KR960004116B1

KR960004116B1 - 고분자 과산화물 중합개시제, 및 블럭 공중합체의 제조방법

Info

Publication number: KR960004116B1
Application number: KR1019910008218A
Authority: KR
Inventors: 슈우지 스야마; 야스마사 우다나베; 히데요 이시가끼; 히로미 쿠무라
Original assignee: 닛뽄유시 가부시끼가이샤; 오까모또 키네오
Priority date: 1990-05-29
Filing date: 1991-05-22
Publication date: 1996-03-26
Also published as: US5258465A; KR910020055A; JPH0433924A; DE69121321D1; EP0461767A3; EP0461767A2; EP0461767B1; DE69121321T2

Abstract

내용 없음.

Description

고분자 과산화물 중합개시제, 및 블럭 공중합체의 제조방법

도면은, 실시예 1에서 제조한 고분자 과산화물의 과산화 결합농도 감소율의 대수와 열분해 시간과의 관계를 나타낸 그래프.

본 발명은 열분해속도가 다른 3종류의 퍼옥시드기를 가진 신규한 고분자 과산화물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기의 고분자 과산화물을 유효성분으로 하는 비닐형 단량체용 중합개시제 및 상기의 고분자 과산화물을 사용하여 2단계를 중합하는 것을 특징으로 하는 불럭공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

종래, 1분자중에 퍼옥시드를 2 이상 가진 고분자 과산화물로서, 그 분자중의 퍼옥시드기의 열분해속도가 같은 것과 다른 것이 알려져 있다. 즉, 전자의 고분자 과산화물로는 Bericht der Deutschen Hermetischen Gesellshaft 27권 1510면(1984)에 프탈산염화물과 과산화나트륨과의 반응으로 생성되는 디아실형 고분자 과산화물이, 또, Journal of the American Chemical Society 68권 534권(1946)에 옥살산염화물과 과산화나트륨의 반응으로 생성되는 디아실형 고분자 과산화물이, 또 Chemical Abstract 60권, 523d(1964) 및 동권10892e의 지방족 이염기성 산염화물과 과산화나트륨의 반응에 의해 얻어지는 하기 일반식의 디아실형 고분자 과산화물이 기재되어 있다.

(상기식에서 n은 2-10, x는 16-35이다)

또, 후자의 고분자 과산화물로서는, Journal of Organic Chemistry USSR 13 권 1호 210면 (1977)에 치환 산과 p-디이소프로필벤젠 디히드로퍼옥시드로부터 생성되는 고분자 과산화물이, 또, 특개소 59-8727호 공보에는

(상기식에서 X₁은 -CH₂CH₂- 기 또는 -C≡C-기이다)가 교대로 결합된 고분자 과산화물이 기재되어 있다.

일반적으로, 고분자 과산화물은 비닐형 단량체에 의한 블럭공중합체 제조에 중합개시제로서 유용하다. 보통, 고분자 과산화물을 사용하여 블럭공중합체를 제조하는 방법은 하기의 두단계의 중합에 의해 행해진다.

① 고분자 과산화물을 중합개시제로 사용하여 제1단계로서 비닐형 단량체를 중합시켜 고분자 과산화물의 퍼옥시드기 일정량을 중합체 연쇄에 화학결합시킨 1단계의 중합체를 생성시킨다.

② 퍼옥시드기를 가진 상기 중합체를, 필요하다면 정제한후, 중합체와 종류가 다른 비닐형 단량체와 혼합하고, 중합체중의 퍼옥시드기를 중합개시제로 2단계의 중합을 행하여 2종의 비닐형 단량체의 블럭공중합체를 얻는다.

그러나, 1단계의 중합에서 퍼옥시드기를 가진 중합체를 좋은 수율로 얻는 것은 용이하지 않다. 즉, 고분자 과산화물의 퍼옥시드기를 중합체 연쇄에 확실하게 화학결합시키기 위해서는, 중합을 개시하는 라디칼이 하나 이상의 퍼옥시드기에 의해 치환된 구조의 라디칼이 아니어서는 안된다. 그와 같은 라디칼에 의해 통상의 중합기구에 의해 얻어지는 중합체는, 말단에 퍼옥시드기를 가지고 있다. 퍼옥시드기를 가지지 않는 통상의 라디칼이 있으면, 중합체 말단에 퍼옥시드기를 함유하지 않는 것이 얻어지게 되어, 2단계의 중합에서 블럭공중합체가 전혀 얻어지지 않게 된다. 또, 말단에 퍼옥시드기를 가지는 중합체가 얻어져도, 그 퍼옥시드기의 열분해 특성이, 1단계의 중합조건하에서 라디칼을 발생하지 않는 것이어야 한다. 그렇지 않으면, 1단계의 중합에서 말단의 퍼옥시드기로부터 라디칼이 발생하여 중합반응이 일어난다. 따라서, 1단계의 중합에서도 퍼옥시드기를 전혀 함유하지 않는 중합체를 얻게 된다.

2단계의 중합에 의한 블럭공중합체를 좋은 수율로 얻기 위해서는, 1단계의 중합에서 퍼옥시드기를 가지는 중합체의 선택율을 가능한한 높게 하는 것이 필요하다. 그러한 이유 때문에 사용하는 고분자 과산화물의 선정은 중요한 것이다.

상기의 공지 고분자 과산화물은 모두 1분자중에 존재하는 2 이상의 퍼옥시드기의 열분해 속도차가 비교적 적거나 같은 것이었기 때문에, 그것을 사용하여 블럭공중합을 행하여도 그 수율이 낮은 결점이 있었다.

따라서, 열분해 속도차가 큰 퍼옥시드기를 1분자중에 가지는 고분자 과산화물의 개발이 요망되어 왔다.

그리하여 본 발명자는 그 요망에 합치하는 하기의 신규한 고분자 과산화물을 발명하게 되었다. 즉, 본 발명은 우선, 하기 일반식(I)로 표현되는 구성단위와 하기 일반식(II)로 표현되는 구성단위가 교대로 결합한 화합물로서, 그 결합 양식이 머리대 머리 및 머리대 꼬리결합의 랜덤결합이며, 구성단위(I)과 구성단위(II)의 몰비가 6 : 4 내지 4 : 6이고, 평균분자량 1000∼20000임을 특징으로 하는 신규 화합물인 고분자 과산화물에 관한 것이다.

상기 식에서 R 및 R'는 메틸기 또는 수소원자를 나타내나, R과 R'는 다르고, R과 R'가 다른 2종의 이성체의 비율은 9 : 1∼1 : 9이며, X는 -CH₂CH₂- 기, -C≡C- RL, 또는기를 나타낸다.

본 발명은 또한 상기의 신규한 화합물을 유효성분으로 하는 비닐형 단량체의 중합 개시제에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기의 신규한 화합물인 고분자 과산화물을 사용하여 두단계로서 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 블럭공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 에스테르형 고분자 과산화물은 일반식

로 표현하는 단위구조(상기식에서, R 및 R'는 메틸기 또는 수소원자를 나타내나, R과 R'는 다르고 R과 R'가 다른 2종의 이성체의 비율은 9 : 1∼1 : 9이다)와, 일반식

로 표현되는 과산화물(상기식에서, X는 -CH₂CH₂- 기, -C≡C- 기, 또기를 나타낸다)를 알칼리 존재하에서 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다.

이 반응에서 산염화물과 과산화물의 몰비는 6 : 4 내지 4 : 6의 비율이 바람직하며, 그 밖의 범위에서는 생성하는 고분자 과산화물의 분자량이 낮아 실질적인 고분자 과산화물로서의 효과가 낮은 것으로 바람직하지 않다. 반응에 사용되는 알칼리는 피리딘등의 아민류 또는 수산화칼륨, 수산화나트륨등의 무기염기 혹은 그 수용액이 있다. 또 반응은 벤젠, 톨루엔, 에테르, 염화메틸렌등의 용매를 사용할 수 있다. 반응조건은 통상의, 퍼옥시 에스테르와 같이 반응온도는 0∼20℃ 반응시간 1∼3시간이 바람직하다.

본 발명의 에스테르형 고분자 과산화물은 상기의 산염화물과 히드로퍼옥시드와의 탈염산 축합 퍼에스테르화 반응으로 얻어지고, 구성단위(I)과 구성단위(II)의 결합양식은 머리대 머리 및 머리대 꼬리의 랜덤 결합이다. 그 말단기는, 반응원료에서 생성되는 카르복실기 또는 히드록퍼옥시드기일 것이다.

본 발명의 에스테르형 고분자 과산화물의 분자량은 반응원료들의 몰비, 반응조건에 의해 변화되고, 같은 몰비의 경우 이론적으로는 무한대가 되나, 실질적으로는 부반응등에 의해 한계가 있다. 합성조건이 상기한 범위내에 있는 경우 평균 분자량은 1000∼20000이다.

이상과 같이 제조된 본 발명의 에스테르형 고분자 과산화물은 적외선 흡수 스펙트럼에 의해 에스테르의 C=O 결합과 과산화물의 O-O 결합이 확인되었고, 핵자기 공명 스펙트럼으로부터도 화학구조가 결정되었다. 또, 활성 산소량에 의해 퍼옥시드기의 보유량을 구할 수 있고, 열분해속도로부터 열분해 움직임을 알 수가 있다.

본 발명의 에스테르형 고분자 과산화물은 아실기가 3급, 2급 및 1급의 3종류의 퍼옥시드기를 가지고, 각각의 퍼옥시드기가 10시간에 50% 분해하는 온도(이하 10시간 반감온도라 함)은, 41∼51℃, 62∼71℃, 그리고 87∼100℃이다.

본 발명의 상기 고분자 과산화물을 유효성분으로 하는 라디칼 중합개시제는, 블럭공중합체의 제조에 우수한 특징으로 나타낸다. 즉, 3급과 2급의 저온분해 영역과 1급의 고온분해영역을 사용하는 분리에 의해, 2단계의 중합이 가능하고, 블럭공중합체를 용이하게 제조할 수 있다. 또, 3급과 2급의 조성비를 변화시키는 것에 의한 중합온도 내지 단량체의 선정범위를 넓힐 수가 있다. 예를 들면, 3급의 조성비를 증가시키면, 제1단계 중합온도는, 보다 저온에서 실시할 수 있고, 2급의 조성비를 증가시키는 것에 의해, 비교적 높은 온도에서 제1단계 중합의 실시가 가능하다.

본 발명의 중합온도는, 2단계의 중합에서 퍼옥시결합이 높은 효율로 분해하도록 선택하면 좋고, 특히 한정되는 것은 아니나, 바람직한 것은 제1단계 중합온도는 50∼80℃, 제2단계 중합온도는 90∼120℃이다. 개시제로서의 유기 과산화물 첨가량은, 통상, 사용 단량체 총량에 대해 0.05-5.0중량%이다. 또, 본 발명의 라디칼 중합개시제를 주성분으로 다른 유기 과산화물을 함께 사용하는 것도 가능하다.

본 발명에 사용되는 중합방법은, 현탁중합, 용액중합 및 괴상중합등의 일반적 중합방법이다. 또, 필요에 따라 연속식 중합방법도 사용할 수 있다.

본 발명의 2단계 중합방식에 의한 블럭공중합체의 제조에 사용할 수 있는 단량체는 예를들면 염화비닐, 염화비닐리덴, 초산비닐, 아크릴산에스테르류, 메타크릴산에스테르류,에틸렌, 프로필렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 스티렌, 스티렌의 핵치환유도체, α-메틸스티렌, 비닐피롤리돈, 부타디엔, 디비닐벤젠, 말레이미드등이 있고, 그 조합으로서는, 염화비닐과 (메타)아크릴산 또는 그 에스테르류, 염화비닐과 스티렌, 염화비닐과 말레이미드류, (메타)아크릴산 또는 그 에스테르류와 스티렌등의 블럭공중합체등을 들 수 있으나, 이것만으로 한정하는 것은 아니다.

본 발명의 제조방법에 있어서, 유기용제중에서 행해지는 경우에는, 지방족 탄화수소, 방향족탄화수소, 알코올류, 에테르류, 에테르에스테르류, 케톤류 등으로부터 1종 이상을 중합용제로 임의로 선택할 수 있다.

또, 본 발명의 중합개시제는, 염화비닐 (메타)아크릴산 또는 그 에스테르류, 스티렌, 에틸렌 등의 단독중합 또는 공중합의 중합개시제로서도 사용할 수 있다. 그 경우, 일반 개시제를 사용했을때 보다 고분자량의 중합체를 얻을 수 있다. 또, 중합에서는, 일반적으로 반응열의 제거를 효율적으로 하기 위해, 중합하는 동안 일정한 중합열로 유지할 필요가 있다. 이 때문에, 중합속도를 일정하게 해야 한다. 이것에도, 통상, 저온활성(속효성)의 개시제와 고온활성(지효성)의 것을 병용하여 중합을 행하는 수단이 취해진다. 본 발명의 개시제는 3종의 활성온도를 가지고 있으므로, 단독사용에 의해 균일한 중합온도를 얻을 수 있다. 또, 에틸렌의 중합에서는 일반적으로 유기 과산화물은, 개시제 소비량의 극소영역이 넓은 것, 즉 중합효율의 온도 의존성이 적은 것이 좋다. 그것에 의해, 넓은 온도범위에 걸쳐 개시제를 사용할 수가 있다. 이 때문에, 본 발명과 같이 분해온도를 다르게 가지는 유기 과산화물을 사용하는 것이 유리하다.

본 발명의 신규 화합물인 고분자 과산화물을 라디칼 중합개시제로서 2단계로 중합을 행하는 것에 의해 용이하게 블럭공중합체를 얻을 수가 있다. 이러한 특정 중합개시제를 사용한 중합해 의해 생성된 블럭공중합체는 중합체-플랜트에 의한 각종 중합체 물성의 개질 및 도료용 수지의 물성개질등 다방면에서 이용할 수 있다.

본 발명의 중합개시제는, 단독중합의 중합개시제로서도 효율적으로 중합을 행하며, 고분자량의 중합체가 얻어지는 등의 우수한 특성을 가지게 되어, 그 공업적 가치는 극히 높다.

하기의 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 실시예중에서 각각의 개시제 및 중합물은 하기의 약어로 표시한다.

α-TMA ; 2, 2, 4-톨리메틸아디프산

γ-TMA ; 2, 2, 4-톨리메틸아디프산

TMA ; α-TMA 및 γ-TMAC의 총칭

α-TMAC ; 2, 4, 4-톨리메틸아디프산디클로라이드

γ-TMAC ; 2, 4, 4-톨리메틸아디프산디클로라이드

TMAC ; α-TMAC 및 γ-TMAC의 총칭

25H ; 2, 5-디메틸헥신-2, 5-디히드로퍼옥시드

25Y ; 2, 5-디메틸헥신-3-2, 5-디히드로퍼옥시드

DIBH ; 디이소프로필벤젠디히드로퍼옥시드

PA25H ; TMA 와 25H와 폴리퍼옥시에스테르

PA25Y ; TMA 와 25Y와 폴리퍼옥시에스테르

PADIB ; TMA와 DIBH의 폴리퍼옥시에스테르

SB25H ; α-H-부틸수베르산과 25H의 폴리퍼옥시에스테르

BPV ; t-부틸퍼옥시피발레이트

PS ; 폴리스티렌

PMMA ; 폴리메틸메타크릴레이트

PVAc ; 폴리초산비닐

중합전화율은 가스 크로마토그래피에 의한 잔존 단량체의 정량에 의해 구했다. 또, 중합물의 분자량은 GPC에 의한 스티렌 환산으로 구했다.

[참고예 1]

(TMA 혼합물의 제조)

TMA는 3, 3, 5-톨리메틸디클로로헥산의 초산산화에 의해 제조하였다. 이것을 메틸에스테르화하여 GLC로 분석하였다. α-TMA와 γ-TMA의 비율(α/γ 비) 48 : 52였다. 이 혼합물을 65%의 진한 초산을 사용하여 재결정하여, (α/γ 비) 99 : 1의 혼합물 및(α/γ비) 31 : 69의 혼합물을 얻었다. 다시, 각각의 TMA를 염화티오닐을 사용하는 일반적인 염소화를 행하여 TMAC를 얻었다. 하기 실시예에서는 상기 TMAC를 사용하였다.

[실시예 1]

교반기 및 온도계를 갖춘 200ml 가지 네개 달린 플라스크에, 25h 17.8g(0.1몰)과 물 40. 9g을 넣어 얼음 냉각시키고, 교반하면서 48% KOH 2.92(0.25몰)을 첨가하였다. 다음에, (α/γ비) 48 : 52의 TMAC 22.5g(0.1몰)과 에테르 50ml의 혼합액을 30분간 적하한후 반응을 1시간 동안 계속하였다. 반응종료후 에테르 50ml를 첨가하고, 10% NaOH 수용액 및 물로 세척하여, 황산마그네슘으로 탈수시킨후, 20℃ 이하에서 감압 농축시켜 점성액체 26.8g을 얻었다. TMAC에 기한 수율은 81.3%였다.

얻어진 점성액체에 대해 통상의 요오드 적정법에 의해 그 활성 산소량을 구하였더니 8.76%였다.

이 점성액체의 적외선 흡수 스펙트럼의 특성 흡수는 1775cm^-1(C=O 결합) 및 860cm^-1(O-O 결합)이었고, 핵자기 공명 스펙트럼의 양성자의 화학전이 δ값 및 강도는

ⓐ 3H 0.86ppm

ⓑ 6H 0.94ppm

ⓓ 6H 1.09ppm

ⓔ 24H 1.20ppm

ⓕ 4H 1.48ppm

ⓖ 8H 1.74ppm

ⓗ 1H 1.91ppm

ⓘ 4H 2.20ppm

ⓙ 1H 2.50ppm

이었으므로, 하기의 구성 단위 식(I)과 (I') 및 식(IIa)를 갖는 고분자 과산화물임을 확인하였다.

다음에, 이 고분자 과산화물의 중량 평균 분자량을 측정하였더니 15200이었다.

또, 이 고분자 과산화물을 큐멘에 용해시켜(0.10몰/ℓ 큐멘용액), 40℃에서 120℃의 범위에서 열분해시켰다. 요오드 적정법으로 구한 과산화 결합 농도의 감소율의 대수 ιn(Ce/Ct)와 시간을 플롯하였더니 곡선이 되었다. 그 결과를 도면에 나타내었다. 이 곡선을 해석한 결과, 이 고분자 과산화물은 열분해속도가 다른 3종의 과산화결합을 가짐을 알 수 있었다. 이러한 열분해 속도정수 및 10시간 반감온도는 표 1과 같았다.

[표 1]

1) kd₁: 저온에서 분해하는 퍼옥시드기에 기한 열분해 속도정수

2) kd₂: 중간온도에서 분해하는 퍼옥시드기에 기한 열분해 속도정수

3) kd₃: 고온에서 분해하는 퍼옥시드기에 기한 열분해 속도정수

[실시예 2-6]

25H TMAC의 장입량과 (α/γ 비)를 표 2에 나타낸 것과 같이 바꾼것 외에는, 실시예 1에 기재한 방법에 준하여 합성, 처리하여 같은 모양의 점성액체를 얻었다. 수득량 및 수율을 표 2에 나타내었다. 또, 활성산소량 및 평균 분자량을 실시예 1에서와 같이 구하여 그 결과도 표 2에 나타내었다. 이 점성액체의 적외선 흡수 스펙트럼 및 핵자기 공명 스펙트럼의 결과로부터, 실시예 1과 같은 구성단위 식(I), 식(I')및 식(IIa)를 갖는 고분자 과산화물을 확인하였다.

[표 2]

[실시예 7]

25H 대신에, 25Y 17.4g(0.1몰)을 사용한 것외에는 실시예 1에 기재한 방법과 같이 반응, 처리하여 점성액체 29.2g을 얻었다. TMAC에 기한 수율은 89.6%였다. 얻어진 점성액체의 활성산소량은 8.73%였다.

이 점성액체의 적외선 스펙트럼의 특성흡수는 1775cm^-1(C=O 결합) 및 860cm^-1(O-O 결합)였고, 핵자기 공명 스펙트럼의 양성자의 화학전이 δ값 및 강도는

ⓐ 3H 0.86ppm

ⓑ 6H 0.94ppm

ⓓ 6H 1.09ppm

ⓔ 2H 1.48ppm

ⓕ 24H 1.56ppm

ⓖ 1H 1.91ppm

ⓗ 2H 2.20ppm

ⓘ 1H 2.50ppm

이었으므로, 하기의 구성 단위 식(I)과 (I') 및 식(IIb)를 갖는 고분자 과산화물임을 확인하였다.

이 고분자 과산화물의 평균 분자량을 실시예 1과 같은 방법으로 측정하였더니 10800이었고 열분해속도를 측정하였더니 10시간 반감온도가 각각 46.7℃, 70.3℃, 96.2℃였다.

[실시예 8-10]

25Y와 TMAC의 장입량 (α/γ 비)를 표 3에 나타낸 것과 같이 바꾼것 외에는, 실시예 1에 기재한 방법에 준해 합성, 처리하여 같은 모양의 점성액체를 얻었다. 수득량 및 수율을 표 3에 나타내었다. 또, 활성산소량 및 평균 분자량을 실시예 1과 같이 구하여 그 결과를 역시 표 3에 나타내었다. 이 점성액체의 적외선 흡수 스펙트럼 및 핵자기 공명 스펙트럼의 결과로부터, 실시예 7과 같이 구성단위 식(I), 식(I')및 식(IIb)를 갖는 고분자 과산화물을 확인하였다.

[표 3]

[실시예 11]

25H 대신에, DIBH 22.6g(0.1몰)을 사용한것 외에는 실시예 1에 기재한 방법과 같이 반응, 처리하여 점성액체 29.7g을 얻었다. TMAC에 기한 수율은 78.6%였다. 얻어진 점성액체의 활성산소량은 7.83%였다.

ⓐ 3H 0.86ppm

ⓑ 6H 0.94ppm

ⓓ 6H 1.09ppm

ⓔ 4H 1.48ppm

ⓕ 24H 1.67ppm

ⓖ 1H 1.91ppm

ⓗ 4H 2.20ppm

ⓘ 2H 2.50ppm

ⓙ 8H 7.50ppm

이었으므로, 하기의 구성 단위 식(I), (I') 및 식(IIc)를 갖는 고분자 과산화물임을 확인하였다.

이 고분자 과산화물의 평균 분자량을 실시예 1과 같은 방법으로 측정하였더니 11800이었고 열분해속도를 측정하였더니 10시간 반감온도가 각각 41.1℃, 62.4℃, 87.7℃였다.

[실시예 12-14]

DIBH TMAC의 장입량 (α/γ )를 표 4에 나타낸 바와 같이 바꾼것 외에는, 실시예 1에 기재한 방법에 준해 합성, 처리하여 같은 모양의 점성액체를 얻었다. 수득량 및 수율을 표 4에 나타내었다. 또, 활성산소량 및 평균분자량을 실시예 1과 같이 구하여 그 결과도를 역시 표4에 나타내었다. 이 점성액체의 적외선 흡수 스펙트럼 및 핵자기 공명 스펙트럼의 결과로부터, 실시예 7과 같이 구성단위 식(I), 식(I') 및 식(IIc)를 갖는 고분자 과산화물을 확인하였다.

[표 4]

[실시예 15]

교반기, 온도계 및 환류냉각기를 갖춘 300ml 가지 네개달린 플라스크에다, 100g의 물에 0.5g의 부분겔화 폴리비닐알코올을 용해시키고, 질소치환시킨후, 실시예 1에서 합성한 PA25H 0.7g과 55g의 메타크릴산메틸 혼합물을 가하고, 75℃까지 온도를 상승시켜, 제1단계 현탁중합을 행하였다. 4시간후 현탁중합액을 냉각시켜, 생성중합체를 여과하고 물로 세척하여 건조시켜, 52g의 중합체를 얻었다. 다음에, 제1단계 중합에서 얻은 50g의 중합체를 준비해둔 50g의 스티렌에 실온에서 별도로 교반시켜 용해시켰다. 한편 제1단계 중합을 행한것과 같은 모양의 플라스크에 150g의 물과 0.5g의 부분겔화 폴리비닐알콜올을 가하여 용해시키고, 질소치환후, 별도용해한 스티렌용액을 가해, 110℃로 온도를 상승시켜 4시간 중합을 행하였다. 반응종료후, 현탁중합액을 냉각시키고, 생성중합체를 여과, 물로 세척, 건조시켜, 98g의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체를 시클로헥산용해물(폴리스티렌), 아세토니트릴 용해물(폴리메타크릴산메틸), 벤젠 용해물(스티렌/메타크릴산메틸 블럭공중합체)의 순으로 흡인 추출법에 의해 분리시켰다. 중합체의 조성비, GPC에 의한 분자량(스티렌 환산) 및 스티렌의 블럭 효율을 표 5에 나타냈다.

스티렌의 블럭효율은 하기식으로 구했다.

스티렌의 블럭효율=(블럭공중합체중의 스티렌중합체/ 중합한 스티렌총량)×100

[실시예 16, 17 및 비교예 1]

실시예 15의 중합개시제로서 PA25H 대신에 표 5에 나타낸 화합물을 사용하여 중합온도를 표 5에 나타낸 온도로 바꾸어 다른 조건 방법은 실시예 15와 같이 조작을 행하였다. 그 결과는 표 5와 같았다.

[표 5]

1) 실시예 1에서 합성한 고분자 과산화물

2) 실시예 7에서 합성한 고분자 과산화물

3) 실시예 11에서 합성한 고분자 과산화물

[실시예 18]

실시예 15와 같은 반응장치를 사용하여 100g의 물에 0.5g의 부분겔화 폴리비닐알코올을 용해시켜, 질소치환시킨후, 실시예 1에서 합성한 PA25H 0.7g과 50g의 초산비닐 혼합물을 가하여 75℃까지 온도를 상승시켜 제1단계 현탁중합을 행하였다. 3시간후 반응조내에 50g의 스티렌을 가했고 그후 1시간동안 110℃로 온도를 상승시켜 4시간 중합을 행하였다. 반응종료후, 현탁중합액을 냉각시키고, 생성중합체를 여과, 물로세척, 건조시켜 99g의 중합체를 얻었다.

얻어진 중합체를 시클로헥산 용해물(폴리스티렌), 10/90 몰/에탄올 용해물(폴리초산비닐), 벤젠용해물(스티렌/초산비닐 블럭공중합체)의 순으로 흡입추출법에 의해 분리시켰다. 중합체의 조성비, 분자량(스티렌 환산) 및 스티렌의 블럭효율을 표 6에 나타냈다.

[실시예 19 및 20]

실시예 18의 중합개시제로서 PA25H 대신에 표 6에 나타낸 화합물을 사용하여 중합온도를 표 6에 나타낸 온도로 바꾼것 외에는 실시예 18과 동일하게 조작을 행하였다. 그 결과는 표 6과 같았다.

[표 6]

1) 실시예 1에서 합성한 고분자 과산화물

2) 실시예 7에서 합성한 고분자 과산화물

3) 실시예 11에서 합성한 고분자 과산화물

[실시예 21]

20ℓ의 가압반응기에 물 7500g, 부틸아크릴레이트 1000g, 실시예에서 합성한 PA25H 4g, 메틸셀룰로즈3g을 넣고 내부를 질소치환시킨후 75℃에서 4시간동안 중합시켰다. 중합전화율은 99%였다. 그후 아크릴로니트릴 500g과 스티렌 1500g을 가하여 2시간동안 110℃로 온도를 상승시킨후 4시간동안 중합을 행하였다. 얻어진 중합체는 일반적인 방법으로 탈수건조시켜 중합체 분말을 얻었다. 이 중합물을 압출기에서 펠렛화시킨후 사출성형에 의해 시험편을 제작하여 물성시험을 행하였다. 물성시험은 Izod 충격강도 ATM D256, 인장강도, 신장율 JIS K6871에 준해 측정하였다. 그 결과를 표 7에 나타내었다.

[실시예 22, 23 및 비교예 2, 3]

실시예 21의 중합개시제로서 PA25H 대신에 표 7에 나타낸 화합물을 사용하고 중합온도를 표 7에 나타낸 온도로 바꾸것 외에는 실시예 21과 동일하게 조작하였다. 그 결과는 표 7과 같았다.

[표 7]

1) 실시예 1에서 합성한 고분자 과산화물

2) 실시예 7에서 합성한 고분자 과산화물

3) 실시예 11에서 합성한 고분자 과산화물

[실시예 24]

20ℓ 가압반응기에 물 7500g, 실시예 1에서 합성한 PA25H 4g, 메틸셀룰로즈3g을 넣고 내부를 질소치환시킨후 염화비닐 3000g을 장입시켜 70℃에서 8시간 중합하였다. 중합전화율은 80%였다. 그후 부틸아크릴페이트 112.5g 메틸메타크릴레이트 112.5g을 가하고, 2시간동안 110℃로 온도를 상승시켰다. 110℃에서 4시간 중합시켜 얻은 중합체는 일반적인 방법에 의해 탈수건조시켜 중합체 분말을 얻었다. 이 중합체를 압출기에서 펠렛화시킨후 사출성형에 의해 시험편을 제작하여, 물성시험을 행하였다. 물성시험은 Izod 충격강도 ATM D256, 인장강도, 신장률 JIS K7113에 준해 측정하였다. 그 결과는 표 8과 같았다.

[실시예 25, 26]

실시예 24의 중합개시제로서 PA25H 대신에 표 8에 나타낸 화합물을 사용하여 중합온도를 표 8에 나타낸 온도로 바꾼것 외에는 실시예 24와 같이 조작을 행하였다. 그 결과는 표 8과 같았다.

[비교예 4]

실시예 24의 중합개시제로서 PA25H 4g 대신에 SB25H 4g을 사용하여, 중합온도를 1단계는 70℃ 2단계는 100℃로 바꾼것 외에는 실시예 24와 같이 조작을 행하였으나, 중합이 완결되지 않아 물성시험이 행해지지 않았다.

[비교예 5]

실시예 24의 중합개시제로서 PA25H 4g 대신 BPV 4g을 사용하고, 제1단계, 제2단계의 중합을 똑같이 65℃에서 행한것 외에는 실시예 24와 같이 조작을 행하였다. 그 결과는 표 8과 같았다.

[실시예 27]

실시예 24의 2단계 중합에서 부틸아크릴레이트 112.5g, 메틸메타크릴레이트 112.5g을 가하는 대신에 스티렌 250g을 가한 것 외에는 실시예 24와 같이 조작을 행하였다. 그 결과는 표 8과 같았다.

[비교예 6]

실시예 4의 1단계 중합에서 부틸아크릴레이트 112.5g, 메틸메타크릴레이트 112.5g을 가하는 대신 스티렌 250g을 가한 것 외에는 실시예 4와 동일하게 조작하였다. 그 결과는 표 8과 같았다.

[표 8]

1) 실시예 1에서 합성한 고분자 과산화물

2) 실시예 7에서 합성한 고분자 과산화물

3) 실시예 11에서 합성한 고분자 과산화물

실시예 21-27 및 비교예 2-6의 결과로부터 본 발명의 고분자 과산화물의 사용에 의해 기계적 강도가 우수한 블럭공중합체가 제조될 수 있음을 알 수 있다.

[실시예 28]

내경 6mm, 용량 5ml의 유리 앰플에 스티렌 2ml와 실시예 1에서 합성한 PA25H 0.00511g(과산화물농도 0.014몰/ι)의 혼합물을 넣고, 질소치환후 항온조에서 60∼120℃로 6시간동안 일정한 속도로 온도를 상승시켰다. 120℃에서 2시간 중합을 계속하였다. 중합시간 8시간까지 1시간마다 중합전화율은 각각 8.2%, 19,7%, 31.2%, 48.3%, 68,9%, 81.9%, 94.2%, 99.9%였다. 또 8시간에서의 중량평균 분자량은 392000였다.

[비교예 7]

실시예 28의 중합개시제로서 PA25H 0.00511g 대신 SB25H 0.0573g(과산화물 농도 0.014몰/ι)을 사용한 것 외에는 실시예 32와 같이 조작을 행하였다. 중합시간 8시간까지의 1시간마다의 중합전화율은 각각 2.3%, 5.4%, 12.4%, 31.3%, 56.6%, 91.2%, 97.9%, 99.1%였다. 또, 8시간에서 중량평균 분자량은 462000였다.

[비교예 8]

실시예 28의 중합개시제로서 PA25H 0.00511g 대신 BPV 0.00487g(과산화물 농도 0.014몰/1ℓ)를 사용한것 외에는 실시예 28과 같이 조작을 행하였다. 중합시간 8시간까지의 1시간마다의 중합전화율은 각각 11.6%, 31.4%, 51.4%, 56.3%, 61.7%, 64.6%, 69.2%였다.

실시예 28, 비교예 7 및 비교예 8로부터 본 발명의 중합개시제를 스티렌의 중합에 사용한 경우 중합속도를 일정하게 할 수 있음을 알 수 있다.

Claims

하기 일반식(I)의 구성단위와 하기 일반식(II)의 구성단위가 교대로 결합한 화합물로서, 그 결합양식이 머리대 머리 및 머리대 꼬리 결합의 랜덤결합이고, 구성단위(I)과 구성단위(II)의 몰비가 6 : 4 내지 4 : 6이고, 평균분자량 1000∼20000임을 특징으로 하는 고분자 과산화물 :

상기식에서 R 및 R'는 메틸기 또는 수소원자이나 R과 R'는 다르고, R과 R'가 다른 2종의 이성체의 비율은 9 : 1∼1 : 9이며, X는 -CH₂CH₂- 기, -C≡C- 기, 또는기를 나타낸다.
제 1 항의 고분자 과산화물을 유효성분으로 하는 비닐형 단량체의 중합개시제.
제 1 항의 고분자 과산화물을 사용하여, 2단계로서 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 블럭공중합체의 제조방법.