JPS6251665A - 非対称パ−オキシケタ−ル含有組成物及びその用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は非対称パーオキシケタール含有組成物とその使
用によるエチレン性不飽和単量体含量組成物の（共）重
合方法又は硬化性樹脂組成物の硬化方法に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

スチレン、メタクリル酸メチルのようなエチレン性不飽
和単量体の（共）重合用開始剤としであるいは不飽和ポ
リエステル樹脂のような硬化性樹脂組成物の硬化剤とし
てベンゾイルパーオキサイドや、ｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート等の有機過酸化物が工業的に使用されてい
る１分子中に過酸化結合（−００−）を２ヶ以上含むい
わゆる多官能過酸化物は特公昭４６−４５７７、特公昭
５６−２８９２３あるいは特公昭５８−５６５６１等に
も示されているように１分子中に過酸化結合を１ケしか
もたない単官能過酸化物に比べ分子量の増大が可能であ
り、得られる高分子量体の強度がすぐれる、あるいは生
産量を上げる事ができる等のより優れた特性を示す為、
単官能過酸化物の代りにさかんに使用されるようになっ
てきた。中でも、それぞれの過酸化結合の分解温度の異
なる、いわゆる非対称多官能過酸化物は対称多官能過酸
化物に比べより効率よく多官能性としての機能を示し、
又ブロック重合の開始剤のような、より巾広い使い方も
できるなど工業的価値は非常に高いものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながらこのような有用な非対称多官能過酸化物を
得る為には高価な特殊な構造の原料を使用したり、特殊
な裳造法をとらねばならない等、構造コストが大巾に上
ってしまう。この為、有用にもかかわらずコスト面から
使用を制限せざるを得ないのが実情であり、低価格の非
対称多官能過酸化物の開発が強く望まれていた。

〔問題を解決する為の手段〕

本発明者はよりコストの安い非対称多官能過酸化物を得
るべく鋭意研究の結果、本目的にかなう新規な非対称多
官能過酸化物含有組成物を見い出す事に成功した。すな
わち本発明は（１）一般式 〔上記一般式中、Ｒ＋　、　Ｒ２はそれぞれ異なる構造
のＣ４〜Ｃ８の第３級アルキル基アルキル基ロアルカン
構造をなすか、分離している場合Ｒ３はＣＩ　５−Ｃｓ
のアルキル基、Ｒ４はＣ１〜Ｃｓの７／ｌ／キル基又は
−Ｒｓ＝ＣＯＲｓ　（Ｒｓ　、ＲｓはそれぞれＣ１〜Ｃ
５のアルキル基）である。〕 で表わされる非対称パーオキシケタールを含む事を特徴
とする非対称パーオキシケタール含有組成物。

（２）一般式 〔上記一般式中、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ異なる構造の０
４〜Ｃ８の第３級アルキル基又はルカン構造をなすか、
分離している場合、＆＆’Ｌ　Ｃｔ〜Ｃ５のアルキル基
、Ｒ４はＣ１〜Ｃ９のアルキル基又は−Ｒ５−Ｃ−ＯＲ
６（Ｒ５，Ｒ，はそれぞれＣ１〜Ｃ５のアルキル基）で
ある。〕 で表わされる非対称パーオキシケタールを含む非対称パ
ーオキシケタール含有組成物を開始剤として用いるエチ
レン性不飽和単量体含有組成物の（共）重合方法、又は
硬化性樹脂組成物の硬化方法に関するものである。

本発明の非対称パーオキシケタール含有組成物は分子中
に０＝Ｃり基を含む化合物、例えばアセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン２−ウンデカン、
６−ウンデカン等の脂肪族ケトンや、シクロペンタノン
、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、３，３
．５−トリメチルシクロヘキサノン等の脂環式ケトン、
及びケト酸エステル例えば、ロープチルレプリネート、
アセト酢酸エチル等のケトン化合物と構造の異なる異種
の第３級ハイドロパーオキサイド、例えばｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド、ｔ−アミルハイドロパーオキサ
イド、１−へキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−オク
チルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキ
サイド等のハイドロパーオキサイドのうち２種のハイド
ロパーオキサイドを、例えば硫酸等の触媒存在下で反応
させる事により容易に製造することができる。

ベンゾイルパーオキサイドに代表されるジアシルパーオ
キサイド類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のア
ルキルパーエステル類、ジー２−二チルヘキシルバーオ
キシージカーボネート等のパーオキシジカーボネート類
は通常それぞれの酸クロライド、クロロフォーメートと
過酸化水素あるいはハイドロパーオキサイドとの反応に
よって工業的に製造されている。

すなわち原料の有機酸あるいはアルコール類とクロル化
物をまず反応付加させ、酸クロライドや、クロロフォー
メートを合成、ついで脱クロル化反応を経て、過酸化水
素あるいは／％イドロバーオキサイドを取り入れるとい
う方法で製造されている。

特公昭４６−４５７７、あるいは特開昭５３−８７３３
８等で示されている非対称多官能過酸化物も酸クロライ
ドを経て合成されている。

一方、本発明による非対称パーオキシケタール含有組成
物はケトン化合物に７・イドロバ−オキサイドを直接付
加させる事によって容易に製造できる為、コスト的にも
非常に有利である。

又、原料のケトン化合物及び・・イドロバ−オキサイド
の種類によって得られるパーオキサイド組成物はいろい
ろな分解温度を示すので、かなり広範囲に亘って望まし
い分解温度を持つ非対称２官能過酸化物を自由に製造で
きるというメリットを持ち、その使用範囲をより拡げる
事ができる。

本発明で得られる非対称パーオキシケタール含有組成物
は反応条件によっても異なるが、通常非対称２官能過酸
化物２０〜７０％、異なる構造の対称２官能過酸化物を
各々１５〜４０％からなるものが好適である。

本発明による非対称パーオキシケタール含有組成物は重
合可能なエチレン性不飽和基をもつ単量体、たとえばス
チレン、エチレン、アクリロニトリル、α−メチルスチ
レン、メタクリル酸メチル等の６０〜１５０℃での多段
階加熱行程をとる懸濁、溶液、塊状重合プロセスでのに
）重合開始剤として単独で、あるいは他の過酸化物との
組み合せで使用される。用いられる過酸作物の添加量は
特に限定されないが、通常は、単量体に対して、０．０
０５〜２％である。

又、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル、エポキ
シアクリレート等の硬化性樹脂組成物の硬化剤として６
０〜１５０℃で、単独で、あるいは他の過酸化物との組
み合せで使用される。添加量は、通常樹脂に対し０．５
〜３％である。

本発明の非対称パーオキシケタール含有組成物はエチレ
ン性不飽和基ｉ−含有する単量体組成物、　例、ｔばス
チレン、スチレン−ポリブタジェン混合物、エチレン、
アクリロニトリル、メタクリル酸メチル等のラジカル重
合及び共重合の開始剤として、あるいは又、不飽和ポリ
エステル樹脂のような硬化性樹脂組成物の硬化剤として
主として使用されるが、更にはゴム、ポリオレフィン等
の架橋剤としても使用することができる。

〔実施例〕

次に本発明の実施例を挙げる。

実施例１．１−ｔ−ブチルパーオキシ−１−ｔ−オクチ
ルパーオキシシクロヘキサン含有組成物の製造 １−１）温度計、攪拌翼、滴下ロート、ジャマ板を備え
た１！のビーカーに、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド７０％水溶液晶１３１ｇ及び７０％硫酸５ｇを加え、
攪拌し２０℃に保った。

次いで液温な２０℃に保ちながら攪拌下、１０分を要し
てシクロヘキサノン９８　ｇ全ｍ下、反応させた。その
後、液温を１０’Ｃに下げ、液温を１０℃に保ちながら
９５％ｔ−オクチルハイドロパーオキサイド１５７ｇを
攪拌下加えた。

ついで７０％硫酸１３０ｇを３０分要して滴下、更に１
０℃で１時間後反応を行った。

ついで分離、洗浄、脱水を行い、３０３ｇの過酸化物組
成を得た。

高速液体クロマトグラフィー解析（カラム：ラジアルパ
ックＣ１８、ソルベント＝メタノールＵＶ検出器２５４
　ｎｍ　）より几Ｔ＝５．３３，７．５０゜１１．１８
に３つの主要ピークが存在し、（面積比＝　２５．０３
　：　２９．１８＝１１．２１）それぞれ１゜１−ジ−
ｔ−ブチルパーオキシ−シクロヘキサンｆＩ）、１−ｔ
−ブチルパーオキシ−１−を−オクチルパーオキシ−シ
クロヘキサン印、および１，１−ジ−ｔ−オクチルパー
オキシシクロヘキサン０と同定された。

成分比率は面積比よりｌ：Ｄ／Ｉ：ＩＩ）／［１１１〕
＝３９／４４／１７であった。

０．２モル／ｌベンゼン中での分解試験結果、１０時間
半減期は低温側８１℃、高温側９２℃であった。

１−２）温度計、攪拌翼、滴下ロート、ジャマ板を備え
た１ぷのビーカーに９５％ｔ　−フｆルハイドロバーオ
キサイド１００ｇ、９５％を一オクチルハイドロパーオ
キサイド１６０ｇ。

７０％硫酸５ｇを加え攪拌し、均一溶液にする。ついで
液温な２０℃に保ち、攪拌しながら１０分を要してシク
ロヘキサノン９ｓｇｙ滴下した。その後液温を１０℃ま
で冷却し、１０℃を保ちながら攪拌下７０％硫酸８４ｇ
４７／２１であった。

実施例２．２−１−ブチルパーオキシ−２−クミルパー
オキシプロパン含有組成物の型造同装置に８０％クメン
ハイドロパーオキサイド２６２ｇ及び９５％ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド１０４　ｇ、アセトン６３ｇつ
いでシェルツル′ｒ（イソパラフィン）１１７ｇを順次
加え攪拌下、１０℃まで冷却した。

５％硫酸７．４ｇを加えた後、液温を１０°Ｃに保ちな
がら硫酸マグネシウム６４ｇを３０分要して滴下、更に
ｉｏ℃で２時間攪拌をつづけた。

ｉｓｏｍｔの水を添加、反応を止めた後、洗浄、脱水し
、５２０ｇの過酸化物組成物を得た。分析結果は以下の
通りであった。

２．２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシプロパン／２−１−
ブチルパーオキシ−２−クミルパーオキシプロパン／２
，２−ジクミルパーオキシプロパン＝３０／４５／２６ １０時間半減期温度は低温側９０°Ｃ１高温側１０３℃
であった。

実施例３．１−１−ブチルパーオキシ−１−１−アミル
パーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン含
有組成物の製造 ケトン化合物として、３，３．５−トリメチルシクロヘ
キサノン１４０ｇ、９５％ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド９８ｇ、、９５％ｔ−アミルハイドロパーオキサ
イド１１２ｇから、実Ｍ例１−２と同様の操作で３１２
ｇの過酸化物組成物を得た。

分析結果、成分比、半減期は以下の通りであった。３１
．１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５ｂジメチ
ルシクロヘキサン／１−ｔ−ブチルパーオキシ−１−ア
ミルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン／１，１−ジ・−ｔ−アミルパーオキシ−３，３，５
−）リメチルシクロヘキサン＝２４１５０／２６ １０時間半減期は、低温側８６°Ｃ１高温側９０℃であ
った。

実施例４．４−ｔ−ブチルパーオキ７−４−ｔ〜へキシ
ルバーオキシバレリックアシッドーｎ　−ブチルエステ
ル含有組成物の製造 ケトン化合物として０−ブチルレブリネート８６ｇ、９
５％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド４９ｇ、７０％
ｔ−へキシルハイドロバーオキｆイ）’８６ｇ、希釈剤
としてＩＰソルベント１６２０１２８ｇを用い、前笑施
例と同操作により３０８ｇの過酸化物組成物を得た。分
析結果、成分比、半減期は以下の通りだった。

４．４−ジーｔ−プチルパーオキシーバレリックアシノ
ドーロープチルエステル／４−ｔ−ブチルパーオキシ−
４−ｔ−へキシルバーオキシバレリックアシッド−ｎ−
ブチルエステル／４，４−ジ−ｔ−ヘキシルバーオキシ
−バフリックアシッド−ロープチルエステル−２７／４
９／２４１０時間半減期温度は低温側１０４℃、高温側
１１０’Ｃであった。

実施例５．２−１−ブチルパーオキシ−２−を−アミル
パーオキシウンデカン含有組成物の裳造ケトン化合物と
して、２−ウンデカン（メチル−〇−ノニルケトン）１
７０ｇ、９５％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド９８
ｇ１　ｔ−アミルハイドロパーオキサイド１１２ｇから
実施例１−２と同様の操作で３２３ｇの過酸化物組成物
を得た。

分析結果　成分比　２．２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ウンデカン／２−ｔ−ブチルパ ーオキシ−２−ｔ−アミルパーオキ シウンデカン／２，２−ジ−ｔ−アミ ルパーオキシウンデカン＝２６／４９／１０時間半減期
は、低温側９５℃、高 温側１００℃であった。

実施例６．　スチレンの重合 容量１ｐのオートクレーブ中に純水３００　ｇ。

第３リン酸カルシウム２ｇ１スチレンモノマー２００ｇ
及び実施例３で得られた１−ｔ−ブチルパーオキシ−１
−【−アミルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン含有組成物０．２ｇを加え、缶内をチッソガ
スで置換した後、密閉した。

昇温し９０℃で強く撹拌しながら、５時間重合しついで
１２０℃まで昇温してから、更に２時間重合を継続した
後、冷却し、常法に従い中和、脱水、乾燥しポリスチレ
ンを得た。得られたポリマーの平均分子量（Ｍｒ）は２
４５，０００残存スチレンモノマー含有量は（１００７
％であった。

比較例１４　　スチレンの重合 非対称パーオキシケタール含有組成物の代りに１．１−
ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサンを使用した他は実施例６と同様にしてポリ
スチレンを得た。得られたポリマーの平均分子量（Ｍｒ
）は２２８，０００、残存スチレンモノマー含有量は０
．０３％であった。

比較例２．　スチレンの重合 非対称パーオキシケタール含有組成物の代りに１．１−
ジ−ｔ−アミルパーオキシ−３，３，５−）リメチルシ
クロヘキサンを使用した他は実施例６と同様にしてポリ
スチレンを得た。ポリマーノ平均分子−ｉｔ（Ｍｒ）は
２１５，０００．残存スチレンモノマー含有量は、０．
０３％であった。

実施例７．　不飽和ポリエステル樹脂の硬化無水フタル
酸１モル、無水マレイン酸１モル及びプロピレングリコ
ール２．１モルを酸価３ｏになるように反応させて得た
不飽和ポリエステル７０重量部とハイドロモノン０．０
１％ヲ含ムスチレンモノマ−３０重量部とからなる不飽
和ポリエステル樹脂に、実施例１〜５で得られた非対称
パーオキシケタニル含有組成物を純品換算で１重量部加
え混合後、ＪＩＳ−に−６９０１に準じ１００℃で硬化
テストを行った。

又、比較の為、対応する対称パーオキシケタール組成物
を使用し、同様のテストを行い結果を次の表に示した。

〔発明の効果〕

実施例１〜５から明らかなように特別の原料を使用する
事なく、直接ケトン化合物とハイドロパーオキサイドの
付加反応により、非対称過酸化物組成物を得る事ができ
る為、コスト的に非常に有利な事がわかる。

さらに応用例からも明らかなようにラジカル重合性モノ
マーの開始剤として使用した場合、対応する従来の対称
パーオキサイドに比べ分子量増大の効果がはるかにすぐ
れる。又、硬化剤として使用した場合、長いポットライ
フを保持しながら速い硬イと特性を示す。

このように従来の対称パーオキサイドに比べ、より多官
能パーオキサイドに要求される特性にすぐれ、しかも低
コストである為、その工業的価値は極めて太きいもので
ある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上記一般式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２はそれぞれ異なる構造
   のＣ＿４〜Ｃ＿８の第３級アルキル基▲数式、化学式、
   表等があります▼は結合し（置換）シクロアルカン構造 をなすか、分離している場合Ｒ＿３はＣ＿１〜Ｃ＿５の
   アルキル基、Ｒ＿４はＣ＿１〜Ｃ＿９のアルキル基又は
   ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＿５、Ｒ＿６は
   それぞれＣ＿１〜Ｃ＿５のアルキル基）である。〕 で表わされる非対称パーオキシケタールを含む事を特徴
   とする非対称パーオキシケタール含有組成物。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上記一般式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２はそれぞれ異なる構造
   のＣ＿４〜Ｃ＿８の第３級アルキル基又は▲数式、化学
   式、表等があります▼は結合し（置換）シクロアル カン構造をなすか、分離している場合、Ｒ＿３はＣ＿１
   〜Ｃ＿５のアルキル基、Ｒ＿４はＣ＿１〜Ｃ＿９のアル
   キル基又は▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＿５
   、Ｒ＿６はそれぞれＣ＿１〜Ｃ＿５のアルキル基）であ
   る。〕 で表わされる非対称パーオキシケタールを含む、非対称
   パーオキシケタール含有組成物を開始剤として用いるエ
   チレン性不飽和単量体含有組成物の（共）重合方法、又
   は硬化性樹脂組成物の硬化方法。