JPH01242567A - 新規ペルオキシエステル - Google Patents

新規ペルオキシエステル

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JPH01242567A
JPH01242567A JP6983888A JP6983888A JPH01242567A JP H01242567 A JPH01242567 A JP H01242567A JP 6983888 A JP6983888 A JP 6983888A JP 6983888 A JP6983888 A JP 6983888A JP H01242567 A JPH01242567 A JP H01242567A
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JP
Japan
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compound
peroxyester
formula
solvent
polymerization
Prior art date
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Pending
Application number
JP6983888A
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English (en)
Inventor
Shuji Suyama
須山 修治
Katsuki Taura
田浦 克樹
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NOF Corp
Original Assignee
Nippon Oil and Fats Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、ビニル型単量体の遊離基重合開始剤(以後、
重合開始剤と略称する)として使用されるもので、特に
安全性が高く、高分子量化をはかることのできる新規な
ペルオキシエステルに関するものである。
(従来の技術) 従来、スチレンの重合及びスチレンとの共重合可能なビ
ニル型単量体との共重合に於て、高温活性な二官能性ペ
ルオキシエステルとして、ジーを一ブチルペルオキシへ
キサヒドロテレフタレート(以後、BHTPと略称する
)、ジ−t−ブチルペルオキシへキサヒドロイソフタレ
ート (以後、81(IPと略称する)、またはジ−t
−ブチルペルオキシへキサヒドロフタレート (以後、
BHP と略称する)が知られている(特公昭56−2
8923号公報)。また同様な高温活性を示す二官能性
ペルオキシエステルとして、ジー1.1.3.3−テト
ラメチルブチルペルオキシへキサヒドロテレフタレート
(以後、0HTPと略称する)、ジー1.1.3.3−
テトラメチルブチルペルオキシへキサヒドロインフタレ
ート(以後、0HIPと略称する)、またはジー1.1
.3.3−テトラメチルブチルペルオキシへキサヒドロ
フタレート (以後、0)IPと略称する)が特公昭5
9−15908号公報に開示されている。
その中でもBHTPは、現在工業的にスチレンの重合及
びスチレンと共重合可能なビニル型単量体との共重合に
於て、単独系でまたは他の重合開始剤(例えばベンゾイ
ルペルオキシド、■、1−ビス(t−ブチルペルオキシ
)−3,3,5−)リメチルシクロヘキサン、ジ−t−
ブチルペルオキシベンゾエート等)との併用系で使用さ
れており、転化率向上及び高分子量化に於て極めて有用
である。
(発明が解決しようとする課題) しかし上記二官能性ペルオキシエステルには、次の様な
欠点がある。
(1) BHTP、 BHIP及びBHPの各々の純品
形態は常温固体であり、熱或いは衝撃摩擦によって分解
した際の威力が大きく、取扱上非常に危険である。そこ
で工業的には媒体きして、不活性な有機溶媒または可塑
剤などの溶媒で希釈して製造し使用されるのが一般的で
ある。しかし生成重合体の物性上、溶媒や可塑剤の混入
をきらう一部の限定された分野では、それらの危険性を
十分承知した上で、やむを得ず工業用純品が格段の注意
を払われながら使用されている場合もある。また上記不
活性溶媒で希釈する一般の場合でも、スチレンの重合ま
たはスチレンと共重合可能なビニル型単量体との共重合
に於て、有効なペルオキシドの活性酸素量濃度を実質上
減少せしめるため、十分に重合または共重合を行うには
多量の添加が必要とすることになる。また不活性溶媒で
希釈するのをきらうため、これらペルオキシエステルを
水ウェット品の形態で取り扱う場合もあるが、貯蔵中取
扱が悪いと水分が揮発する恐れもあり、この場合これら
のペルオキシエステルは、前記した様に威力が大きいの
で危険性が増大する可能性がある。また水ウェット品の
場合、開始剤を塊状または溶液重合に用いる際、水分を
予め取り除く必要がある。従ってその際、同様の危険性
が生じ好ましくない。
(2)またBHTP、 BHIP及びBHPの各々の有
機溶媒(特に脂肪族系及び芳香族系の飽和炭化水素類)
に対する溶解性が悪く、中でもBIITPはビニル型単
量体に対する溶解性も悪いため製造及び使用時における
溶媒が限定される。またビニル単量体に対する溶解性が
悪いと開始剤効率が落ちることが一般に知られており、
この点からも不利である。
(3)また上記欠点の改善されたペルオキシエステルと
してQIITP、 0HIP及びOHPが特公昭59−
15908号公報に開示されているが、これらペルオキ
シエステルは、スチレンの重合及びスチレンと共重合可
能なビニル型単量体との共重合に於て、通常の単官能性
ペルオキシドと比べて重合転化率に於ては大差がみられ
ないが、二官能性ペルオキシドとして望まれるべき高分
子量化を示さない。
(課題を解決するための手段) そこで本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定のペル
オキシエステルを用いた場合に、上記種々の欠点が全て
解消されることの知見を得て本発明を完成した。
即ち、本発明は次式 で表せる高温活性な二官能性ペルオキシエステルに関す
るものである。
本発明のペルオキシエステルは、例えば次の方法で製造
することができる。即ち次式 で表せる酸塩化物と次式 CH。
CH3CH2C0OH CH。
で表せるヒドロペルオキシドとをアルカリ存在下、ベン
ゼンまたはトルエン等の溶媒の存在下で反応させること
によって製造することができる。その際反応温度は−1
0〜40℃好ましくは10〜30℃であり、反応時間は
0.5〜5時間好ましくは1〜3時間である。反応に用
いるアルカリは水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなど
の無機塩基或はそれらの水溶液またはピリジン等のアミ
ン類である。
本発明のペルオキシエステルは粘調な透明液体であり、
10時間半減期温度は80.2℃である。またその分解
速度は公知のB)ITPSBHIP及びBHPと0)I
TP。
0旧P及び叶Pとの間にある。またその使用温度は目的
によって異なるがスチレンの重合に於ては80〜120
℃程度である。
前記の様にして製造したペルオキシエステルは、赤外線
吸収スペクトルによりエステルのc=o結合とペルオキ
シドの0−0結合が確認され、核磁気共鳴スペクトルに
より−CH3、””CL 、≧CHの構造を明らかにす
ることにより同定され、その化学構造が決定される。ま
たヨード滴定法からの活性酸素量によってペルオキシド
基の保存量を求めることができる。
(発明の効果) 以上の様にして得られた本発明のペルオキシエステルは
、次の様な多数の利点を有する。
(1)本発明の二官能性ペルオキシエステルは、新規な
化合物である。
(2)本発明のペルオキシエステルは、純品形態では常
温液体で流動性があるために作業性に優れ、。
常温固体のBHTPSBHIP及びBHPと比べて摩擦
衝撃に鈍感であり、またこれら要因または熱によって分
解した際の威力も小さく、取扱上の危険性が少ない。そ
のために工業的な製造及び使用に於て媒体として不活性
な有機溶媒または可塑剤等の溶媒で希釈する必要がなく
、生成重合体の物性上溶媒や可塑剤の混入をきらう一部
の限定された分野に於ても、工業純品として取り扱うこ
とができる。
またこの様にして工業用純品を扱うことができるため、
スチレンの重合及びスチレンと共重合可能なビニル型単
量体との共重合に於て、有効なペルオキシドの活性酸素
濃度の減少を抑えることができ、十分な重合または共重
合を行うのに多量の添加を必要としない。スチレンと共
重合可能なビニル型単量体として、例えば酢酸ビニル、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルアクリロニ
トリノベメタクリロニトリル、α−メチルスチレン、N
−置換マレイミド等が挙げられる。
(3) 本発明のペルオキシエステルは、BHTP、 
BHIP及びBHPに比べて各種有機溶媒(例えば、ベ
ンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢
酸ブチル等のエステル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ンの環状エーテル、メチルエチルケトン、クロロホルム
、四塩化炭素等)及びビニル型単量体に対する溶解性が
速やかであり、工業的な利用に際し作業性が優れている
(4)また本発明のペルオキシエステルは、スチレンの
重合及びスチレンと共重合可能なビニル型単量体との共
重合に於て、同様な高温活性を有する公知の単官能性ペ
ルオキシドであるt−ブチルペルオキシへキサヒドロベ
ンゾエートと比べ、重合転化率はもとより二官能性ペル
オキシドとして望まれるべき高分子量化に著しい向上が
みられ、工業的価値が極めて高い。
(5)また本発明のペルオキシエステルは、単独だけで
なく他の重合開始剤、例えばベンゾイルペルオキシド、
1,1−ビス(1−ブチルペルオキシ)−3,3,5−
トリメチルシクロヘキサン、ジ−t−ブチルペルオキシ
ベンゾエートとの併用に用いられる。これにより重合を
多段階の温度変化により行うことができ、生産性の向上
に役立てることができる。
(6)また本発明のペルオキシエステルは、この他に不
飽和ポリエステル樹脂の硬化剤或はエチレンの重合触媒
として用いることもできる。
(実施例) 次に本発明を実施例、比較例及び参考例にて詳細に説明
する。
実施例1 撹拌機及び温度計を備えた500 rnI!の四つロフ
ラスコに20%水酸化カリウム134.5 (0,48
モル)とt−アミルヒドロペルオキシド45.8g (
0,44モル)とを15℃に保ちながら混合し、次いで
1.2−シクロヘキサンジクロライド41.8g(0,
2モル)にベンゼン60.0gを加えた溶液を15〜2
0℃で滴下した。
その後23〜25℃で1時間反応を継続した。次に有機
層を取り出し、これを5%水酸化す) IJウムで2回
、次いで中性になるまで水で洗浄した後、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。ろ過により固形物を取り除き、そ
の後減圧下でベンゼンを留去することにより56.8g
の透明な粘調黄色液体を得た。
得られた粘調液体について通常のヨード滴定法により、
その活性酸素量を求めた結果7.78%であり、収率は
82.4%であった。
この粘調液体の赤外線吸収スペクトルにおける特性吸収
波長は1775cm−’ (ペルオキシエステル基のC
=O結合)及び850 am伺(0−○結合)であり、
核磁気共鳴吸収スペクトルにおけるプロトンの化学シフ
トτ値及び強度は、 (a)  68  0.93ppm (b)  4tl   1.58ppm(c)  4N
   1.70ppm (d) 128  1.32ppm (e)  48  2.02ppm (f)  28  2.94ppm であることから下記に示した化学構造を有するペルオキ
シエステルであることが確認された。
次に、このペルオキシエステルの安全度を「安全工学」
第4巻第2号第181頁(1965)に記載の試験方法
にある弾道臼砲試験(JIS法に−4810) により
求め、その結果を第1表に示した。
またこのペルオキシエステルの25℃における各種溶媒
(100g)及びビニル型単量体(100g>に対する
溶解度を測定し、その結果を第2表に示した。
比較例1 t−へキシルヒドロペルオキシドの代わりにt−ジプチ
ルヒドロベルオキシド396g(0,44モル)全周い
た以外は実施例1と同様にして操作を行って公知の固体
のBHPを製造した。
次にこのペルオキシエステルの安全度を実施例1と同じ
方法で求め、その結果を第1表に示した。
またこのペルオキシエステルの溶解度を実施例1と同じ
方法で求め、その結果を第2表に示した。
比較例2 ■、2−シクロヘキサンジカルボニルクロライドの代わ
りに1,4−シクロヘキサンジカルボニルクロライド4
1.8g(0,2モル)を用いた以外は、比較例1と同
様にして操作を行って公知の固体のBHTPを製造した
次にこのペルオキシエステルの安全度を実施例1と同じ
方法で求め、その結果を第1表に示した。
またこのペルオキシエステルの溶解度を実施例1と同じ
方法で求め、その結果を第2表に示した。
比較例3 t−へキシルヒドロペルオキシドの代わりに1゜−1,
3,3−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド64.
3g (0,44モル)を用いた以外は、実施例1と同
様にして操作を行って公知の粘調液体のOHPを製造し
た。
第1表 第1表から明らかな様に、本発明のペルオキシエステル
は公知のBIITP、 BHPに比較して分解した際の
威力が小さく、取扱上の危険性が少ないことを示してい
る。
第2表から明らかな様に、本発明のペルオキシエステル
は、公知のBIITP、 81(Pに比較して、各種溶
媒及びビニル型単量体に対する溶解度が優れていること
を示している。
参考例1 〔スチレンの重合(塊状重合)と平均分子量の測定〕 スチレンlt!に、重合開始剤として実施例1で製造し
たペルオキシエステル0.010モルを各々溶解して調
整した試料5rdを内径12mmのガラスアンプルに封
入し、90℃で8時間重合を行った。しかる後、反応液
を取り出してベンゼンに溶解させ、内部標準法によるガ
スクロマトグラフィーより未反応のスチレンを定量して
重合転化率を求めた。
また同様にして反応液をテトラヒドロフランに溶解させ
、GPC(東洋曹達工業製高速液体クロマトグラフ1札
C−802R型)によりポリスチレンの平均分子量を求
めた。
また比較のため公知の単官能性のt−ブチルヘキサヒド
ロベンゾエート及び比較例3のペルオキシエステル(O
HP) ヲ実施例1のペルオキシエステルの代わりに用
い、同様の操作を行って重合転化率及びポリスチレンの
平均分子量を求めた。これらの結果を第3表に示した。
第3表 第3表から明らかな様に、比較例3はt−ブチルペルオ
キシへキサヒドロベンゾエートに比ヘテ確かに転化率は
向上するが、分子量はそれ以下になる。それに比べて本
発明のペルオキシエステルは転化率及び分子量共に著し
く向上していることがわかる。
特許出願人  日本油脂株式会社

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される二官能性ペルオキシエステル。
JP6983888A 1988-03-25 1988-03-25 新規ペルオキシエステル Pending JPH01242567A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001240562A (ja) * 2000-03-02 2001-09-04 Kayaku Akzo Corp 固体の水不溶性有機化合物の製造方法。

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001240562A (ja) * 2000-03-02 2001-09-04 Kayaku Akzo Corp 固体の水不溶性有機化合物の製造方法。

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