの攪拌下、１００
℃で５．４時間重合させた（ＢｕＭＣのクメン中での熱
分解率９０％に相当）。重合後、冷却、脱水、乾燥を行
ない粒状樹脂を得た。この樹脂の５ｇをトルエン１００
ｇに溶かし、２０００ｇのメタノールに注いで再沈殿さ
せ、ポリスチレン４．９０ｇを得た。これをさらにトル
エンとメタノールとで２回再沈殿を繰り返した。得られ
たポリスチレンの数平均分子量は１３３０００、活性酸
素量は０．０１６％であった。さらに、ポリスチレン１
分子当たりのペルオキシエステル結合数は１．３３個で
あった。

【００２７】実施例７ 実施例６において、スチレン１００ｇの代わりに、スチ
レン８０ｇとα−メチルスチレン２０ｇとを用い、Ｂｕ
ＭＣ０．１３７ｇの代わりにＨｘＭＣ０．６００ｇを用
い、１００℃で２．３５時間重合させた（ＨｘＭＣのク
メン中での熱分解率８０％に相当）以外は、実施例６に
準じて実施した。その結果、重合転化率は７７％で、ト
ルエンとメタノールとによる再沈殿後の共重合体の数平
均分子量は４２５００、活性酸素量は０．０３４％、１
分子当たりのペルオキシエステル結合数は０．９０個で
あった。

【００２８】実施例８ 実施例６において、スチレン１００ｇの代わりに、スチ
レン２０ｇとα−メチルスチレン５０ｇとアクリロニト
リル３０ｇとを用い、ＢｕＭＣ０．１３７ｇの代わりに
ＯｃＭＣ０．５６０ｇを用い、９０℃で３．２時間重合
させた（ＯｃＭＣのクメン中での熱分解率８０％に相
当）以外は、実施例６に準じて実施した。その結果、重
合転化率は９７％で、トルエンとメタノールとによる再
沈殿後の共重合体の数平均分子量は３３６００、活性酸
素量は０．０４７％、１分子当たりのペルオキシエステ
ル結合数は０．９９個であった。

【００２９】実施例９ 実施例６において、スチレン１００ｇの代わりに、ＭＭ
Ａ５０ｇとスチレン５０ｇとを用い、またＢｕＭＣ０．
１３７ｇの代わりにＡｍＭＣ０．４２０ｇを用いて１０
０℃で２．５時間重合させ、さらに再沈殿に使用したメ
タノールの代わりにｎ−ヘキサンを用いた以外は、実施
例６に準じて実施した。その結果、重合転化率は９０％
で、トルエンとｎ−ヘキサンとによる再沈殿後の共重合
体の数平均分子量は１４６０００、活性酸素量は０．０
１０％、１分子当たりのペルオキシエステル結合数は
０．９１個であった。

【００３０】実施例１０ 実施例９において、ＭＭＡ５０ｇとスチレン５０ｇとの
代わりに、アクリロニトリル５０ｇとα−メチルスチレ
ン５０ｇとを用いた以外は、実施例９に準じて実施し
た。その結果、重合転化率は８４％で、トルエンとｎ−
ヘキサンとによる再沈殿後の共重合体の数平均分子量は
４７２００、活性酸素量は０．０４１％、１分子当たり
のペルオキシエステル結合数は１．２１個であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた末端にペルオキシエステル
結合を有するポリスチレンのＩＲチャートである。

【図２】実施例１で得られた末端にペルオキシエステル
結合を有するポリスチレンの¹Ｈ−ＮＭＲチャートであ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビニルポリマーの末端が一般式 【化１】 （式中、ｍは３〜１０の整数、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ
   炭素数１〜５のアルキル基を表わす。）で示されるペル
   オキシエステル基であるペルオキシエステル基含有ビニ
   ルポリマー。
2. 【請求項２】 一般式 【化２】 （式中、ｎは３〜１０の整数、Ｒ₃およびＲ₄はそれぞれ
   炭素数１〜５のアルキル基を表わす。）で示される有機
   過酸化物を重合開始剤として用いビニル単量体を重合さ
   せるに際し、該有機過酸化物の０．０５ｍｏｌ／ｌ濃度
   におけるクメン中の熱分解速度を基準にして、その７０
   〜９９％が熱分解する条件で重合を行なうことを特徴と
   するペルオキシエステル基含有ビニルポリマーの製造方
   法。