JPH02129222A - ポリメリックペルオキシエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ビニル型単量体の遊離基重合開始剤（以後、
重合開始剤と略称する）として有用である新規なポリメ
リックペルオキシエステルに関するものである。

（従来の技術） 三塩基性酸塩化物と過酸化ナトリウムとを重縮合反応さ
せて得たジアシル型ポリメリックペルオキシドは公知で
ある。即ち、ベリヒテ・デル・ドイチェン・ヘミジエン
・ゲゼルシャフト（Ｂｅｒ、）２７巻１５１０頁（１８
９４）にフタル酸塩化物と過酸化ナトリウムとの反応に
より、相当するジアシル型ポリメリックペルオキシドが
、またケミカル・アブストラクト（［：ｈｅｍ、＾ｂｓ
ｔ、　）第６０巻５２９３ｄ　（１９４０）及び同巻１
０８９２ｅ　（１９６４）に脂肪族二塩基性酸塩化物と
過酸化ナトリウムとの反応によって次の一般式（ここで
ｎは２〜１０、Ｘは１６〜３５を示す）で示されるジア
シル型ポリメリックペルオキシドが報告されている。ま
た特開昭５３−１４９９１８号公報には、分子内にエス
テル結合を有する三塩基性酸塩化物と過酸化す）　ＩＪ
ウムとの反応によって得られるエステル結合を有するジ
アシル型ポリメリックペルオキシドが、また特開昭５９
−３８２３３、特開昭５９−９３７２５、特開昭５９−
１７６３２０　、特開昭５９−２２７９０４号公報には
、分子内に分岐または不飽和の炭化水素を有する三塩基
性酸と過酸化ナトリウムとの反応によって得られるジア
シル型ポリメリックペルオキシドが開示されている。

またズルナール・オーガニチェスコイ・ヒミー（Ｚｈ、
　Ｏｒｇ、　Ｋｈｉｍ、　）第１３巻第９号１８４２頁
（１９７７）に脂肪族または芳香族二塩基性塩化物と２
．５−ジメチル−２゜５−ジヒドロペルオキシドとの反
応により、相当するポリメリックペルオキシエステルが
、米国特許３１１７１６６号明細書には、フタル酸また
はフマル酸塩化物と２．５−ジメチル−２，５−ジヒド
ロペルオキシドとの反応により、相当するポリメリック
ペルオキシエステルが開示されている。

これらのジアシル型ポリメリックペルオキシドまたはポ
リメリックペルオキシエステルはビニル型単量体の重合
開始剤として有用であることも公知である。たとえばケ
ミカル・アブストラクト（Ｃｈｅｍ、　Ａｂｓｔ、　）
第６７巻５４４４５ａ　（１９６７）に前記のポリメリ
ックペルオキシドを重合開始剤として使用すると過酸化
ベンゾイルを用いた場合に比較して分子量が２倍の重合
体が得られたことが、またケミカル・アブストラクト（
Ｃｈｅｍ、　Ａｂｓｔ、　）第８４巻１３６１２Ｏｆ（
１９７６）に酢酸ビニルの重合開始剤として前記のポリ
メリックペルオキシドを使用したとき、過酸化ベンゾイ
ルを用いた場合に比較して分子量が大きく且つ分岐の程
度の少ない重合体が得られたことが報告されている。

（発明が解決しようとする課題） この様に公知のジアシル型ポリメリックペルオキシドま
たはポリメリックペルオキシエステルは、何れもスチレ
ン及びアクリロニトリルの様なビニル型単量体の高分子
量化反応またはスチレン−メチルメタクリレート、スチ
レン−酢酸ビニル等のブロック共重合体製造に於て有用
な重合開始剤であるが、次のような欠点を持っている。

１）　前者のジアシル型ポリメリックペルオキシドは、
一般に各種有機溶媒への溶解性が極めて低く（ケミカル
・アブストラクト（Ｃｈｅｍ、　Ａｂｓｔ、　）第５９
巻７６５１　（１９６３）参照）、または衝撃摩擦に対
して敏感であり、爆発性の化合物で（ケミカル・アブス
トラクト（Ｃｈｅｍ、　Ａｂｓｔ、　）第６４巻１５９
８９ｇ　（１９６ｇ）、王化誌第６９巻７１８頁（１９
６６）参照）、工業的に使用することが困難であり、ま
た上記の欠点が改善されたジアシル型ポリメリックペル
オキシドが特開昭５９−３８２３３　、特開昭５９−９
３７２５、特開昭５９−１７６３２０　、特開昭５９−
２２７９０４号公報で開示されている。これらジアシル
型ポリメリックペルオキシドは、１０時間半減期温度を
６０〜７０℃の間に持つものである。これらジアシル型
ポリメリックペルオキシドを用いてスチレンの重合をま
たはスチレンと共重合可能なビニル型単量体との共重合
をさせることにより、高分子量化または二種のビニル型
単量体を逐次的に重合させて、いわゆるブロック共重合
体を得ることができる。しかしより重合速度を上げ生産
性を向上させるためには、重合温度を高める必要がある
。そのためには１０時間半減期温度をもう少し高い７０
〜８５℃、好ましくは７５〜８５℃のものが必要とされ
、また所望されていた。

２）　後者のポリメリックペルオキシエステルは高温活
性ではあるが、そのほとんどが融点が高く、固体であり
（米国特許３１１７１６６号明細書参照）、衝撃摩擦に
対して敏感であり、また各種有機溶媒への溶解性が極め
て低く、工業的に重合開始剤として使用することが非常
に困難である。

（課題を解決するための手段） そこで本発明者らは、上記種々の欠点を解消し、重合開
始剤として有用であり、しかも製造や取扱が安全であり
、ビニル型単量体に速やかに溶解し、高分子量化及びブ
ロック共重合体製造に於て、工業的に価値のあるポリメ
リックペルオキシドで且つ１０時間半減期温度７０〜８
５℃を有する新規ポリメリックペルオキシエステルとし
て−ｉ［なる化合物を見いだし、本発明を完成するに至
った。

即ち、本発明は、−最大 ランダム結合であり、平均分子量１０００〜１５０００
であるポリメリックペルオキシエステルである。

本発明のポリメリックペルオキシエステルは次の方法で
製造できる。

即ち、−最大 で表される酸塩化物と一般式 ＣＨ。

で表される構成単位６０〜４０モル％と、−最大れる構
成単位４０〜６０モル％とが交互に結合した鎮状化合物
で、その結合様式が傾頭及び頭尾結合のれるヒドロペル
オキシドとをモル比６：４〜４：６の割合でアルカリ存
在下、ベンゼンまたはトルエン等の溶媒の存在下で反応
させることによって製造することができる。反応温度は
一１０〜４０℃、好ましくは０〜３０℃であり、反応時
間は１〜１０時間、好ましくは３〜５時間である。反応
に用いるアルカリは、ピリジン等のアミン類または水酸
化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基、あるいは
それらの水溶液である。

尚、前述のモル比の範囲より外れたモル比では、ポリメ
リックペルオキシエステルの収率が低くなるので好まし
くない。

本発明のポリメリックペルオキシエステルは、前記酸塩
化物とヒドロペルオキシドとの脱塩酸縮合ペルオキシエ
ステル化反応で得られることから構成単位■と構成単位
■とが交互に結合した鎖状化合物であることは容易に理
解できる。さらにその末端基は、カルボキシル基または
ヒドロペルオキシ基の何れかである。

また本発明のポリメリックペルオキシエステルの分子量
は、反応原料相互間のモル比により変化し、当モルのと
き理論的には無限大となるが、現実には副反応などのた
めに限界がある。反応原料が前述したモル比の範囲内に
あるとき平均分子量は１０００〜１５０００　である。

製造した本発明のポリメリックペルオキシエステルは、
赤外線吸収スペクトルによりエステルのＣ＝Ｏ結合とペ
ルオキシドの０−０結合が確認され、核磁気共鳴スペク
トルにより、−ＣＨ３−ＣＨ，−ＣＨの構造を明らかに
することにより同定され、その化学構造が決定される。

またｖＰＯ法（コロナ電気社製１１７型分子量測定装置
を使用）により、その平均分子量が求められ、さらにヨ
ード滴定法からの活性酸素看によってペルオキシド基の
存在量を求めることができる。

（発明の効果） 以上の様にして得られた本発明のペルオキシエステルは
新規な化合物であり、且つ次のような多数の利点を有す
る。

１）　本発明のペルオキシエステルは７０〜８５℃の１
０時間半減期温度を有する比較的高温活性のペルオキシ
ドであり、特にスチレンの重合またはスチレンと共重合
可能なビニル型単量体との共重合に於て従来のジアシル
型ポリメリックペルオキシドを用いた場合と比べて、重
合温度を上げることができ、重合温度を上げて一分子中
にペルオキシド基を多く有しているために可能な高分子
量化と同時に生産性の向上を図ることができる。スチレ
ンと共重合可能なビニル型単量体としては、例えば酢酸
ビニル、アクリル酸エステ／Ｌ／、メタクリル酸エステ
ル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−メチ
ルスチレン、Ｎ−置換マレイミド、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン等が挙げられる。

２）　本発明のペルオキシエステルは常温で粘性体であ
り、衝撃及び摩擦に対して鈍感で、製造及び取扱が安全
である。

３）　本発明のペルオキシエステルは、有機溶媒例えば
ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、
酢酸ブチル等のエステル、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン等の環状エーテルメチルエチルケトン、クロロホル
ム、四塩化炭素等に対する溶解度が優れており、従って
重合開始剤としてビニル型単量体に添加したとき、その
単量体に速やかに溶解する為、工業的な利用に際し作業
性に優れている。

４）　本発明のポリメリックペルオキシエステルを用い
て二種のビニル型単量体を重合させると、ブロック共重
合体を得ることができる。

５）　また本発明のペルオキシエステルは、他に発泡ポ
リスチレンに対しては勿論のこと、不飽和ポリエステル
の硬化剤或はエチレンの重合開始剤として用いることが
できる。

以上の様にして本発明のポリメリックペルオキシエステ
ルは、製造及び取扱が安全で、しかもビニル型単量体に
添加した場合速やかに溶解し、また７０〜８５℃の１０
時間半減期温度を有した比較的高温活性の重合開始剤で
あり、スチレンの重合またはスチレンと共重合可能なビ
ニル型単量体との共重合に於て、生産性の向上、高分子
量化及びブロック共重合体製造可能な重合開始剤として
その工業的価値は極めて高い。

（実施例） 次に本発明を実施例で詳細に説明する。

実施例１ 撹拌機及び温度計を備える５００　ｍｌｌ四ツフラスコ
２．５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキ
シド（以後２．５−Ｈと略称する）５３．５ｇ　（０，
３モル）、ピリジン４７．５ｇ　（０，３モル）及びベ
ンゼン２３０ｇを入れ撹拌しながら１０℃に冷却し、次
いで４−メチル−１゜２−シクロヘキサンジカルボニル
クロライド（以下１、２−ＭＣと略称する）６６、９ｇ
　（０，３モル）を１０〜１５℃で滴下した。その後２
３〜２５℃で３時間反応を継続し、副生じたピリジン塩
酸塩を濾別した。次に濾液を濃縮した後石油エーテルに
注いだところ８５．２ｇの白色粘性体を得た。１．２−
ＭＣに基づく収率は８２．２％であった。得られた粘性
体について通常のヨード滴定法により、その活性酸素量
を求めたところ９．２５％であった。

この粘性体の赤外線吸収スペクトルに於ける特性吸収は
１７７０ｃｍ−’　（ペルオキシエステル基のＣ＝Ｏ結
合）及び８６５０ｍ−’（ｏ−ｏ結合）であり、核磁気
共鳴スペクトルに於けるプロトンの化学シフトτ値及び
強度は （ａ）　　　３　Ｈ０，９５ｐｐｎ＋ （ｂ）　　１２８　　　１．３３ｐｐｍ（ｃ）　　　２
８　　　１．５６ｐｐｍ（ｄ）　　　４８　　　　１．
７２ｐｐｍ（ｅ）　　　５８　　　　２．０５ｐｐｍ（
ｆ）　　　２８　　　２．７０ｐｐｍであることから次
の構成単位１式及び■′式からなるポリメリックペルオ
キシエステルであることが確認された。

次にこのポリメリックペルオキシエステルの平均分子量
をｖＰＯ法（コロナ電気社！！！１１７型分子量測定装
置）で測定したところ７９２０であった。

次にこのポリメリックペルオキシエステルをクメンに溶
解しく０．１モル／β）、７５℃〜９５℃までの５℃間
隔でペルオキシド基に基づく熱分解速度定数を求め、ま
たそれらの値を用いてアレニウスの式よりこのポリメリ
ックペルオキシエステルの１０時間半減期温度（以後Ｔ
ＩＧと略称する）を求めた。

このポリメリックペルオキシエステルのＴ１゜は８２．
１℃であった。

次にこのポリメリックペルオキシエステルの安全性を知
るためにハンマー衝撃試験（鉄板上に試料５０ｍｇをと
り、重さ６００ｇのハンマーにて高さ２０ｃｍのところ
から試料に計１０回の衝撃を与える。そしてその際１回
毎に分解音を確かめる。計１０回の衝撃のうち、６回以
上分解音がした場合を０，１〜５回分解音がした場合を
△、分解音がしなかった場合をＸで区別する）を行った
。その結果を第１表に示した。

次にこのポリメリックペルオキシエステル２５℃に於け
る各種溶媒（１００ｇ）に溶解する量を測定し、その結
果を第２表に示した。

実施例２ ２、５−Ｈの代わりに２．５−ジメチルヘキサン−３−
イン−２，５−ジヒドロペルオキシド４４．１ｇ　（０
，２５モル）を用いた以外は、実施例１と同様にして操
作を行った。得られた生成物は７５．８ｇであり、実施
例１と同様の白色粘性体であった。得られた粘性体につ
いて実施例１と同様な方法で活性酸素量を求めたところ
８．８７％であった。

赤外線吸収スペクトルに於ける特性吸収は１７７０ｃａ
ｂ−’　（ペルオキシエステル基のＣ＝Ｏ結合）　及Ｕ
３６５　ｃｍ−’　（ｏ−ｏ結合）であり、核磁気共鳴
スペクトルに於けるプロトンの化学シフトτ値及び強度
は（ａ）　　　３　ＨＯ，９３ｐｐｍ （ｂ）　　１２８　　　１．３０ｐｐｍ（Ｃ）　　　２
８　　　１．５５ｐｐｍ（ｄ）　　　５　Ｈ２，０８ｐ
ｌ）ｍ （ｅ）　　　２８　　　２．７０ｐｐｍであることから
次の構成単位１式及び■′式からなるポリメリックペル
オキシエステルであることが確認された。

次にこのポリメリックペルオキシエステルの平均分子量
をｖＰＯ法（コロナ電気社製１１７型分子量測定装置）
で測定したところ２１５０であった。

次にこのポリメリックペルオキシエステルのＴＩ。

を実施例１と同様にして求めた。このポリメリックペル
オキシエステルのＴｌｏは８１．４℃であった。

次にこのポリメリックペルオキシエステルの安全性を実
施例１と同様にして求めた。その結果を第１表に示した
。

次にこのポリメリックペルオキシエステルの２５℃に於
ける各種溶媒（１００ｇ）に溶解する量を測定し：その
結果を第２表に示した。

実施例３ ２、５−Ｈの代わりにｍ−ジイソプロピルベンゼンジヒ
ドロペルオキシド７９．２ｇ　（０，３５モル）ヲ用い
り以外は、実施例１と同様にして操作を行った。得られ
た生成物は１０４．０ｇであり、実施例１と同様の白色
粘性体であった。得られた粘性体について実施例１と同
様な方法で活性酸素量を求めたところ７．６５％であっ
た。

赤外線吸収スペクトルに於ける特性吸収は１７７０ａｍ
’（ペルオキシエステル基のｃ＝０結合）及び８６５　
ｃｍ−’（ｏ−ｏ結合）であり、核磁気共鳴スペクトル
に於けるプロトンの化学シフトτ値及び強度は（ａ）　
　　３　Ｈ０，９５ｐｐｍ （ｂ）　　１２ｔｌ　　　　１．３３ｐｐｍ（Ｃ）　　
　２８　　　１．５６１）ｐｍ（ｄ）　　　５８　　　
２．０５ｐｐｍ（ｅ）　　　２　Ｈ２，７５ｐｐｍ （ｆ）　　　４　Ｈ７，２３ｐｐｍ であることから次の構成単位Ｉ式及び■′式からなるポ
リメリックペルオキシエステルであることが確認された
。

次にこのポリメリックペルオキシエステルの平均分子量
をｖＰＯ法（コロナ電気社製１１７型分子量測定装置）
で測定したところ４５３０であった。

次にこのポリメリックペルオキシエステルのＴＩＯを実
施例１と同様にして求めた。このポリメリックペルオキ
シエステルのＴ１゜は７７．８℃であった。

次にこのポリメリックペルオキシエステルの安全性を実
施例１と同様にして求めた。その結果を第１表に示した
。

次にこのポリメリックペルオキシエステルの２５℃に於
ける各種溶媒（１００ｇ）に溶解する量を測定し：その
結果を第２表に示した。

実施例４ ２、５−Ｈの代わりに叶ジイソプロピルベンゼンジヒド
ロベルオキシド６７、９ｇ　（０，３モル）を用いた以
外は、実施例１と同様にして操作を行った。得られた生
成物は９９．３ｇであり、実施例１と同様の白色粘性体
であった。１．２−ＭＣに基づく収率は８３．５％であ
った。得られた粘性液体について実施例１と同様な方法
で活性酸素量を求めたところ８．０８％であった。

赤外線吸収スペクトルに於ける特性吸収は１７７０ａｍ
−’　（ペルオキシエステル基のＣ＝Ｏ結合）及び８６
５　ｃｍ　’　（ｏ−ｏ結合）であり、核磁気共鳴スペ
クトルに於けるプロトンの化学シフトτ値及び強度は （ａ）　　　３８　　　０．９５ｐｐｍ（ｂ）　　　１
２１ｆ　　　　　ｔ、ａｏｐｐｍ（Ｃ）　　　２８　　
　１．５８ｐｐｍ（ｄ）　　　５８　　　２．０５ｐｐ
ｍ（ｅ）　　　２８　　　２．７２ｐｐｍ（ｆ）　　　
４　Ｈ７，２３ｐｐｍ であることから次の構成単位１式及び■′式からなるポ
リメリックペルオキシエステルであることが確認された
。

測定装置）で測定したところ１３３００であった。

次にこのポリメリックペルオキシエステルのり。

を実施例１と同様にして求めた。このポリメリックペル
オキシエステルのＴｌｏ　は７８．０℃であった。

次にこのポリメリックペルオキシエステルの安全性を実
施例１と同様にして求めた。その結果を第１表に示した
。

次にこのポリメリックペルオキシエステルの２５℃に於
ける各種溶媒（１００ｇ）に溶解する量を測定し：その
結果を第２表に示した。

比較例１ ドデカンニ酸塩化物と過酸化す）　ＩＪウムとを反応さ
せて、公知の固体のジアシル型ポリメリックペルオキシ
ドを製造した。このペルオキシドは赤外線吸収スペクト
ルの特性吸収波長及び核磁気共鳴スペクトルのτ値及び
強度から次式 法にこのポリメリックペルオキシエステルの平均分子量
をｖＰＯ法（コロナ電気社製１１７型分子］の構成単位
からなるペルオキシドであることが確認された。またそ
の平均分子量はｖＰＯ法による測定結果から１６２０で
あった。

次にこのペルオキシドの安全性及び溶解度を実施例１と
同様の方法で求め、各々の結果を各々第１表及び第２表
に示した。

比較例２ ７−エチル−ヘキサデカン−１，１６−ジカルボン酸塩
化物と過酸化す）ＩＪウムとを反応させて、公知の粘性
液体であるジアシル型ポリメリックペルオキシドを製造
した。このペルオキシドは赤外線吸収スペクトルの特性
吸収波長及び核磁気共鳴スペクトルのτ値及び強度から
次式 の構成単位からなるペルオキシドであることが確認され
た。またその平均分子量はＶＰＯ法による測定結果から
９２８０であった。

第１表から本発明のポリメリックペルオキシエステルは
公知のジアシル型ポリメリックペルオキシドと比較して
、衝撃に対する安全生に優れていることが明らかである
。

第１表 安全性 ○：６回以上分解音あり、△：１〜５回分解音あり、×
：分解音なし 第２表から本発明のポリメリックペルオキシエステルは
公知のジアシル型ポリメリックペルオキシドと比較して
、各種溶媒に対する溶解度が優れていることが明らかで
ある。

参考例１ 〔スチレンの重合（塊状重合）と平均分子量の測定〕 スチレン１　βに重合開始剤として実施例１，２゜３．
４で製造したポリメリックペルオキシエステル０．０１
モルをそれぞれ溶解して調整した試料５−を内径１２ｍ
ｍのガラスアンプルに封入し、９０℃で８時間重合を行
った。しかる後、反応液を取り出しベンゼンに溶解させ
、内部標準法によるガスクロマトグラフィーにより未反
応スチレンモノマーを定量して重合転化率を求めた。ま
た同様に反応液をテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰ
Ｃ（東洋曹達工業製高速液体クロマトグラフＨＬＣ−８
０２ＵＲ型）によりポリスチレンの平均分子量を求めた
。

また比較の為、公知の単官能性ペルオキシエステルであ
るｔ−ブチルペルオキシへキサヒドロベンゾエート及び
比較例２のジアシル型ポリメリックペルオキシドをポリ
メリックペルオキシエステルの代わりに用い、同様の操
作を行って重合転化率及びポリスチレンの平均分子量を
求めた。これらの結果を第３表に示した。

第３表 重合結果 第３表から明らかなように、本発明のポリメリックペル
オキシエステルは、公知の単官能性ペルオキシエステル
であるｔ−ブチルペルオキシへキサヒドロベンゾエート
に比較してポリスチレンの平均分子量を２倍近く大きく
することができることがわかった。また本発明のポリメ
リックペルオキシエステルは公知の低温活性なジアシル
型ポリメリックペルオキシドに比較して、重合転化率及
び平均分子量を著しく向上できることがわかり、重合開
始剤として優れていることがわかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表される構成単位と、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （Ｒは−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、−Ｃ≡Ｃ−、▲数式、化
   学式、表等があります▼である）で表される構成単位と
   が交互に結合した化合物で、その結合様式が頭頭及び頭
   尾結合のランダム結合であり、且つ構成単位 I と構成
   単位IIとのモル比が６：４〜４：６で、平均分子量１０
   ００〜１５０００であるポリメリックペルオキシエステ
   ル。