JPS5993725A - ジアシル型ポリメリツクペルオキシド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はビニレ型単量体の遊離基重合開始剤として使用
されるもので、分子内に分枝した炭化水素基を°有する
新規なジアシル型ポリメリックペルオキシドに関するも
のである。

従来、二環基性塩化物と過酸化ナトリウムとを重縮合反
応させて得たジアシル型ポリメリックペルオキシドは公
知である。即ちベリヒテ・デル・ドイチェン・ヘミッシ
ェン・ゲゼルチャフト、第２７巻、第１５１０頁（１８
９４）に７タル酸塩化物と過酸化ナトリウムとからのジ
アシル型ポリメリックペルオキシドが、またジャーナル
・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソザエテイ第６８
巻。

第５３４頁（１！１４６）にシュウ酸塩化物と過酸化ナ
トリウムとの反応により相応するジアシル型ポリメリッ
クペルオキシドが、またケミカル・アブストラクト第６
０巻５２９．３ｄ　（１９４０）及び同巻１０８９　ｅ
　（１！］　６４　）に脂肪族三塩基性酸塩化物と過酸
化す）　ＩＪウムとの反応によって次の一般式（ここで
ｎは２〜１０、Ｘは１６〜３５を示す）で示されるジア
シル型ポリメリックペルオキシドが報告されている。ま
た、特開昭５　：３−１４９９１８号グ報には号公報内
にエステル結合を有する沼塩化物と過酸化す）　ＩＪウ
ムとの反応によって得タエステル結合を有するジアシル
型ポリメリックペルオキシドが開示されている。

これらのジアシル型ポリメリックペルオキシドはビニル
型単量体の遊離基重合開始剤（以下重合開始ｉ、’ｉ：
Ｊと称す）として有用であることも公知である。例えば
、ケミカル・アブストラクト第６７巻５４４４５ａ　（
１９６７）に前述のポリメリックペルオキシドを重合開
始剤として使用すると過酸化ベンゾイルを用いた場合に
比較して分子量が２倍の重合体が得られたことか、また
ケミカル・アブストラクト第８４１巻１３（３１２Ｏｆ
　（１！７７６　）に酢酸ビニルの重合開始剤として相
述のポリメリックペルオキシドを使用したとき過酸化ベ
ンゾイルを用いた場合に比較して分子量が大きくかつ分
枝の程度の少ない重合体が得られたことが、また王化誌
。

第６９巻第７１８頁（１９６６）にポリ（フタロイルペ
ルオキシド）を用いたときスチレン−メチルメタアクリ
レートグラフト重合体が得られたことが幸］く告されて
いる。

このように公知のジアシル型ポリメリックペルオキシド
は、有用な重合開始剤であるが、次のような欠点を持っ
ている。

（１）衝撃及び摩擦に対して敏１！、＝、であり、分売
性の化合物である（ケミカル・アブストラクト第５９巻
７６５１　（１９６８）　）。

（２）　　有機溶媒に対する溶解度が低く、ビニル型単
量体に殆んど又は全く溶解しない為、工業的に重合開始
剤として使用することができない（王化誌第６９巻第７
１８頁（１９６０）及びケミカル・アブストラクト第６
４巻１５９８９ｇ　（１９６８））。

このことは開始剤効率と関係があり、溶解性が低い場合
、これを重合Ｇｆ１始剤として用いると開始剤効率が低
くなる。

前述の分子内にエステル結合を有するジアシル型ポリメ
リックペルオキシドは前述の２点を改良する点で優れて
いるが、次のような欠点全行っている。即ち、原料とな
る分子内にエステル結合を有する酸塩化物の製造が２段
階の工程からなり、かつ乾燥空気又は乾燥−（素気ｂ１
も下で行なわなりればならない為、工程が長く、かつ特
殊な装置をすする点で工業的に不利である。

本発明者等は、このようなｆｌｌ（々の欠点を解消し、
百１合開始剤としてイＴ用であり、然も製造や取扱いが
安全であり、ビニル型単量体に辻やかに溶解し、開始剤
効率の高い工業的に価値のあるジアシル型ポリメリック
ベル刺キシドを求めて研究した結果、分子内に分ｔ、＆
　１．た炭化水素基を心入したｊ９１規７．−ジアシル
型ポリメリックペルオキシドを！見出し、本発明を完成
するに至った。

１！１１ち、本発明は次式 で表わされる構成単位（Ｉ）からなり千１つ分子量が１
７　ｆｌ　Ｏ〜１８０　（１（１であるジアシル型ポリ
メリックペルオキシドである。

本発明のジアシル型ポリメリックペルオキシドは次の方
法で製造することかできる。

即ち、過酸化ナトリウム又は過酸化カリウム等の過酸化
剤の水溶液中に７，８−ジフェニルテトラデカン−１，
１４−ジカルボン酸塩化物を少しずつ加え１１１拌下で
反応させ反応終了後、反応廃液と分弓］ｒすることによ
り容易に得られる。

／、Ｌお、反応条件は通常のジアシルペルオキシドと同
様であって、反応温度は一１ｆ＋−４（ビｃ１好ましく
は０〜１５℃であり、反応時間は０．２５〜５時間、好
ましくは０．５〜２時間である。

また前記の原料二塩基酸塩化物と過酸化剤とのモル比は
１：０．７〜８であり、過酸化剤の水溶液の濃度は１〜
１５重量％、好ましくは２〜１　（１重量％である。

以上のようにして製造された本発明のジアシル型ポリメ
リックペルオキシドは、透明な粘調液体であり、また前
述の構成単位がらなり平Ｊａ分子量が１７００〜１８０
００である。

本発明のジアシル型ボリメリックベルオキシドハ、赤外
線吸収スペクトルによりジアシルの−Ｃり同定され、そ
の構成単位が決定される。また、■ＰＯ法（コロナ電気
社製１１７型分子量測定装置を使；ＩＪ）によりその平
均分子量が決定される。ぎらにヨード滴蓋法にｊ：り活
性酸素１１十が求められる。

本発明のジアシル型ポリメリックペルオキシドは、次の
ような多数の利点を有する。

（１）　　櫓：ｊ；Ｉ及びＫＡ擦に対して鈍感で爆発性
が少なく　ａ＝！！造、取扱いが安全である。

（２）　　従来のジアシル型ポリメリックペルオキシド
と比較して有機溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン等の
芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル基のエステル
、ジオキサン、テトラハイドロフラン等の環状エーテル
、メチルエチルケトン等のケトン、クロロホルム、四塩
化炭罰等に対する溶解度が大１陥に向上している。従っ
て、重合開始剤としてビニル型単量体に添加したとき、
その単量体に速やかに溶解する為、工業的な利用に際し
作業性が大幅に向上する。

（３）重合開始時における効率が高い。即ち従来のジア
シル型ポリメリックペルオキシドに較べ、本発明のそれ
は約２倍大きな値である。

（４）　　本発明のジアシル型ポリメリックペルオキシ
ドは一分子中にペルオキシド基を数多く有している為、
ビニル型車ｈ′Ｅ体の重合にあたって、通常の一官能性
のペルオキシドでは得られない特異な重合反応を行なう
ことができる。例えば過酸化ベンゾイル又は過酸化ラウ
ロイルを用いてスチレンを重合させた時に較べ、本発明
のジアシル型ポリメリックペルオキシドを用いると、分
子量が約２倍増加したポリスチレンが得られる。

本発明のジアシル型ポリメリックペルオキシドにより重
合することのできるビニル型単量体は、スチレン以外に
、例えば酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メチルメタ
アクリル醐エステル、アクリロニトリル、塩化ビニリデ
ン、塩化ビニル、スチレン等である。

（５）　　本発明のジアシル型ポリメリックペルオキシ
ドを用いて二種のビニル型単量体を重合させて、いわゆ
るブロック共重合体ヲ得ることもできる。

例えば、第一段階でスチレンをこのペルオキシドで重合
してポリスチレン中に１以上のペルオキシド基を導入せ
しめ、さらに第二段１；２１でこのペルオキシド基含有
のポリスチレンにメチルメタアクリレートのような異種
のビニル型単量体を重合せしめることにより、ブロック
共重合体を得ることができる。殊にこの用途に本発明の
ジアシル型ポリメリックペルオキシドを用いるとブロッ
ク共重合体生成効率が向上する。その理由は、前述のよ
うにビニル型車は体に対する溶解度が極めて良いからで
ある。

第一段１若の重合において、ビニル型単量１イクに対す
る溶ＰＪ’を度の小さな従来のジアシル型ポリメリック
ペルオキシドを用いた場合、その−百Ｓ溶解した（ｆｌ
−分又は不溶解部分の表面でのみ重合が開始する為、ポ
リマー鎖中に入るペルオキシド基の割合が比較的少なく
未反応のジアシル型ポリメリックペルオキシドの残存す
る割合が大となる。従って、この混合物を第二段階の重
合に用いた場合、当然のことながらビニル型単量体のホ
モポリマーが副生ずることになりブロック共重合体生成
効率は低下することになる。これを避ける為、第一段階
の重合終了時に未反応のジアシル型ポリメリックペルオ
キシドを分離しペルオキシド基含有のポリマーを精製す
る方法はあるが、分翔５操作が１イ、１理であり、かつ
工程が長くなって工業的に不利である。

また未反応で残存したジアシル型ポリメリックペルオキ
シドは有効に利用されないことになる為、ソノ分たり原
料のロスとなる。

太うまでもなく１本発明のジアシル型ポリメリックペル
オキシドを用いたブロック共重合に供せられるビニル型
単量体の種類は前述の例のみではなく、本発明のペルオ
キシドにより重合可能なビニル型単量体であれば、いが
なる組合せでも可能である。

以上のように、本発明のジアシル型ポリメリックペルオ
キシドは製造や取扱いが安全で、然も重合開始剤としで
ビニル型車が：（４＼に添加した場合ｉ［やかに溶５ｇ
了し、重合開始剤としての効率も優れているという利点
を持つものであり、その工業的４ｉｌＩ値は極めて高い
。

次に本発明を例にっきぎらにＵ　ｔａｌｌに説明する。

実施例 ｊＩ″、１．拌機及びｉ′／ｒ＋ｉ度計を具えた四つ目
フラスコ中で、７％水１ｉｊり化ナトリウム水溶液１３
７９　（＋１゜２４モル）と５０％過酸化水素８．２９
（（１，１２モル）とを混合し過酸化ナトリウム水溶液
をｆｆ１ｌｌＪ製した。次に７．８−ジフェニルテトラ
デカン−１，１４＋−ジカルボンｒ１″フ塩化物４１７
゜５９．（ｏ。１モル）にベンゼン４５９を加えた溶液
を］異拌下、〔）〜５°Ｃの条件下で少しずつ加えた。

この温度で３０分間ｉｄ拌した後、希Ｊ！、１ｍにより
ＰＨ’／まで中和した。次いで油層を取り出しこれを水
で２回洗浄した後へ無水ＩＴ４ｊ　ＩＶ９マグネシウム
で乾燥した。濾過により固形物を取り除き、その後減圧
下でベンゼンを留去することにより、３６゜１りの透明
な粘調液体を得た。

この粘到液体について通常のヨード滴定法によりその活
性１′１夕素−ｈｉを求めたところ３゜６２％であった
。

この粘調液体の赤外線吸収スペクトルにおける４１　’
ｔ’Ｊ：吸収波長は、１７８０　ｃｍ−”　’ｓ’、　
１Ｂ（ＩＯＣｍ−’　（０＝１３　）　、　ｌ［１６０
Ｃｍ−”　（０−０）及び８８　（ｌ　ａｍ−’（（１
−０）であり核磁気共鳴スペクトルのτ値及び強度は ■　　　　　１゜２ｓｐｐｍ　　（１２Ｈ）■１．４５
〜１．６１１　ｐｐｍ　　（８Ｈ）◎　　　　２．４ｏ
　ｐｐｒｎ（４Ｈ）＠２．７５ｐ１）ｍ　　（２）Ｉ） ◎　　　　７．４．５ｐＩ）ｍ　　（ＩＯＨ）であるこ
とから、下記構成単位で示されるジアシル型ポリメリッ
クペルオキシドであることがＵＭ　ｍ■ このペルオキシドの平均分子量を通常のｖＰ。

法により測定したところ、９７００であった。

次にこのペルオキシドの安全度を「安全工学」第４１巻
第２号第１８１頁（１９Ｇ５　）に記載の試験法により
求め、その結果を後掲の第１表に示した。

次にこのペルオキシドの２５°Ｃにおりる各イ”Ｒ溶媒
］　ｆｌ　Ｏシに溶解する量を測菫し、その＃１’を果
を後掲の第２表に示した。

実施例 ５０％過１’Ｎ”＜化水素０’）ｌｋｋ　５．５９　（
（１，８モル）とし、７，８−ジフェニルテトラデカン
−’１．１４−ジカルボンｉ’：２　（間材製油製、商
品名ＳＴ　−２Ｐ　。

純度シ〕５％）の二塩化物４７゜５９とした以外は実ｈ
Ｏ１例１と同イ美にして反応、分子ａｌｌ：　Ｎ精製を
行ηｒい、３１゜］９のｊ方間な粘稠１１ダ体をイＩＩ
た。こσ」粘υｉ＋Ｉ　、ｌ’ｋ　ｆ”＋’について実
ｂｒｌΣ例１と同じ方法で活性１３安素量を求めたとこ
ろ、２．７９％であった。

また、この生成物Ｃ，Ｊ赤外δＩｈ゛吸収スペクトルの
特性吸収波長及び核磁気共１１１ｑ５スペクトルのτ値
及び強ＩＯ−が実施例１のものと同しであることがら、
実Ｍｊｉ　ｇｌＪ　】で７（ｆらオ１７Ｌニジアシル、
１２ポ°リメリンクペルオ・Ａ′シトと同じ＋：Ｉ成単
位からなることが確認された。

次いで・実施例１と同じ方法で、このペルオキシドの平
均分子量を７１［＋１定したところ、２］ｏｎであった
０ 実施例３ ７％水酸化ナトリウム水溶液１３７り（（１，２４モル
）を１０％水酸化カリウム水溶液１３４．７９（ｆｌ、
２４モル）に代え、５０％過酬化水累のＩ（ｔを６．８
）（ｏ、１ｏモル）に代えたこと以外は実施例１と同様
にして反応、分ルｌｌ′、精製を行ない、８８、５９の
透明な粘ポ１１液体を得た。

この粘４１．’Ｊ液体について実施例１と同じ方法で活
性６ノ素Ｊ１ｔを求めたところ、３．７４１％であった
。

また、この生成物は赤外線切ＩＬ′ｙ、スペクトルの特
性吸収波長及び核磁気共鳴スペクトルのτ値及び強度が
実施例】のものと同じであることがら、実施例］で得ら
れたジアシル型ポリメリックペルオキシドと同じ４ｊｌ
＆成単位からなることが撞：認ぎれた。

次いで実施例１と同じ方法でこのペルオキシドの平均分
子量を測定したところ、１６２００であった。

比較例１ アジピン酸の塩化物と過酸化すトリウムとを反応させて
、公知の固体のジアシル型ポリメリンクペルオキシドを
製造した。このペルオキシドは赤外線吸収スペクトルの
特性吸収波長及び核磁気共１（；５スペクトルのτ値及
び強度から次式を（■”η酸単位とするペルオキシドで
あることがＣ脅認された。）１＝たその平均分子量はｖ
ＰＯ法による測定ｎｉｉ！ｆ果から、９４（ｌであった
。

次にこのペルオキシドの安全度と溶１（ｒ？度とを実Ｉ
ｒｆｉｉ例１と同じ方法で求め、それぞれの結果を後掲
の第１表及び第２表に示した。

比；１り例２ ドデカンニ酸の塩化物と過酸化ナトリウムとを反１＋ｉ
ｉ；させて、公知の固体のジアシル型ポリメリックベル
オギシドを製造した。このペルオキシドは赤外線吸収ス
ペクトルの特性吸収波長及び核磁気共鳴スペクトルのτ
値及び強度から次式全構成単位とするペルオキシドであ
ること力場Ｙ６　誌された。また、その平均分子ｍはＶ
ＰＯ法による測定結果から、１６２０であった。

このペルオキシドの安全度と溶解度とを実施例１と同じ
方法で求め、それぞれの結果を第１表及び第２表に示し
た。

第１表から本発明のジアシル型ポリメリックペルオキシ
ドは、公知のジアシル型ポリメリツクペルメキシドと比
較して安全性が著しく　７６いことが明らかである。ま
た第２表から各種溶媒に対する溶解度も、本発明のジア
シル型ポリメリックペルオキシドは公知のジアシル型ポ
リメリックペルオキシドと比較し著しく優れていること
が明らかである。

参考例］ スチレンの重合（塊状重合）と平均分子１１士の測定。

スチレン１１に重合開始剤として実施例１で製造し１こ
ジアシル型ポリメリックペルオキシド（Ｊ、１モルを溶
）デーして調製した試料５１ｆｌノを、内径１２１＋舅
のガラスアンプルに封入し、７０°Ｃで７時ａ）１重合
全行なった。然る後、反応液を取り出し、５０　ｍｌの
ベンゼンに溶解させ内部標準法によるガスクロマトグラ
フィーにより未反応スチレンモノマーを定（、シシて＋
！”＜合転化率を求めた。

次いで５００１のメチルアルコール中に投じて、ポリス
チレンの白色沈澱を析出ぎせた。この白色沈澱を乾燥し
た後、ＧＰＣ（東洋曹達工業製高速液体クロマトグラフ
ＨＬＯ−８０２ＵＲ型）によりスチレンの平均分子量を
求めた。

比較の為、通常の過酸化ラウロイルをジアシル型ポリメ
リックペルオキシドの代りに用い、同様な操作を行なっ
て重合転化率ガ゛びポリスチレンの平均分子量を求めた
。これらの結果を第３表に示す０ 第３表から明らかなように、本発明のジアシル型ポリメ
リックペルオキシドは、従来から用いられている過酸化
ラウロイルに比較してポリスチレンの平均分子Ｊ４！を
約２倍大きくすることができ、重合開始剤として優れて
いることを示してし・る。

参考例２ スチレンの重合（塊状重合）と開始剤効率の測定。

スチレン各１１に、重合開始剤として実施例１、比較例
１及び２で製造したジアシル型ポリメリックペルオキシ
ド０．０２モルをそれぞわ浴’ＩＪ’＋′して調製した
試料５　ｍｌを、内径１２１！！ｌのガラスアンプルに
封入し、６０°Ｃで重合を行ない、それぞれの重合開始
剤について開始剤効率を求めた。

なお開始剤効率の測定法は、「ビニル重合実験法」（共
立出版株式会社出販）第２５６頁に記載の方法に基づい
て測定した。

得られたそれぞれについての結果を第４＋表に示す。

第４表から明らかなように、本発明のジアシル型ポリメ
リックペルオキシドは、公知のジアシル型ポリメリック
ペルオキシドに比べ開始剤効率が約２倍大きく、重合開
／１．Ｉ！ｉ剤として飼れていることを示している。

特許出願人　　日本油脂株式会社 、・％・鳥４ 同　　弁理士　　　杉　　　村　　　興　　　作・、９
５．〜パ手続補正書 昭和５８年１１・　月２３日 ■、事件の表示 昭和５７年　９、ｒ　　許　願第２０２７２　Ｆｉ　９
２、発明の名称 ジアシル型ポリメリックペルオキシド ３、補正をする者 ］１１り１との関係特許出願人 （・１・３１・）［１本油脂株式会社 外」。名 ５゜ ■明細書簡２頁第８行の１−（１＋：ｚ、ｏ）Ｊをｒ（
１９６４）Ｊに訂正する。

２同第３頁第１６行の「メタクリレート」を「メタクリ
レート」にＢ１正する。

３同第６頁第１６〜１７行のｌ’−Ｃ−０結合と」の構
造」に訂正する。

４・同第１Ｊ頁第１５行の「粘到液体」を「粘稠液体」
に訂正し、 同頁第１７行の「粘調液体」を「″Ｍｉ’ｉ稠液体」に
ｄ丁正し、 同頁第２０行の「τ値」を「δ値」に訂正する。

５同第１３頁第１４行、第１４頁第１１行、角１．１５
頁第３行及び第１８行の「τ値」を「δ値」に訂正する
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　次式 で表わぎれるａｙ、ｙ酸単位がらなり平均分子ｉｊ’（
   が１７００〜］　８　（１００であることを特徴とする
   ジアシル）＋７ＨＨポリメリツクペルオギシド。