JPH04149211A - 新規なスチレン系樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、新規なスチレン系樹脂に関するものであり、
さらに詳しくは、特定の割合からなるスチレン系構造単
位上アクリル酸エステル（メタクリル酸エステル）系構
造単位と特定の構造式で示される長鎖のアルキル鎖を持
つ構造単位とからなる、強度の優れた新規なスチレン系
樹脂に関する。 さらに詳細には、本発明は、（１）上記新規なスチレン
系樹脂から得られた、真空成形、圧空成形時の成形サイ
クルを短縮させると共に、強靭性を高めて成形品のトリ
ミング時の抜き割れ防止を付与した、透明性の優れた新
規な二軸延伸スチレン系樹脂ンー）；（ｉｉ）上記新規
なスチし・ン系樹脂から得られる、加熱二次発泡成形性
↓こ優れ、発泡成形品の強度に優れた新規なスチレン系
樹脂発泡体；（ｉｉｉ）上記スチレン系樹脂を成形して
なる、透明性、強度に優れた新規なスチレン系樹脂成形
体を提供するものである。

【従来の技術ｆ３よび課題】 スチレン系樹脂は、透明性、成形性、剛性に優れた樹脂
であるところから、家庭用品、電気製品等の成形材料と
して広く用いられてきた。最近、スチレン系樹脂に対す
る需要；よ−可増大の傾向にある。これと共に利用分野
を拡大するために、及び製品の生産性を高めるために、
スチレン系樹脂の強度、成形性の改良の需要が高まって
いる。 強度の高いスチレン系樹脂を得るには、平均分子量を大
きくすれば良いことは公知の事実である。 しかし、平均分子量を大きくすることにより成形性の低
下は免れ得ない。また、成形性を補うためにａ７塑剤の
使用も公知の方法であるが、可塑剤を添加すると剛性強
度が低下する。また、成形時、可塑剤が成形品表面又は
金型表面に付着する現象、いわゆるスエノティング現象
が生し、成形品の品質低下、生産性低下を招（。強度と
成形性に優れたスチレン系樹脂が強く求められている。 食品包装用途では、スチレン系樹脂のシート、延伸−２
−ト、発泡体の成形体が多く使用されているが、現在の
成形条件よりも低温で生産性良く成形できるスチレン系
樹脂か求められている。 また、神々の包装用途で塩化ビニル樹脂のシート、フィ
ルムが多用されている。塩化ビニル樹脂のノート、フィ
ルムは成形性が良好であり、成形体の強文も優れている
が、最近の環境問題から、塩化ビニル代替え樹脂が求め
られている。 スチレン系単量体だけからなるスチレン系樹脂の改良が
種々行われているが、未だ市場要求を満足させることは
出来ていないつ このような限界を打破するために、スチレン系中量体と
共重合可能な第二の単量体を導入することは公知である
。例えば、成形性を向上させるためには、そりで耐熱性
を下げるためには、ブチルアクリレートを導入すれ：よ
よいことはよく知られている。すなわち、ＢＡＳ樹脂で
ある。 一方、強度を向上させるためには、アクリロニ）リル、
メチルメタアクリレートを導入すれ（よよいこともよく
知られた事実である。すなわち、ＡＳ樹脂　ＭＳ樹脂で
ある。しかし、ＡＳ樹脂、ＭＳ樹脂：ま成形性が低下し
、ＢＡＳ樹脂は強度が低下−することもよく知られた事
実である。そして、これらスチレン系樹脂は単独では透
明であるが、他のスチレン系樹脂、例えばポリスチレン
とブレンドすると不透明になるため、ポリスチレンと同
し環境では使用に耐え得ないものであった。 特開平２−　］、　０３２０７号公報には、多官能型開
始剤を用いて、ブチルアクリレート又はブチルメタクリ
レート、或いはブチルアクリレートと２エチルへキノル
メタクリレートの混合物とスチレンの共重合を行った記
載がある。しかし、スチレン系単量体／アクリル酸エス
テル（メタクリル酸エステル）学嘘体の割合が７０／３
０〜４０／６０（ｇ／ｇ）とスチレン系単量体が少ない
こと、重合方法が懸濁重合（積分型重合）であること、
重合温度が７５“０〜１０５°Ｃと低いこと等の理由か
ら、得られたスチレン系樹脂は不透明であり、また、ボ
ＩＪスチレンとブレンドしても不透明であって、市場の
要求を満足させるものではない。 くスチレン系樹脂シート〉 従来の二軸延伸スチレン系樹脂シートは、腰の強さ、透
明性、成形性に優れている等の理由で食品収納容器用の
軽量容器等に多用されている。 軸延伸スチレン系樹脂ソートは真空成形、圧空成形機に
より各種軽量容器に熟成形されるが、熱成形する際の成
形サイクルの短縮は生産性を向上させるので、成形サイ
クルの短縮できる二軸延伸スチレン系樹脂シートが要望
されている。 成形サイクルを短縮させるために、延伸による分子配向
を小さくし、配向緩和応力を低くした軸延伸スチレン系
樹脂シート、分子量を小さくした二軸延伸スチレン系樹
脂シート等が試みられているが、成形品を重ねてトリミ
ングした際、成形品が割れるという問題点があった。 成形サイクルを短縮させるために、内部潤滑剤を添加し
た二軸延伸スチレン系樹脂シートが試みられているが、
大きな改善効果は認められない。 また、ブチルアクリレート等との共重合体を用いて、成
形サイクルの短縮が試みるれているが、成形品の強度が
著しく劣るものであった。 食品収納容器として、硬質塩ビシートが用いられている
が、最近の環境問題から、代替え樹脂が求められている
。しかし、従来の二軸延伸スチレン系樹脂シートで、硬
質塩ビシートと同じ条件で成形出来るものはなかった。 〈スチレン系樹脂発泡体〉 ポリスチレン系樹脂発泡体は、加熱により二次発泡し、
容易に所望の形状に成形でき、かつ得られた成形体は軽
量で、機械的強度に優れ、外観が美しく、疎水性に冨み
、断熱性に優れているために、箱、トレー、カップ等の
食品包装材や簡易容器に使用されている。最近、生産性
の向上、不良率の減少の観点から、二次発泡成形性の良
好な、そして可能な限り低温で成形できるスチレン系樹
脂発泡体が望まれている。 さらに、包装用トレー等では、自動包装する時に割れ等
が生しないように強度の改良が求められている。 ソート状のポリスチレン系発泡体を加熱炉で加熱処理し
て発泡させ、次いで加熱炉から取り出して金型で成形す
る一連の加熱二次発泡成形体の製造において、加熱炉内
の温度が不均一であることや外気温による炉内温度の変
動のために、シートの一部又は全部が加熱不良となり、
成形時にントが破れたり、型決まり性が悪くなったり、
逆に加熱過剰となって、成形品表面にケロイド状が発生
したり、成形品の厚さが変動する等の現象が生しる。 ケロイド状の発生を防ぐために、スチレン系重合体基材
の分子量を上げたり、ソート表面にフィルムを貼ったり
、樹脂密度の大きい層、いわゆるスキン層を形成したり
する方法が知られているが、かかる方法では型決まり性
の良い発泡体が得られ難く、深絞り成形品の場合には、
シート破れが生しやすい。また、型決まり性の良い発泡
体を得るために、スチレン系重合体基材に可塑剤、滑剤
等を添加する方法が知られているが、二次成形時の加熱
過剰時に発生するケロイド状の不良現象が起きやすい。 ケロイド状の発生を抑え、型決まり性の良好なスチレン
系発泡体を得る方法として、分子量分布の広いスチレン
系発泡体を使用することが有効であることが特開昭６２
−２２８３４号公報に記載されている。しかし、かかる
分子量分布の広いポリスチレン系発泡体の成形品は本質
的に強度が弱いという欠点を有している。 また、成形体の生産性を高めるために、成形温度を下げ
るには限界がある。可塑剤の添加により耐熱性を下げる
ことは可能であるが、前述の理由で良好な成形品が得ら
れない。 コモノマー、例えばブチルアクリレートを共重合すると
、耐熱性が低下することは良く知られているが、この共
重合体は強度が弱く、実用的に用いることができない。 〈スチレン系樹脂成形体〉 スチレン系樹脂は安価であり、透明性、成形性、剛性に
優れていることから、オーディオ力セントハーフ、カセ
ットハーフを収納するプラスチックケース等のオーディ
オ製品、書類等を収納するトレー等の事務用品、金魚鉢
、洋服を収納するトレ、鳥籠、飲料用カップ等の日常雑
貨用品等多岐に渡って使用されている。 近年、各用途で成形体に対する要求性能が高度化してき
ている。例えば、カセントハーフ、プラスチンクケース
の場合に、コストダウンの要請から成形サイクルを極限
まで短縮して生産性を高め、かつ成形品の厚みを極限ま
で縮めコスト低減を計る等の方策が検討されており、こ
のために、スチレン系樹脂成形体の強度向上が要求され
ている。 収納箱のトレー等も大型化の方向を指向し、これに対応
するために、成形体の強度向ｌ〕が求められている。 これまで、強度の高い成形体を得るためには、強度の高
いスチレン系樹脂が用いられてきた。強度の高いスチレ
ン系樹脂を得るには、平均分子￥を大きくすれば良い二
々は公知の事実である。しかし、平均分子量を大きくす
ることにより、成形性が低下し、ハイサイクル成形性が
要望されている分野では問題があった。また、大型成形
体を成形することが困難であるという問題があった。 この欠点を補うために、可塑剤の使用も公知である。可
塑剤とじて、ミネラルオイルか一般的にｉ゛多用されて
いる。しかし、可塑剤を添加すると、強度の低下が大き
く、高分子量化して強度同上を計った効果を大きく低下
させることになる。 また、可塑剤を添加すると、成形時にモールトスエンテ
ィング現象が生じ、成形体の外観不良、金型清掃等によ
る生産性の低下を招くことになる。 強度と成形性を改良するために、スチレン系単量体と共
重合可能な第二の単量体を導入することは公知である。 例えば、成形性を向上させるためには、ブチルアクリレ
ートを導入すれば良いことはよく知られている。 しかと２、従来のスチレン−ブチルアクリレート共重合
体はブチルアクリレートの含有量を増やしていくにつれ
て流動性は向上するが、成形体の強度は流動性に反比例
して低下するという欠点を有している。また、スチレン
−ブチルアクリレート共重合体は透明であるが、ポリス
チレンと混合使用する時、白濁し、透明性を失うという
致命的な欠陥を有していた。このため、現在まで市場で
は、実用に用いられることはなかった。

【課題を解決するための手段】

本発明者ら、かかる現状に鑑み　鋭意検討を重ねた結果
、スチレン系学量体と共重合可能な第一の単量体とじて
、アクリル酸エステル（メタクリル酸エステル）を導入
し、かつ適性な方法を用いて特定量の長鎖アルキル基を
導入することにより、（［）成形性、強度のバランスが
著しく向上したスチレン系樹脂が得られること、スチレ
ン系樹脂を成形したフィルム、（二軸延伸）シート、発
泡体は低温でニー、吹成形でき、かつ成形体の強度が優
れたスチレン系樹脂が得られることを見出し、特に（ｉ
ｉ　）−次加熱成形性、ケロイド状の発生を抑え、型決
まり性が良好であり、かつ発泡成形品の強度が優れ、低
温で成形できる新規スチレン系樹脂発泡体が得られるこ
とを見出し、また（　ｉｉｉ　）透明性、強度に優れた
成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至
った。 すなわち、本発明はニ 一般式 （）： （式中、 は水素又はメチル ＣＨ２−基であり、Ｒ２は水素又は炭素ＣＢ） ＣＨ，−Ｃ ０ＯＲ４ （式中、Ｒ３は水素又はメチル基であり、Ｒ４は炭素数
１〜８のアルキル基であり、ただし、Ｒ３メチル基の時
は、炭素数２〜８のアルキル基である） （Ｃ）・ Ｒｓ　　　　　　　Ｒ？ ０、、Ｃ−（ＣＨ□）、　　　−Ｃ−（Ｃ１ｌ□’）、
　　−、Ｃ−（Ｃ）１．）　　　、　　　−Ｃ−０：ｌ
　　　　　　　　ｌ　　　　　　　　ｌ　　　　　　　
　ＩＩＯＲ，Ｒ，０ （式中、ｌ−ｎは１〜２０の整数で、ｍはＯ又は１〜５
の整数で、Ｒｓ　、Ｒ６、Ｒｑ　、Ｒｔは夫々水素又は
炭素数１〜５のアルキル基、ンクロヘキシル基あるいは
フェニル基である。） で示される構成単位からなり、 構成単位（Ａ）　、（Ｂ）の割合が、 （Ａ）　　：　８０〜９９．　５ｍｏ　１％（Ｂ）　　
：　０．　５〜２０ｍｏ　１％（但し、（Ａ）＋（Ｂ）
＝１００ｍｏ　１％）であり、構成単位比（Ｃ）／　（
（Ａ）±（Ｂ））　−０゜０１〜０．００００１の範囲
にあり、２５°Ｃにおける１０重量％トルエン溶液の粘
度が１５センチボイズ以上、８０センチポイズ以下であ
る、新規なスチレン系樹脂を提供するものである。 なお、本発明は下記の実施の態様をも包含するものであ
る。 ■　上記構成単位（Ａ）　、（Ｂ）　、（Ｃ）から構成
され、上記に示される構成単位（Ａ）　、（Ｂ）の割合
、及び構成単位比（Ｃ）／ｉ（＾）＋　（Ｂ）・（Ｃ）
１を有するスチレン系樹脂によって形成される、新規な
二軸延伸スチレン樹脂シート。 ■　使用するスチレン系樹脂の２５°Ｃにおける２０重
蓋％トルエン溶液粘度が２０センチボイズ以上、８０セ
ンチポイズ以下である、前記０項記載の、新規な二軸延
伸スチレン樹脂シート。 ■　上記構成単位（Ａ）　、（Ｂ）　、（Ｃ）から構成
され、上記に示される構成単位（Ａ）　、（Ｂ）の割合
、及び構成単位比（Ｃ）／ｆ（Ａ）＋　（Ｂ）　＋（Ｃ
）：を有するスチレン系樹脂を成形してなる、二次発泡
成形性、発泡成形品の強度乙こ優れた新規なスチレン系
樹脂発泡体。 ■　使用するスチレン系樹脂の２５゛Ｃにおける１０重
量％トルエン溶液粘度が２０センチボイズ以北、８０セ
ンチポイズ以下である、前記０項記載の二次発泡成形性
、発泡成形品の強度に優れた新規なスチレン系樹脂発泡
体。 ■　スチレン系樹脂発泡体の厚さが０．　１ｍｍ〜１０
ｍｍ、密度が０．　０３〜０．　５　ｇ／　ｃ　ｃのソ
ート状である、前記０項又は■項記載の二次発泡成形性
、発泡成形品の強度に優れた新規なスチレン系樹脂発泡
体。 ■　上記構成単位（Ａ＞　、（Ｂ）　、（Ｃ）から構成
され、上記に示される構成単位（Ａ）　、（Ｂ）の割合
、及び構成単位比（Ｃ）／［（Ａ）＋　（Ｂ）　＋　（
Ｃ）］を有するスチレン系樹脂をスチレン系樹脂を成形
してなる、透明性、強度に優れた新規なスチレン系樹脂
成形体。 ■　使用するスチレン系樹脂の２５°Ｃにおける１０重
量％トルエン溶液粘度が２５センチポイズ以上、７０セ
ンチボイズ以下である、前記０項記載の透明性、強度に
優れた新規なスチレン系樹脂成形体。 ■　成形体が大型成形体である、前記■項又■項記載の
透明性、強度に優れた新規なスチレン系樹脂成形体。 以下、本発明の詳細な説明する。 構成単位（Ｂ）の量は、０．５〜２０ｒｎｏ１％の範囲
である。より好ましくは１〜１７ｍｏ　１％の範囲であ
る。ただし、成形体の場合は、０．５〜１２ｍｏ　１％
の範囲である。より好ましくは１〜１０ｒｎｏ　１％の
範囲である。 ２０ｍｏ１％を超える場合は、耐熱性が低くなる結果、
ソート、発泡体、成形品の実用範囲が非常に狭くなる。 また、０．５ｍｏ１％未満の場合は、成形サイクルの短
縮効果が小さく、強度の優れた（二軸延伸）シート、発
泡体、成形品が得られない。 特に、成形体では、ｌ　２ｍｏ　１％を超える場合は、
実用的に耐える透明性が得られない。また、０．５ｍｏ
１％未満の場合は、成形性の向−Ｆ、強度向−にの効果
が発現しない。 特に、発泡体ては、２０ｍｏ１％を超える場合は、１ｌ
ｊｔ熱性が低くなる結果、発泡成形品の実用範囲が非常
に狭くなる。また、０．５ｍｏ１％未満の場合は、二次
成形性、発泡成形品の強度の優れた発泡成形体が得られ
ない。 構成単位比（Ｃ）　／　［（Ａ）　＋　（Ｂ）　ｉ　は
０．０１〜０００００１の範囲、より好ましくは０．０
０５〜０゜００００５の範囲である。０．０１を越える
場合は、強度向上の効果が小さくなり、また、スチレン
系樹脂やそれからの二軸延伸スチレン系樹脂ソートのコ
ストアップにつながる。０．ＯＯ００１未満の時は、強
度向上の効果が発現せず、強度の優れたシート成形品が
得られない。 本発明のスチレン系樹脂の重合度は、シート、発泡成形
品、成形体の形状、使用目的等を考慮して、２５°Ｃに
おける１０重量％トルエン溶液の粘度で】５〜８０セン
チポイズの領域で、より好ましくは２０〜７０センチボ
イズの領域で設定される。さらに好ましくは、特に二軸
延伸シート、発泡体では、２５〜７０センチポイズの領
域で、成形体では３０〜６０センチボイズの領域である
。 】０重量％トルエンン容液の粘度が１５センナポイズ未
満であると、本発明の構成単位（Ｃ）導入しても強度向
上が少なく、また、製造時に分子量調整が困難であるた
め好ましくなく、強度の優れた二軸延伸スチレン系樹脂
、発泡体、成形体が得られない。また、粘度が８０セン
ナポイズを越える場合は、スチレン系樹脂の成形性、押
出加工性等が極端に低下し、スチレン系樹脂の生産性が
悪くなり、実用的でない。 本発明において、 構成単位（＾） としては、例え ば次に示す構造のものが挙げられる。 ＣＨ。 −ＣＨ２ Ｃ−ＣＲ２ ！−１ Ｃ−ＣＨ，、。 Ｃ−ＣＨ２ 本発明においで、 構成単位（Ｂ） としては、 例え ば次に示す構造のものが挙げられる。 ＣＩ＋。 ＣＨ，−Ｃ１＋ ＣＨ，−Ｃ ０Ｏ （ｎ−ＣＪ、） ０Ｏ （ｎ−ｃＪｑ） 本発明において、 構成単位（Ｃ） としては、 例え ば次に示す構造のものが挙げられる。 ■ ０−Ｃ−（Ｃｌ（、）、−Ｃ−（ＣＬ）−Ｃ−（Ｃ）１
２）　？−Ｃ−００　０山　Ｈ０ ０−Ｃ−＜ＣＨ２）　、−Ｃ−（ＣＩ（ｚ）ｚ−Ｃ−（
ＣＬ）ｔ−Ｃ−０−０ＣＨ３ＣＨ３０ ■ ｏ−ｃ−（ＣＬ）Ｉ、−Ｃ−（ＣＩ□）４−Ｃ−（ｃＨ
ｚ）　ｂ−ｃ−。 ０　　　　　　　ＣＨ３（Ｊｌｙ　　　　　０■ ０−Ｃ−（ＣＨ，）、−Ｃ （ＣＬｌｈ−Ｃ （ＣＩ（２）　？−Ｃ−０ ０−Ｃ−（Ｃ１＋□）６−Ｃ−Ｃ−（Ｃ）１２）、−Ｃ
−０あるいは、上記構造式の構成単位を二つ以上ランダ
ムに有しても良い。 本発明のスチレン系樹脂を得るには、先ず第一段階の重
合工程を特定の低温分解型有機過酸化物からなる重合開
始剤の存在下で行う必要がある。 この低温分解型有機酸化物は、一般式；％式％ （式中、１．ｎは１〜２０の整数で、ｍはＯ又は１〜５
の整数で、Ｒ３、Ｒ３゜、Ｒｚ　　Ｒ＋ｚは夫々水素、
炭素数１〜５のアルギル基、シクロヘキンル基あるいは
フェニル基である。） で示される繰り返し単位を少なくとも３個、好ましくは
５〜３０個含有するものである。 このような有機過酸化物としては、例えば、次に示す繰
り返し単位を有するものが挙げられる。 ０−Ｃ−（ＣＩ（ｚ）ｂ−Ｃ−（ＣＨｚ）−Ｃ〜（ＣＨ
ｚ）？−Ｃ−０−０−１ｆｌ　　　　　　　　Ｉ　　　
　　　　Ｉ　　　　　　　　Ｉ＋ＯＣ山　）１　　０ Ｏ−Ｃ−（ＣＬ）？−Ｃ−（ＣＨｚ）ｘ−Ｃ−（ＣＨｚ
）ｖ−Ｃ−０−０−０ＣＨ３ＣＨ３０ ＨＨ ０−Ｃ−（ＣＨ２）　６−ｃ−（ＣＨｚ）　４−ｃ−（
ＣＨＩ）　、−Ｃ−０−ＯＩＩ　　　　　　　ｌ　　　
　　　　　ｌ　　　　　　　　１１０　　　　　　　Ｃ
Ｈ３ＣＨ３０ Ｏ−Ｃ−（ＣＨＩ２）　６−Ｃ−（ＣＨ２）３−Ｃ−（
Ｃ［ｔ）？−Ｃ−０−Ｏｉｌ　　　　　　　ｌ　　　　
　　　　ｌ　　　　　　　ＩＩｏ　　　　　　　１（Ｈ
０ Ｏ−Ｃ−（ＣＬ）Ａ−Ｃ−Ｃ−（ＣＨＩ）、−Ｃ−０−
０１１ＩＩ 上記構造の構成単位二つ以上がランダムに結合した低温
有Ｉ！過酸化物も使用できる。 また、 零宛 明においては、 これら繰り返し単位を有するを機 過酸化物を単独又は二つ以上混合して使用することも出
来る。 これらの有機過酸化物は、特公昭６３−３２０８９号公
報、特開昭５９−９３７２５号公報、特開昭５９−１．
７６３２０号公報に記載されている方法に準して合成で
きる。 スチレン系単量体とアクリル酸エステル（メタクリル酸
エステル）単量体の混合割合が、１００１０〜８０／２
０（モル％１モル％）である単量体混合溶液１００重量
部当たり上記の低温分解型有機過酸化物０．００５〜２
．０重量部添加し、１１０’Ｃ以下の温度で重合する。 この段階で最終的に得られるスチレン系重合体の１５重
量％以上、好ましくは２０重量％以上のスチレン系重合
体を得ることが必要である。この後、別の反応機で重合
したスチレン系単量体とアクリル酸エステル（メタクリ
ル酸エステル）単量体との（共重合体）重合溶液と混合
し、目標とするスチレン系樹脂の組成比、重合度が得ら
れるように、必要に応じてスチレン系単量体そして／又
はアクリル酸エステル（メタクリル酸エステル）単量体
を添加し、最適な重合温度で重合することにより、スチ
レン系樹脂が得られる。 この時に、重合溶媒、例えばエチルヘンゼン、トルエン
、キシレン等を用いることも可能である。 また、スチレン系樹脂の重合に常用されている有機過酸
化物を上記低温分解型有機過酸化物と併用することも可
能である。また、重合の途中で添加することもできる。 重合方法は、スチレン系樹脂の製法で常用されている塊
状重合法、溶液重合法が用いられる。また、回分式重合
法、連続重合法いずれの方法も用いることが出来る。 本発明のスチレン系単量体としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ρ−メチルスチレン、ｐｔ−ブチルスチ
レン等が使用出来る。これらスチレン系単量体単独、ま
たは混合して使用することも出来る。アクリル酸エステ
ル（メタクリル酸エステル）単量体としては、ブチルア
クリレート、ブチルメタクリレート等が使用できる。こ
れらアクリル酸エステル（メタクリル酸エステル）単量
体単独、又は混合して使用できる。 未反応単量体及び／又は溶媒を回収する前又は後の任意
の段階で、例えば成形、又は発泡成形する前に、スチレ
ン系樹脂に慣用されている添加剤、例えば酸化防止側、
滑剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤等を添加することもで
きる。 このようにして得られたスチレン系樹脂は、般に、熱可
塑性樹脂の成形に用いられている公知の方法、例えば射
出成形、真空成形、圧空成形、押出成形、圧縮成形等の
方法によって各種成形体に成形される。 また、本発明では、フィルム、二軸延伸フィルム、ソー
ト、発泡シート、発泡ビーズ等に成形された後、所望の
成形体に成形することができる。 また、得られたスチレン系樹脂成形体、特にフィルム、
シート、発泡体の表面特性を改良するために、帯電防止
剤、シリコーン等の滑剤を表面に塗布してもよい。 また、本発明で意図する目的を損なわない範囲で、本発
明で使用する特定のスチレン系樹脂と他のスチレン系樹
脂を混合して使用することも可能である。 〈スチレン系樹脂シート〉 本発明に係わる二輪延伸スチレン系樹脂シートを作成す
るには、押出機によってスチレン系樹脂をシート状に押
出した後、一般に知られたテンタ一方式、インフレーシ
ョン方式等を採用して延伸し、延伸倍率は２〜５倍にす
るのが好ましい。本発明に係わる二輪延伸スチレン系樹
脂シートは、ＡＳＴＭ　　Ｄ−１５０４に準拠して測定
した配向緩和応力が１〜１５ｋｇ／ｃｎ、より好ましく
は２〜１０ｋｇ／ｃｄの範囲となるように二軸延伸され
ているものが好ましい。配向緩和応力が上記範囲以上に
なると、一般の成形機では成形が不可能で、型再現性の
悪い成形品しか得られない。また、上記範囲以下ではシ
ートの強度が弱く、トリミング時の別れの現象が生し、
好ましくない。 本発明に係わる二軸延伸スチレン系樹脂シートは、成形
性が良好で、ストレート法、トし−ブ法によって真空成
形、又は熱板圧空成形（接触加熱圧空成形）もしくはス
トレート法、ドレープ法、プラグアンスト法による間接
加熱圧空成形によって軽量容器、蓋等を成形する際に成
形サイクルを短縮することができる。 本発明に係わる二軸延伸スチレン系樹脂シートは、シー
トの強度が強く、トリミング時に成形品の抜き割れが生
じない。また、構成単位（Ｂ）の量を増やすことにより
、スチレン系樹脂シートのガラス転移温度が低重“する
ので、硬質塩ビノートと同等の成形条件で成形すること
も可能である。 〈スチレン系樹脂発泡体〉 スチレン系樹脂発泡体は、スチレン系樹脂にプロパン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン等の低級炭化水素や塩化メ
チル、ジクロロメタン、トリクロロモノフルオロメタン
、ジクロロジフルオロメタン等のハロゲン化炭化水素等
の発泡剤を含浸させ、押出機に供給するか、スチレン系
樹脂を押出機に供給した後、押出機中ムこ上記発泡剤を
圧入し、発泡剤とスチレン系樹脂を押出機中で溶融・混
練させ、Ｔダイ又はサーキュラ−ダイ等から押出す等の
公知の方法により、厚さ０．１１ｇ！＋−１０ｇ、密度
０．０３〜０．５ｇ／ｃｃのシート状のスチレン系樹脂
発泡体が製造される。 ノートの厚さは０１〜１０ａが好ましい。厚さが０．１
ｍｍより薄いと、二次発泡時にシートが破損したり、十
分な成形品強度を有しない。また厚さが］、０Ｅ１１１
を越えると、二次成形が困難になる。 密度は０．０３〜０．５ｇ／ｃｃが好ましい。密度が０
．０３ｇ／ＣＣより小さいと、二次発泡成形時にシート
が破れたり、成形品強度が十分でなく、０．５ｇ／ｃｃ
よりも大きいと発泡品としてのメリットが滅しる。 スチレン系樹脂を発泡させ、スチレン系樹脂発泡体を得
るに当たり、発泡セル径を制御するタルク、炭酸カルシ
ウム等の造核剤、可塑剤、滑剤、顔料、帯電防止剤、難
燃側等を混合使用しても良い。 以北のようにして得られたスチレン系樹脂発泡体を加熱
二次発泡成形するには、スチレン系樹脂発泡体を加熱炉
に入れて、軟化、二次発泡させた後、加熱炉から出し、
直ちにプレス成形して、成形体にするのが一般的である
。 くスチレン系樹脂成形体〉 本発明の成形体は、強度に優れている点に特徴がある。 成形体の形状については特に制限はないが、本発明のス
チレン系樹脂は流動性−強度のバランスが優れているこ
とから、大型成形品、例えば、事務機器用収納トレー、
用紙収納トレー、コピー用紙受け、金魚鉢、鳥籠、飼育
箱、衣裳ケース、食品収納ケース、オーディオ製品収納
ケース１、玩具、コンピューター用千−ブ収納機器、電
気冷蔵庫クリスハー、事務機部品、オーディオ機器部品
、化粧品収納ケース等に最適に用いられる。 また、記録媒体収納容器、例えば、オーディオテープ、
ビデオテープの収納容器、オーディオカセット、ビデオ
テープカセット、オーディオディスク、ビデオディスク
、フロンビーディスク等の収納ケースなどにも用いるこ
とができる。

【実施例】

本発明を以下の実施例により具体的に説明するが、これ
らは本発明の範囲を制限しない。 構成単位比（Ｃ）／　（（Ａ）＋（Ｂ）　）は以下の方
法で測定する。 スチレン系樹脂を１０倍量のメチルエチルケトンに溶解
後、同量のメタノールをゆっくり添加しながらスチレン
系樹脂を析出させる。このスチレン系樹脂を２００″Ｃ
１５ａｍ　Ｈｇの減圧下で３０分乾燥する。このように
前処理されたスチレン系樹脂を用いて、日本分光■ＪＮ
Ｍ−ＧＸ４００　　ＦＴ−ＮＭＲを用いて１３ｃを測定
する。 以下に記す測定条件で測定、計算を行う。 （１３Ｃの測定） パルスｌ１ｉｉ−９，３μｓ；４５°パルスデーターポ
イント−３２７６８ 繰り返し時間−２，０秒 Ａ　Ｄコンバーター＝１６ビノト 積算回数−３０，０００〜１００，０００サンプル濃度
−２０重量％ ？容Ｗ−１．１，２．２−テトラクロロエタン（ｄ２） サンプル管＝１０間 測定温度−１２０°Ｃ 構成単位（Ｃ）のメチレン基に由来するピークが２９．
４ｐｐｍに現れる。一方、構成単位（Ａ）、（Ｂ）のメ
チン基、メチレン基の炭素に由来するピークが３９〜５
０ｐｐｍに現れる。ピーク面積比より構成単位比（Ｃ）
／　（（Ａ）＋（Ｂ）　〕を決める。 構成単位（Ａ）　、（Ｂ）の割合は以下の方法で求める
。 ３Ｃ測定と同じ操作で試料を調整し、ＪＮＭＧＸ２７０
　　ＦＴ−ＮＭＲを用いてＩＨを以下に記す条件で測定
する。 （’Ｈの測定） パルス幅−８，４μｓ データーポイント−１６３８４ 繰り返し時間−７，５５９秒 ＡＤコンバーター−１６ピント 積算回数−１，０００ ザンブル濃度−１０重景％ 溶媒−１，１，、２，２−テトラクロロエタン（ｄ２） サンプル管＝５ｍ 測定温度−１２０°Ｃ 構成単位（Ａ）のフェニル基に由来するピークが６．２
〜７．４ｐｐｍに現れる。構成単位（Ｂ）の水素に由来
するピークが３，４〜３．８ｐｐｍに現れる。ピーク面
積比より構成単位（Ａ）、構成単位（Ｂ）のモル比を求
める。 実施例における物性試験法を以下に記す。 メルトフローレート（ＭＦＲ）：　ＩＳｏ　　１７１１
３３に準する。 ビカノト軟化点（ＶＩＣＡＴ）：ＡＳＴＭ　　Ｄ１５２
５に準する。 引張強度コＡＳＴＭ　　Ｄ６３８に準する。 −％［衝撃強度：成形温度＝２４０°Ｃ１成形圧カー　
Ｓ　Ｓ　Ｐ　＋　５　ｋｇ／ｃｄ、金型温度−６０°Ｃ
の条件で５ｃｍＸ８．８ｃｍＸ２ｍ＋ｏの試験片を射出
成形し、東洋精機製作所型の「落錘型グラフィックイン
パクトテスター」を用いて、高さ２０１より質量６゜５
ｋｇのミサイルを自然落下させて破壊の最大荷重を求め
る。 透明性ニー撃衝撃強度と同し成形条件で同じ試験片を成
形し、目視で判定する。 耐折強度１幅１　ｃｍのフィルムを切り出し、フィルム
の約半分を上下より固定し、残り半分を上Ｆ９０°に折
り曲げ破断するまでの回数を求める。 〈スチレン系樹脂の製造〉 実施例１〜５ 添付の第１図に記載した装置により、スチレン系樹脂の
重合を行う。 重合反応機１．１゛は完全混合型反応機であり、容量は
各々３ＯＮで、５〜２５１の範囲で反応溶液容量を変化
させることが出来る。重合反応４＠２．２”は静的混合
機を内蔵した背型反応機であり、容量は各々２Ｏｆであ
る。重合溶液と重合開始剤溶液を混合するために、重合
反応機２°の入口に静的混合機を設置し、その容量は１
ｊ２である。重合反応機ｌ、１゛　２′及び回収系の出
口にギアポンプを設置する。重合反応機２゛の出口のギ
アポンプの供給側に可塑剤を供給するポンプ、配管を設
置する。 第１表に示す重合条件で重合を行うつ各反応搬出口での
重合溶液中のポリマー濃度も第１表に示す。 重合反応機２゛を出た重合溶液は予熱器に導かれる。予
熱器は静的混合器を内蔵しており、その容量は０゜８ｒ
である。予熱器で２４０　”Ｃ迄加熱された後２２４０
℃に保温された回収装置に導かれ、］０＋＋ａＨｇの真
空下で脱揮されベレント化される。重合開始後４８時間
目から製品を採取し、物性を評価するその物性評価結果
を第２表に示す。 比較例１ 第１表に示す重合条件で実施例１と同様に操作し、製品
を採取して物性を評価する。その物性評価結果を第２表
に示す。 比較例２〜３ 比較例１と同し重合条件で操作し、重合反応機２′を出
た重合ン容液にミネラル・オイル（スルイルＰ−２６０
）を供給する以外、比較例１と同様に操作して製品を採
取する。比較例２の製品中のミネラル・オイル量は２．
０重量％である。比較例３の製品中のミネラル・オイル
量は３．５ｔｆ％である。それらの物性評価結果を第２
表に示す。 比較例４ 第１表に示す重合条件で実施例１と同様に操作し、製品
を採取して物性を評価する。その物性評価結果を第２表
に示す。 比較例５ 添付の第２閲に記載した装置により、スチレン系樹脂の
重合を行った。重合反応機１は第１図の重合反応機１と
同しものである。 スチレン９４．２重量部、ブチルアクリレート２．８重
量部、エチルヘンガフ２．９８重量部、１．１−ビス（
１−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０２重量部
からなる混合溶液を４１／Ｈｒの液量で反応機１に供給
する。滞留時間は５゜５時間である。重合温度１３５°
Ｃで重合する。重合溶液中のポリマー濃度は５８重量％
である。実施例１と同様に操作し、製品を採取して物性
を測定する。その物性評価結果を第２表に示す。 比較例６ 反応機１へ供給する混合溶液がスチレン９１重量部、ブ
チルアクリレ−１−５，５重量部、エチルヘンガフ２．
９８重量部、１．１−ビス（１−ブチルパーオキシ）シ
クロヘキサン０．０２重量部であり、反応機１への供給
量が３１　／　Ｈｒであり、重合温度が１３５°Ｃ，滞
留時間が６時間である以外、比較例５と同様に操作し、
製品を採取して物性を測定する。その物性評価結果を第
２表に示す。 比較例７ 第１表に示す重合条件で実施例１と同様に操作して、製
品を採取して物性を測定する。その物性評価結果を第２
表に示す。 実施例６ 第３表に示す重合条件で実施例１と同様に操作して製品
を採取した。このスチレン系樹脂の物性評価結果を第４
表に示す。 スチレン系樹脂を３０ｆｆｉＩｌｌφ押出機で押出し、
厚み１．】鵬のソートを作成した。二軸延伸装置を用い
て、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍに裁断したシートを縦方向
、横方向とも３倍でＡＳＴＭ　　Ｄ−１，５０４に！１
！拠して測定した。配向緩和応力が８〜９ｋｇ／ｄにな
るように、１００〜１１０°Ｃの温度で延伸し、厚み１
００μの二軸延伸シートを得る。この延伸ソートの物性
評価結果を第４表に示す。 比較例８ 反応［１へ供給する混合溶液がスチレン８０゜５重量部
、ブチルアクリレート１６．５重量部、エチルヘンゼン
２９８重量部、１．１−ビス（１−ブチルパーオキシ）
シクロヘキサン０．０２重量部であり、反応ＩＩＩへの
供給量が３１／Ｈｒであり、重合温度が１３５°Ｃ１滞
留時間が６時間である以外、比較例５と同様に操作し、
製品を採取して物性を測定する。その物性評価結果を第
４表に示す。 実施例６と同様の操作を行って、厚み１００１１の二軸
延伸シートを得る。この延伸シートの物性評価結果を第
４表に示す。 第２表の結果を図示したのが第３図である。 第２表及び第３図より、本発明のスチレン系樹脂は、構
成単位（Ｂ）を含まない通常のポリスチレンの分子量を
変化させた時、及び可塑剤を添加した時の流動性−強度
のバランスよりも優れていることが理解出来る。 また、構成単位（Ｂ）を含有した場合でも、構成単位（
Ｃ）を含まない場合は、通常のポリスチレンよりも流動
性−強度のバランスは劣り、本発明のスチレン系樹脂と
比較した時、流動性−強度のバランスは著しく低下する
ことが理解できる。 また、本発明の樹脂の透明性は、一般の市販ポリスチレ
ンと肉眼で判定する限り同等であり、また、市販ポリス
チレンとブレンドしても透明性を損なうことはない。構
成単位（Ｃ）を含まないスチレン系樹脂は市販ポリスチ
レンとブレンドした場合は透明性が悪くなる。 第４表にフィルムの強度比較結果を示している。 本発明のスチレン系樹脂をフィルムにした場合、耐折強
度が著しく向上していることが理解出来る。 くスチレン系樹脂シートの製造〉 スチレン系樹脂１〜３．５ 第１図に示す装置により、実施例１〜５と同様の操作で
第５表に示す重合条件で製造された樹脂である。その物
性評価結果を第６表に示す。 スチレン系樹脂６ 重合反応機２′を出た重合溶液にミネラル・オイル（ス
ルイルＰＳ−２６（１）３．５重量％を供給する以外、
上記スチレン系樹脂５と同条件で操作して製造する。そ
の物性評価結果を第６表に示す。 スチレン系樹脂７ 添付の第２図に記載した装置によりスチレン系樹脂の重
合を行った。重合反応機１は第１図の重合反応機ｌと同
しものである。回収装置も第１図の回収装置と同しもの
である。 スチレン９１．０重量部、ブチルアクリレート５６５重
量部、エチルヘン上２２．９８重量部、１．１−ビス（
１−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０２重量部
からなる混合溶液を３１／ＨｒＯ液蓋で反応ａｌｌに供
給する。滞留時間は６゜０時間である。重合温度１３５
℃で重合する０重合溶液中のポリマー濃度は５８重量％
である。スチレン系樹脂１と同様に操作し、製品を採取
して物性を測定する。その物性測定結果を第６表に示す
。 実施例７〜９、比較例９〜１２ スチレン系樹脂１〜７を５０■φ押出機で押出し、厚み
１．３５閣のシートを作成した。 二輪延伸装置を用いてＮ　Ｉ　ＯＣ１ｌ、横１０ＣＩに
裁断したシートを縦方向、横方向共に３倍でＡＳＴＭ　
　Ｄ−１５０４に準拠して測定した。配向緩和応力が８
〜９１Ｃｇ／ｃｉになるように、１２０〜１３０′Ｃの
温度で延伸し、厚み１５０μの二軸延伸シートを得た。 得られた７種類の二輪延伸シートを熱板圧空成形機を用
いて熱成形を行った。 加熱圧力１．０ｋｇ／ａｊでシートを加熱し、成形圧力
２．５　ｋｇ／ｃｊ、成形時間２秒、金型温度６０℃の
条件下で成形し、金型（フィードバンク）のヒンジ３Ｒ
が金型どうり再現できる熱板温度１】５°Ｃ１１２０℃
、１２５°Ｃ１１３０°Ｃでの加熱時間を求めた。 また、得られたシートを折り曲げて割れるまでの回数を
求めた。その結果を第７表に示す。 〈スチレン系樹脂発泡体の製造〉 実施例１０〜１２及び比較例１３〜１５スチレン系樹脂
発泡体の製造に使用したスチレン系樹脂は、スチレン系
樹脂シートの製造に使用したスチレン系樹脂と同Ｕ７も
のを用いた。 フレオン−１２を発泡剤として、スチレン系樹脂１〜３
．５〜７を押出発泡し、厚さ１．２閣、密度０．１０ｇ
／ｃｃのシート状のスチレン系樹脂発泡体を得た。得ら
れたスチレン系樹脂発泡体を１ケ月間養成し、赤外線加
熱炉を用いて種々の温度で１０秒間加熱し、二次発泡さ
せ、第４図に示す弁当箱の成形品を得た。 次に、１１０℃で加熱時間を変化させて同様の二次発泡
を行い、成形品を得た。その発泡成形品の評価結果を第
８表に示す。 第８表 傘１１表面にケロイド状の不良現象の発生。 拳２：型決まり性が悪い。 ＊３　：第４図の成形品を固定し、（ａ）の中心部に３
００ｇの鋼球を落下させ、貫通する高さを測定した。 〈スチレン系樹脂成形体の製造〉 実施例１３〜１５及び比較例１６〜１８スチレン系樹脂
成形体の製造に使用したスチレン系樹脂は、スチレン系
樹脂シートの製造に使用したスチレン系樹脂と同じもの
を用いた。 射出成形機ｌ３８００Ｂ−７５（東芝機械株製）を用い
て、射出圧力１００ｋｇ／ｄ、金型温度６０℃の条件で
スチレン系樹脂１〜３．５〜７を射出成形し、第５回に
示すトレーを成形した。この時、射出温度を変えて、ト
レーが成形できる最低温度を求めた。 次に、このトレーの中心部に４０ｇの鋼球を落下させ、
割れが生じる高さを検討し、破壊エネルギーを求めた。 その結果を第９表に示す。 第９表 （／王） 透明性は成形品を目視判定する。 実施例１６ スチレン系樹脂Ｉとスチレン系樹脂５を１．　／　１（
重量部）でベレットブレンドし、実施例１３と同様の条
件でトレーを成形した。目視判定した結果、透明性は良
好であった。 比較例Ｊ９ スチレン系樹脂７とスチレン系樹脂５を１／１（重量部
）でベレットブレンドし、実施例１３と同様の条件でト
レーを成形した。目視判定した結果、若干白濁しており
、ポリスチレンとしては使用不可能の透明性である。

【発明の効果】

本発明においては、スチレン系単量体と共重合可能な第
二の単量体として、アクリル酸エステル（メタクリル酸
エステル）を導入し、かつ適性な方法を用いて特定量の
長鎖のアルキル鎖を導入することにより、（ｉ）成形性
、強度のバランスが著しく向上したスチレン系樹脂が得
られること、ＣＩ＋）スチレン系樹脂を成形したフィル
ム、シート、発泡体は低温で二次成形でき、かつ成形体
の強度の優れたスチレン系樹脂が得られること、（■）
二次加熱成形性、ケロイド状の発生を抑え、型決まり性
が良好であり、かつ発泡成形品の強度が優れ、低温で成
形できるスチレン系樹脂発泡体を与えること、 （１■）さらに、本発明の成形体の透明性が従来のポリ
スチレンと同等であり、ミネラルオイル等の可塑剤を添
加しても、又従来のポリスチレンと混合しても透明性を
損なうことがない。

【図面の簡単な説明】

第１〜２図は、本発明の実施例で使用される重合装置の
説明概略図である。 第３図は、実施例における一撃衝撃強度と流動性との関
係を示すグラフである。 第４図は、実施例で発泡成形した弁当箱の概略図である
。 第５図は、実施例で成形した大型トレーの概略図である
。 １′　：完全混合反応機 ２′　：静的混合器内蔵の管型反応機 脱揮槽 １〜２：原料溶液フィードポンプ ３：重合開始剤溶液フィードポンプ ４：添加剤溶液フィードポンプ ５−１〜４：重合溶液移送ポンプ 溶融樹脂移送ポンプ 静的混合器 予熱器（静的混合器内蔵） 真空ライン ；溶融樹脂移送ライン （ほか１名） 第３図 撃働＃姻（Ｎ） ＦＲ 憎／ノＯ多）・） 拍５図 手続補正書 平成３年

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 （Ａ）；▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ
   ＿１は水素又はメチル基であり、Ｒ＿２は水素又は炭素 数１〜５のアルキル基である） （Ｂ）； ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿３は水素又はメチル基であり、Ｒ＿４は炭
   素数１〜８のアルキル基であり、ただし、Ｒ＿３がメチ
   ル基の時は炭素数２〜８のアルキル基である。） （Ｃ）；▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｌ、ｎは１〜２０の整数で、ｍは０又は１〜５
   の整数で、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８は夫々水素
   又は炭素数１〜５のアルキル基、シクロヘキシル基ある
   いはフェニル基である。） で示される構成単位からなり、 構成単位（Ａ）、（Ｂ）の割合が、 （Ａ）：８０〜９９．５ｍｏｌ％ （Ｂ）：０．５〜２０ｍｏ１％ （但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００ｍｏｌ％）であり、構
   成単位比（Ｃ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］＝０．０１〜０．
   ００００１の範囲にあり、２５℃における１０重量％ト
   ルエン溶液の粘度が１５センチポイズ以上、８０センチ
   ポイズ以下であることを特徴とする、新規なスチレン系
   樹脂。