JPH03227968A - 新規ペルオキシエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ビニル型単量体の遊離基重合開始剤（以下、
重合開始剤と略称する）として有用で、且つ高分子量化
を図ることのできる新規なペルオキシエステルに関する
ものである。

（従来の技術） 従来、スチレンの重合及びスチレンとの共重合可能なビ
ニル型単重量体との共重合に使用される高温活性な二官
能性ペルオキシエステルとしては、例えば特公昭５６−
２８９２３号公報に記載されたジｔ　−ブチルペルオキ
シへキサヒドロフタレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ
へキサヒドロイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキ
シへキサヒドロテレフタレートが開示されていた。それ
によると上記ペルオキシエステル類の分解速度は、ベン
ゾイルペルオキシドまたはｔ−ブチルペルオキシ−２−
エチルヘサキノエートとｔ−ブヂルベルオキシベンゾエ
ートまたはｔ−ブチルペルオキシアセテートとの間にあ
り、それらペルオキシエステルをスチレンの重合に用い
ると同条件でベンゾイルペルオキシドを用いた場合より
も短時間で高分子量のポリスチレンが得られたとある。

また同様な高温活性を示す二官能性ペルオキシエステル
としては、例えば特公昭５９−１５９０８号公報に記載
された１、１，３．３−テトラメチルブヂルペルオキシ
へキサヒドロフタレート、１，１，３．３−テトラメチ
ルブヂルペルオキシへキサヒドロイソフタレート、１，
１３．３−テトラメチルブヂルベルオキシへキサヒドロ
イソフタレートが開示されていた。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら二官能性ペルオキシエステルは、その殆ん
どが常温で固体であるため作業上取扱づらいという難点
がある。また衝撃及び摩擦等による爆発的分解の危険性
が高（、爆発威力も大きい。

また二官能性ペルオキシエステルは、有機溶媒（特に脂
肪族系及び芳香族系の炭化水素類）またはビニル型単量
体に対する溶解性に乏しく、製造時及び使用時に於ける
溶媒が限定されるという難点がある。またビニル型単量
体に対する溶解性が悪いため、開始剤効率が落ちること
が一般に知られており、この点からも使用に際して問題
がある。

またこれらの二官能性ペルオキシエステルは、スチレン
の重合及びスチレンと共重合可能なビニル型単量体との
共重合に於て、ある程度高分子量化を図ることができる
がまた充分でない。このためより機械強度の高い重合体
、すなわちより高分子量化された重合体を製造すること
のできるペルオキシドが望まれていた。本発明は、ビニ
ル単量体の重合において、溶媒に対する溶解性と使用に
おける安全性の高いペルオキシドを開発することを目的
とする。

（課題を解決するための手段） 本発明はこの目的に鑑み提案されたもので、殺伐 （Ｒは炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基を示
す） で表される二官能性ペルオキシエステルに関するもので
ある。

本発明のペルオキシエステルは、例えば次の方法で製造
することができる。即ち一般式で表せる酸塩化物と一般
式 Ｈ３ Ｒ−Ｃ−０−０−Ｈ Ｈａ （Ｒは炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基であ
る） で表されるヒドロペルオキシドとをアルカリ存在下、ベ
ンゼンまたはトルエン等の溶媒の存在下で反応させるこ
とによって製造することができる。

その際反応温度は−１０〜４０°Ｃ好ましくは１０〜３
０℃であり、反応時間は０，５〜５時間好ましくは１〜
３時間である。反応に用いるアルカリは水酸化カリウム
、水酸化ナトリウムなどの無機塩基或はそれらの水溶液
またはピリジン等の有機アミン類である。

本発明のペルオキシエステルは粘稠な透明液体であり、
１０時間半減期温度は７５〜９０℃内にある。

またその使用温度は目的によって異なるがスチレンの重
合及びスチレンと共重合可能なビニル型単量体との共重
合に於ては７０−１２０℃程度である。

ここでいうスチレンと共重合可能なビニル型単量体とし
ては、例えば酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、α−メチルスチレン、Ｎ−置換マレイミド、無水マ
レイン酸、塩化ビニル、塩化ビニリデン或はポリブタジ
ェン等のエラストマー等が挙げられる。

前記の様にして製造したペルオキシエステルは、赤外線
吸収スペクトルによりエステルのＣ＝Ｏ結合とペルオキ
シドのｏ−ｏ結合が確認され、核磁気共鳴スペクトルに
より−Ｃ１，、−にＨ２、−Ｃ１１の構造を明らかにす
ることにより同定され、その化学構造が決定される。ま
たヨード滴定法からの活性酸素量によってペルオキシド
基の含有量を求めることができる。

以上の様にして得られた本発明のペルオキシエステルは
、新規な化合物である。

また本発明のペルオキシエステルは、純品形態ではすべ
て常温に於て液体で流動性があり作業性に優れ、摩擦及
び衝撃などによる分解の危険性が少なく爆発威力も小さ
い。また本発明のペルオキシエステルは有機溶媒（特に
脂肪族系及び芳香族系の炭化水素類）及びビニル型単量
体に対する溶解性が優れており、製造時及び使用時に於
ける溶媒（例えば希釈剤）選択の幅を広げることができ
る。

また本発明のペルオキシエステルは、スチレンの重合及
びスチレンと共重合可能なビニル型単量体との共重合に
於て、同様な高温活性を有する公知の二官能性ペルオキ
シエステル（例えば特公昭５６−２８９２３号公報、お
よび特公昭５９−１５９０８号公報記載に記載された）
と比べ、高分子量化に著しい効果がみられ、またそれら
の持つ１０時間半減期渦度が７５〜９０°Ｃの間にある
ため同時に生産性も向上させることができる。

また上記利点の他に本発明のペルオキシエステルは、他
の重合開始剤例えばベンゾイルペルオキシド、１，１−
ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）　−３，３，５トリメデ
ルシクロヘキサン、ｔ−ブヂルベルオキシベンゾエート
等との併用系でも用いることができ、多段階昇温重合を
利用して、より生産性の向」二を図ることができる。

また本発明のペルオキシエステルは、他に発泡ポリスチ
レンに対しては勿論のこと、不飽和ポリエステル樹脂の
硬化剤或はエチレンの重合触媒として用いることができ
る。

（実施例） 本発明のペルオキシエステルの具体的調製法と構造の同
定について以下に示す。

実施例１ （調製法） 撹拌機及び温度計を備えた５００ｍβの四つロフラスコ
に２０％水酸化カリウム１．３４．７ｇ　（０，４８モ
ル）とｔ−ブチルヒドロペルオキシド３９．７ｇ　　（
０，４４モル）とを１５°Ｃに保ちながら混合し、次い
で、４−メチルテトラヒドロフタロイルクロリド４４．
２ｇ　　（０，２モル）にベンゼン６０ｇを加えた溶液
を１５〜２０°Ｃで滴下した。その後２３〜２５℃で１
時間反応を継続した。

次に有機層を取り出し、これを５％水酸化ナトリウムで
２回、次いで中性になるまで水で洗浄した後、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。濾過により、固形物を取り除
き、その後減圧下でベンゼンを留去することにより６４
．７ｇの透明な粘稠液体を得た。得られた粘稠液体につ
いて通常のヨード滴定法により、その活性酸素量を求め
た結果９．４５％であり、収率は９５．６％であった。

この粘稠液体の赤外線吸収スペクトルにおける特性吸収
波長は１７７０ｃｍ−’　（ペルオキシエステル基のｃ
＝ｏ結合〕及び８５１ｃｍ−’　　（ｏ　−ｏ結合重で
あり、核磁気共鳴吸収スペクトルにおけるプロトンの化
学シフｌ＝　Ｔ、値及び強度は、 （ａ）　　　１８Ｈ１，３２ｐｐｍ （ｂ）　　　　　３Ｈ１，６２ｐｐｍ （ｃｌ　　　　　　４Ｈ２，３８ｐｐｍ（ｄ）　　　　
　２Ｈ２，７５ｐｐｍ げｌ　　　　　ＩＭ　　　　５．２５ｐｐｍであること
から下記に示した化学構造を有するペルオキシエステル
であることが確認された。

■ 次にこのペルオキシエステルをクメンに溶解しく０．１
モル／、９）、７０〜９０℃までのＩＯ℃間隔でペルオ
キシド基に基づく熱分解速度定数を求め、またそれらの
値を用いてアレニウスの式よりこのペルオキシエステル
の１０時間半減期温度（以後Ｔと略称する）を求めた。

このペルオキシエステルのＴ□。は８７，０℃であった
。

　０ 実施例２ （調製法） ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの代わりに　ｔアミルヒ
ドロペルオキシド４５．８ｇ　　（０，４４モル）、ま
たベンゼン７０ｇにした以外は実施例１と同様に行い６
９．２ｇの透明な粘稠液体を得た。得られた粘稠液体に
ついて通常のヨード滴定法により、その活性酸素量を求
めた結果８．７１％であり、収率は９４．１％であった
。

この粘稠液体の赤外線吸収スペクトルにおける特性吸収
波長は１７７０ｃｍ−’　（ペルオキシエステル基のｃ
＝ｏ　結合）及び８５２ｃｍ−’　　（ｏ　−ｏ　　結
合）であり、核磁気共鳴吸収スペクトルにおけるプロト
ンの化学シフトτ値及び強度は、 ａ　　　　６ＨＯ，９０ｐｐｍ ｂ　　　　１２Ｈ１，３５ｐｐｍ ｃ　　　　３Ｈ１，６２ｐｐｍ ｄ　　　　４Ｈ１，７３ｐｐｍ ｅ　　　　４１１　　２．３８ｐｐｍ ｆ　　　　２８　　２．７８ｐｐｍ １ （ｇ）　　　　　ＩＨ５゜３０ｐｐｍ であることから下記に示した化学構造を有するペルオキ
シエステルであることが確認された。

次にこのペルオキシエステルのＴ　Ｉｏを実施例１と同
様にして求めた。このペルオキシエステルのＴ　Ｉｏは
８３．２℃であった。

実施例３ （調製法） ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの代わりにｔヘキシルヒ
ドロペルオキシド５２．０ｇ　　（０，４４モル）、ま
たベンゼンを８０ｇにした以外は実施例１と同様に行い
、７６、１ｇの透明な粘稠液体を得た。得られた粘稠液
体について通常のヨード滴定法により、　２ その活性酸素量を求めた結果７．９１％であり、収率は
９４．０％であった。

この粘稠液体の赤外線吸収スペクトルにおける特性吸収
波長は１７７０ｃｍ−’　（ペルオキシエステル基のＣ
”Ｏ結合）及び８５２ｃｍ−’（ｏ　−ｏ　　結合）で
あり、核磁気共鳴吸収スペクトルにおけるプロトンの化
学シフトτ値及び強度は、 （ａ）　　　　６ＨＯ，９３ｐｐｍ （ｂ）　　　１２Ｈ１，３５ｐｐｍ （ｃ）　　　　４Ｈ１，５８ｐｐｍ （ｄ）　　　　３Ｈ１，６５ｐｐｍ （ｅ）　　　　４Ｈ１，７２ｐｐｍ （ｆ）　　　　４Ｈ２，４０ｐｐｍ （ｇ）　　　　２８　　２．７５ｐｐｍ（ｈ）　　　　
］、ＩＨ５，３０ｐｐｍであることから下記に示した化
学構造を有するペルオキシエステルであることが確認さ
れた。

■ 次にこのペルオキシエステルのＴｌ＋＋を実施例１と同
様にして求めた。このペルオキシエステルのＴ　Ｉｏは
８３．５℃であった。

実施例４ （調製法） ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの代わりに１．■。

３．３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド６４．
３ｇ　　（０，４４モル）、またベンゼンを９０ｇにし
た以外は実施例１と同様に行い、８３．７ｇの透明な粘
稠液体を得た。得られた粘稠液体について通常のヨード
滴定法により、その活性酸素量を求めた結果６．９０％
であり、収率は９０．２％であった。

この粘稠液体の赤外線吸収スペク］・ルにおける　４ 特性吸収波長は１７７２ｃｍ−’　（ペルオキシエステ
ル基のｃ＝ｏ　　結合）及び８５０ｃｍ−’（ｏ　−ｏ
結合）であり、核磁気共鳴吸収スペクトルにおりるプロ
トンの化学シフトτ値及び強度は、 （ａ）　　　１８８　　０．９３ｐｐｍ（＋））　　　
　１２Ｈ１，３８ｐｐｍ（ｃ）　　　　３ｔ（１，６２
ｐｐｍ （ｄ）　　　　４Ｈ１，７０ｐｐｍ （ｅ）　　　　４８　　２．３８ｐｐｍ（ｆ）　　　　
２Ｈ２，７０ｐｐｍ （ｇ）　　　　］、Ｈ５，２５ｐｐｍ であることから下記に示した化学構造を有するペルオキ
シエステルであることが確認された。

◎ 】 次にこのペルオキシエステルのＴ　１０を実施例１と同
様にして求めた。このペルオキシエステルのＴ　ＩＱは
８０．０℃であった。

実施例５ （調製法） ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの代わりにクメンヒドロ
ペルオキシド６７．０ｇ　　（０，４４モル）、またベ
ンゼンを１００ｇにした以外実施例２と同様に行い、８
７７ｇの透明な粘稠液体を得た。得られた粘稠液体につ
いて通常のヨード滴定法により、その活性酸素量を求め
た結果６．５８％であり、収率は９０．１％であった。

二〇粘稠液体の赤外線吸収スペクトルにおける特性吸収
波長は１７７５ｃｍ−’　（ペルオキシエステル基のｃ
−ｏ　結合）及び８５０ｃｍ　’（ｏ　−ｏ結合）であ
り、核磁気共鳴吸収スペクトルにおけるプロトンの化学
シフトＬ値及び強度は、 （ａ）　　　１２Ｈ］、、３５ｐｐｍ （ｂ）　　　　３Ｈ１，６２ｐｐｍ ｆｃ）　　　　４Ｈ２，３８ｐｐｍ 　６ ｆｄ）　　　　　２Ｈ２，７３ｐｐｍ （ｅ）　　　　　２Ｈ５，６７ｐｐｍ げ）　　　　ＩＯＨ７，１５ｐｐｍ であることから下記に示した化学構造を有するペルオキ
シエステルであることが確認された。

■ 次にこのペルオキシエステルのＴ　＋ｏを実施例１と同
様にして求めた。このペルオキシエステルのＴ　＋ｏは
７７．１℃であった。

比較例１ ４−メチルテトラヒドロフタロイルクロリドの代わりに
ヘキサヒドロフタロイルクロリド４１．８ｇ（０，２モ
ル）を用いた以外は、実施例】と同様に操作し公知の固
体のジーｔ−プチルペルオキシヘキ　７ ザヒドロフタレートを合成した。

比較例２ ４−メチルテトラヒドロフタロイルクロリドの代わりに
ヘキサヒドロテレフタロイルクロリド４１、、ａｇ（０
，２モル）を用いた以外は、実施例１と同様に操作し公
知の固体のジ−ｔ−ブチルベルオキシへキサヒドロフタ
レ−１〜を合成した。

比較例３ ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの代わりに１．１゜３．
３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド６４．３ｇ
（０，４４モル）を用いた以外は、比較例１と同様に操
作し公知の固体のジ１．１．３．３−テトラメチルブチ
ルペルオキシへキサヒドロイソフタレートを合成した。

（特性試験） 以上の様に合成した実施例１〜５及び比較例１〜３の各
二官能性ペルオキシエステルの特性を以下に示す各項目
の試験において測定し、評価した。

（１）弾道臼砲試験： 」二記した実施例１〜５及び比較例１〜３の二官　８ 補性ペルオキシエステルの安全性の試験として、「安全
工学」第４巻第２号第１８１頁（１９６５）に記載の弾
道白砂試験（ＪＩＳ法Ｋ　−４８１０）を行い、評価方
法も上記に準じた。結果を第１，３表に示した。

（２）ハンマー衝撃試験： 上記の試験と同様に安全性の試験として、ハンマーにて
高さ２０ｃｍのところから、試料に衝撃を与え、計ｌＯ
回の試行を繰り返し、］回毎にペルオキシドの分解音を
確かめて、以下に示すように評価した。

計ｌＯ回の衝撃のうち、 ｌＯ〜６回分解音がした場合を、× １〜５回分解音がした場合を、△ 分解音がしなかった場合を、○ と表示した。その結果第１．３表に示した。

尚、第１表中ＴＮＴは、トリニトロトルエンの略号であ
る。

（３）溶解度： 上記した実施例及び比較例１．２の各三官能　９ 性ペルオキシエステルの２５°Ｃにおける各種溶媒（］
ＯＯｇ）及びビニル型単量体（１００ｇ）に対する溶解
度を測定し、その結果を第２．４表に示した。

（４）スチレンの重合（塊状重合）と平均分子量の測定
： スチレン１℃に、重合開始剤として実施例で製造したペ
ルオキシニステルロ、０１モルを各々溶解して調整した
試料５ｍεを内径１２ｍｍのガラスアンプルに封入し、
９０°Ｃで８時間重合を行った。しかる後、反応液を取
り出しベンゼンに溶解させ、内部標準法によるガスクロ
マトグラフィーにより未反応のスチレンな定量して重合
転化率を求めた。また同様にして反応液をテトラヒドロ
フランに溶解させ、ＧＰＣ（東洋曹達工業製高速液体ク
ロマトグラフ１１ＬＣ−８０２Ｒ型）によりポリスチレ
ン重量平均分子量を求めた。これらの結果を第５表に示
した。

第 表 第２表 第 ３ 表 ３ ４ 第１．３表より実施例１〜５のペルオキシエステルは、
比較例１〜３のペルオキシエステルと比べて衝撃に対し
て鈍感であり、且つ威力も小さいことがわかる。従って
、本発明の二官能性ペルオキシエステルは、その安全性
について極めて優れていることがわかった。

次に、第２．４表から明らかな様に、実施例１〜５のペ
ルオキシエステルは、比較例１．２のペルオキシエステ
ルに比べて、各種溶媒及びビニル型単量体に対する溶解
度が著しく高く、本発明の三官能ペルオキシエステルが
、各種溶媒及びビニル型単量体に対して優れた溶解性を
有している。

さらに、第５表より明らかな様に、実施例１〜５の本発
明の二官能性ペルオキシエステルを重合開始剤として使
用した系では、同等の高温活性を有する比較例３の二官
能性ペルオキシエステルを重合開始剤として使用した系
に比べて、スチレン重合体の重量平均分子量が充分大き
くなっていることがわかる。

（効果） 　５ 本発明の三官能ペルオキシエステルは、ビニル単量体の
重合において、単量体及び溶媒に対する溶解性が高く、
また使用上安全性の高い重合開始剤である。更に、重合
に使用した際、分子量が大きく機械的強度の強いポリマ
ーを製造することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒは炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基を示
   す） で表わされる二官能性ペルオキシエステル。 ２、請求項１記載の化合物を有効成分とするビニル型単
   量体の重合開始剤。