JPS59176320A - ジアシル型ポリメリツクペルオキシド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はビニル型単量体の遊離基重合開始剤と１して使
用されるもので、分子内に分枝した炭化水素基を有する
新規なジアシル型ポリメリックペルオキシドに関するも
のであ・る。

従来、二塩基性酸塩化物と過酸化ナト１，１ウムとｔ重
縮合反応させて得たジアシル型ポリ、メリックペルオキ
シドは公知である。即ち、ベリヒテーデル・ドイチェン
・へミツジエン・ゲゼルシャフト（Ｂａｒ、）　２７巻
、　１５１０頁（１８９４）にフタル酸塩化物と過酸化
ナトリウムとからのジアシル型ポリメリックペルオキシ
ドが、またジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサエティ（Ｊ、　４ｍｅｒ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏ
ｃ　）　６８巻、５３４頁（１９４Ｌ）にンユウ酸塩化
物と過酸化す）　ＩＪウムとの反応により相当するジア
シル屋ポリメリックペルオキシドが、またケミカル−ア
ブストラクト（ａｈｅｍ。

Ａｂｓｔ　）　６　’Ｏ巻、５２９８ｄ（１９６４）及
び同巻１０８９２８（１９６４）に脂肪族三塩基性酸塩
化物と過酸化ナトリウムとの反応によって下記一般式４
式％） で示されるジアシル壓ポリメリックペルオキシドが報告
されている。また特開昭５．３−１４９９１８号公報に
は分子内にエステル結合を有する酸塩化物と過酸化ナト
リウムとの反応によって得たエステル結合を有するジア
シル型ポリメリックペルオキシドが開示されている。

これらのジアシル型ポリメリックペルオキシドは、ビニ
ル型単量体の遊離基重合開始剤（以下重合開始剤と称す
９として有用であることも公知である。たとえばケミカ
ル・アブストラフ）　（Ｏｈｅｍ。

Ａｂｓｔ　）　６７巻、５４，４４５ａ（１９６７）に
前記のポリメリックペルオキシドを重合開始剤として使
用すると過酸化ベンゾイルを用いた場合に比較して分子
量が２倍の重合体が得られたことが、またケミカル・ア
ブストラクト〔（３ｈｅｍ、　Ａｂｓｔ　）　ｓ　４巻
。

１８６．１２０ｆ（１９７６）に酢酸ビニルの重合開始
剤として前記のポリメリックペルオキシドを使用したと
き過酸化ベンシイ・ルを用いた場合に比較して分子量が
大きくかつ分枝の程度の少ない重合体が得られたことが
、また王化誌、６９巻、７１８頁（１９６６）にポリ（
フタロイルペルオキシド）を用いたときスチレン−メチ
ルメタアクリレートグラフト重合体が得られたことが報
告されている。

このように公知のジアシル型ポリメリックペルオキシド
は、有用な重合開始剤であるが、次のような欠点を持っ
ている。

（１）衝撃、摩擦に対して敏感であり１爆発性の化合物
である（ケミカル争アプストラク）　’　（Ｏｈｅｍ　
。

Ａｂｓｔ　）　５９巻、７６５１　（１９６８）参照）
。

（２）有機溶媒に対する溶解度が低いために、ビニル型
単量体に溶解しないか、わずかに溶解する程度で工業的
に重合開始剤として使用することが１眠−できない（王
化誌、６９巻、７１８頁（１９６６）及びケミカル中ア
ブストラクト（Ｏｈｅｍ、　Ａｂｓｔ　）６４巻、　１
５，９８９　ｇ　（１９６８）参照９゜このことは開始
剤効率と関係があり、溶解性が低い場合、これを重合開
始剤として用いると開始剤効率が低くなる。

前記の分子内にエステル結合を有するジアシル型ポリメ
リックペルオキシドは、前記２点を改良する点で優れて
いる。しかしながら次のような欠点を持っている。即ち
、原料となる分子内にエステル結合を有する酸塩化物の
製造が２段階の工程からなり、かつ乾燥空気あるいは乾
燥窒素気流下で行なわなければならないために、工程が
長く、かつ特殊な装置を要する点で工業的に不利である
。

本発明者らは、このような種々の欠点を解消し重合開始
剤として有用であり、しかも製造や取扱いが安全で６Ｃ
、ビニル型単量体に速やかに溶解し、開始剤効率のたか
い工業的に価値のあるジアシル現ポリメリックペルオキ
シドを求めて研究した結果、その分子内に分枝した炭化
水素基を導入した新規なジアシル型ポリメリックペルオ
キシドを見い出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、次の一般式 で表わされる構成単位（１）からなる平均分子量が２０
００乃至１７０００でおるジアシル型ポリメリックベル
オキ７ドである。

本発明のジアシル型ポリメリックペルオキシドは、次の
方法で製造することができる。

即ち、過酸化ナトリウム及び過酸化カリウム等の過酸化
剤の水溶液中に７，１２−ジメチルオクタデカ／−１，
２０ジカルボン酸塩化物を少しづつ加え攪拌下で反応さ
せ、反応終了後、反応廃液と分離することにより容易に
得られる。

なお、反応条件は通常のジアシルペルオキシドと同様で
あって、反応温度は一１０〜４０℃、好ましくは０〜１
５℃であり、反応時間は０．２５〜５時間、好ましくは
０．５〜２時間である。

また前記の原料二塩基酸塩化物と過酸化剤とのモル比は
１　：　０．７〜３であり、過酸化剤の水溶液の濃度は
１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％である。

以上のようにして製造された本発明のジアシル型ポリメ
リックペルオキシドは、透明な粘稠液体でありまた前記
の構成単位（Ｄからなシ、その構成単位（１）の配列が
頭−頭２頭−尾結合のいわゆるうンダム縮合重合体であ
って、平均分子量が２０００〜１７０００である。

本発明のジアシル型ポリメリックペルオキシドは、赤外
線吸収スペクトルによりジアシルの一〇＝〇−結合とペ
ルオキシドの一〇−〇−結合が確認され、核磁気共鳴ス
ペクトルにより一０Ｈ８，−０Ｈ２−。

によジ同定され、その構成単位が決定される。またｖＰ
Ｏ法（コロナ電気社製１１７型分子量測定装置を使用９
によりその平均分子量が決定される。

さらにヨード滴定法により活性酸素量が求められる。

以上のようにして得られた本発明のジアシル型ポリメリ
ックペルオキシドは、次のような多数の利点を有する。

（１）衝撃、及び摩擦に対して鈍感で爆発性が少なく製
造、取扱いが安全である。

（２）従来のジアシル型ポリメリックペルオキシドと比
較して有機溶媒例えば、ベンセン、トルエン等の芳香族
炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、ジオ
キサン、テトラハイドロ７ラン等の環状エーテル、メチ
ルエチルケトン等のケトン、クロロホルム、四塩化炭素
等に対する溶解度が大巾に向上している。このことは重
合開始剤としてビニル型単量体に添加した時、その単量
体に速やかに溶解するため、工業的な利用に際し作業性
が大巾に向上する。

（３）重合開始時における効率が高い。即ち、従来のジ
アシル型ポリメリックペルオキシドに較べ、本発明のそ
れは約２倍大きな埴である。

（４〕　　本発明のジアシル型ポリメリックペルオキシ
ドは一分子中にペルオキシド基を数多く有してイルノテ
、ビニル型単量体の重合において、通常の一官能性のペ
ルオキシドでは得られない特異な重合反応を行なうこと
ができる。たとえば過酸化ベンゾイルや過酸化ラウロイ
ルを用いてスチレンを重合させた時に較べ、本発明のジ
アシル型ポリメリックペルオキシドを用いると、分子量
が約２倍増加したポリスチレンが得うれる。

本発明のジアシル型ポリメリックペルオキシドにより重
合することのできるビニル型単量体は、スチレン以外に
、例えば酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メチルメタ
アクリル酸エステル、アクリロニトリル、塩化ビニリデ
ン、塩化ビニル、エチレン等である。

（５）本発明のジアシル型ポリメリックペルオキシドを
用いて二種のビニル型単量体を重合させて、いわゆるブ
ロック共重合体を得ることもできる。

例えば、第一段階でスチレンをこのペルオキシドで重合
してポリスチレン中に１以上のペルオキシド基′ｆ！：
４人せしめ、さらに第二段階でこのペルオキシド基含有
のポリスチレンにメチルメタアクリレートのような異種
のビニル型単量体全重合せしめることにより、ブロック
共重合体を得ることができる。殊にこの用途に本発明の
ジアシル型ポリメリックペルオキシドを用いるとブロッ
ク効率が向上する。その理由は、前述のようにビニル型
単量体に対する溶解性が極めてよいからである。

第一段階の重合において、ビニル型単量体に対する溶解
性の小さな従来のジアシル型ポリメリックペルオキシド
を用いた場合、その一部溶解した部分又は不溶解部分の
表面でのみ重合が開始するためにポリマー鎖中に入るペ
ルオキシド基の割合が比較的少なく未反応のジアシル型
ポリメリックペルオキシドの残存する割合が大となる。

そのためにこの混合物を第二段階の重合に用いた場合、
当然のことながらビニル型単量体のホモポリマーが副生
ずることになりブロック効率は低下することになる。こ
れを避けるため第一段階の重合終了時に未反応のジアシ
ル型ポリメリックペルオキシドを分離しペルオキシド基
含有のポリマーを精製する方法はあるが、分離装作が困
難であり、かつ工程が長くなって工業的に不利である。

また未反応で残存したジアシル型ポリメリックペルオキ
シドは有効に利用されないことになるからその分だけロ
スとなる。

云うまでもなく、本発明のジアシル型ポリメリックペル
オキシドを用いたブロック共重合体られるビニル型単量
体の種類は前述の例のみではなく、このペルオキシドに
より重合可能なビニル型単駄体であれば、いかなる組合
せでも可能である。

以上のように、本発明のジアシル型ポリメリックペルオ
キシドは製造や取扱いが安全で、しかも重合開始剤とし
てビニル型単量体に添加した場合速やかに溶解し、重合
開始剤としての効率も優れているという利点を持つもの
であり、その工業的価値は極めて高い。

次に本発明を実施例、比較例及び参考例から説明する。

実施例１ 攪拌機、温度計を備えた四つロフラスコ中で７％水酸化
ナトリウム水溶液１８７．９（０，２４モル）と５０％
過酸化水素８．２９　（０，１２モル９とを混合し、過
酸化ナトリウム水溶液を調製した。次に７゜１２−ジメ
チルオクタデカノー１，２ｏジカルボン酸塩化物（純度
９９％）　４１　ｇ（０，１モル）にベンゼン４０９を
加えた溶液を攪拌下、０〜５”Ｃの温度で少しずつヵｎ
えた。この温度で３０分間攪拌した後、希塩酸によ、Ｑ
ＰＨ７まで中和した。次いで油Ｎを取シ出し、これを水
で２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。

濾過により固型物を取シ除き、その後、減圧下でトルエ
ンを留去することにより３１ｇの透明な粘稠液体を得た
この粘稠液体について通常のヨード滴定法によりその活
性酸素量を求めたところ、４．．１４％であった。

この粘稠液体の赤外線吸収スペクトルにおける特性吸収
波長は、１７８０ｃｍ’−１．１８００１−１（ジアゾ
ル基のＣ−〇結合）、８８０１”−”　（−〇−０−結
合〕及び１０５０　ｃｔｒｔ−’　（０−０結合）テｈ
Ｆ）核磁気共鳴スペクトルのτ値及び強度は ■　０．８４　ｐｐｍ　　　　（６Ｈ）■　１．２８　
ｐｐｍ　　　　（２４１Ｈ）◎　１．６６　ｐｐｍ　　
　　（６Ｈ）＠　　２．３８ｐｐｍ　　　　Ｃ４１１）
であることから下記構成単位で示されるジアシル型ポリ
メリックペルオキシドであることが確認された。

次にこのペルオキシドの平均分子量を通常のＶ２Ｏ法に
より測定したところ９８７ｏであった。

次にこのペルオキシドの安全度を「安全工学」第４、巻
第２号第１８１頁（１９６５）に記載の試験法によｐ求
め、その結果を後掲の第１表に示した、次にこのペルオ
キシドの２５℃における各種溶媒（１，００ｇ、）に溶
解する量を測足し、その結果を後掲の第２表に示した。

実施例２ ５０％過酸化水素の量を５−５　ｊｉ　（０，０８モル
）とし、間材製油製の酸価３１０の７．１２−ジメチル
オフタテカン−１，２０−ジカルボン酸（商品名０８Ｋ
−ＤＡ　　ＩＰＳ２２）からの二塩化物４１．９とを使
用した以外は実施例１と同様にして反応、分離、精製を
行ない２７ｇの透明な粘稠液体を得た。

この粘稠液体について実施例１と同じ方法で活性酸素量
を求めたところ、３．４２％であった。

また、この生成物は赤外線吸収スペクトルの特性吸収波
長及び核磁気共鳴スペクトルのτ値及び強度が実施例１
のものと同じであることから、実施例１で得られたジア
シル型ポリメリックペルオキシドと同じ構成単位からな
ることが確認された。

次イで実施例１と同じ方法で、このペルオキシドの平均
分子量を測定したところ、２８２０であった。

実施例３ ７％水酸化ナトリウム水溶液１３７９　（０，２４モル
）　’ｆｃ　１　ｏ％水酸化カリウム水溶液１ｓ＋、ｑ
　ｇ（０，２４モル〕に代えたこと以外は実施例１と同
様にして、反応、分離、精製を行ない、８２ｆｉの透明
な粘稠液体を得た。

との粘稠液体について実施例１と同じ方法で活性酸素量
を求めたところ４．１６％であった。

また、この生成物は赤外線吸収スペクトルのτ値及び強
度が実施例１のものと同じでるることから、実施例１で
得られたジアシル捜ポリメリックペルオキシドと同じ構
成単位からなることが確認された。

次いで実施例１と同じ方法でこのペルオキシドの平均分
子−ｌを測定したところ、１４７００であった。

比較例１ アジピン酸の塩化物と過酸化ナトリウムとを反応させて
、公知の固体のジアシルをポリメリックペルオキシドを
製造した。このペルオキシドは赤外・線吸収スペクトル
の特性吸収波長及び核磁気共鳴スペクトルのτ値及び強
度から、次式 の構成単位からなるペルオキシドであることが確認され
た。また、その平均分子量はＶ２Ｃ法による測定結果か
ら９４０であった。

次にこのペルオキシドの安全度と溶解度とを実施例１と
同じ方法で求め、それぞれの結果を後掲の第１表及び第
２表に示した。

比較例２ ドデカンニ酸の塩化物と過酸化ナトリウムとを反応させ
て、公知の固体のジアシル型ポリメリックペルオキシド
を製造した。このペルオキシドは赤外線吸収スペクトル
の特性吸収波長及び核磁気共鳴スペクトルのτ値及び強
度から、次式の構成単位からなるペルオキシドであるこ
とが確認された。また、その平均分子量はｖＰＯ法によ
る測定結果かう１６２０であった。

このペルオキシドの安全度と溶解度とを実施例１と同じ
方法で求め、それぞれの結果を第１表及び第２表に示し
た。

第１表から本発明のジアシル型ポリメリックペルオキシ
ドは、公知のジアシル型ポリメリックペルオキシドと比
較して、安全性が著しく高いことが明らかである。また
第２表から各種溶媒に対する溶解度も、本発明のジアシ
ル型ポリメリックペルオキシドは、公知のジアシル型ポ
リメリックペルオキシドと比較して、著しく優れている
ことが明らかである。

参考例１ 〔スチレンの重合（塊状重合つと平均分子量の測定〕 スチレン１１に重合開始剤として実施例１で製造したジ
アシル型ポリメリックペルオキシド０．０９モルを溶解
して調整した試料５ｄを、内径１２朋のガラスアンプル
に封入し、７０°Ｃで７時間重合を行なった。然る後、
反応液を取出し、５０−のベンゼンに溶解させ、内部標
準法によるガスクロマトグラフィーにより未反応スチレ
ンモノマーを定量して重合転化率を求めた。

次いで５ＱＱ　ｍｌのメチルアルコール中に投じてポリ
スチレンの白色沈澱を析出させた。この白色沈澱を乾燥
した後、ＧＰＯ（東洋曹達工業製高速液体クロマトグラ
フＨＬＧ−８０２ＵＲ型）によりポリスチレンの平均分
子ｔｅ求めた。

また比較の為、通常の過酸化ラウロイルをジアシル型ポ
リメリックペルオキシドの代りに用い、同様な操作を行
なって、重合転化率及びポリスチレンの平均分子量を求
めた。これらの結果を第８表に示す。

第８表から明らかなように、本発明のジアシル型ポリメ
リックペルオキシドは、従来から用いられている過酸化
ラウロイルに比較して、ポリスチレンの平均分子量を約
２倍大きくすることができ、重合開始剤として優れてい
ることを示している。

参考例２ 〔スチレンの重合（塊状重合）と重合開始剤効率の測定
〕 スチレン各１１に、重合開始剤として実施例１、比較例
１及び２で製造したジアシル型ポリメリックペルオキシ
ド０．０２モルをそれぞれ溶解して調製した試料５ｍｚ
−６内径１２　ｍｙｍのガラスアンプルに封入し、６０
℃で重合を行ない、それぞれの重合開始剤について開始
剤効率を求めた。

なお開始剤効率の測定法は、「ビニル重合実験法」（共
立出版株式会社出版〕第２５６頁に記載の方法に基づい
て測定した。

得られたそれぞれについての結果を第４表に示した。

第４表から明らかなように本発明のジアシル型すメリツ
クベルオキシドは、公知のジアシル型すメリツクペルオ
キシドに較べて開始剤効率が２倍大きく・重合開始剤と
して優れていること示している。

以上、本発明を特定の例につき説明したが、不明の広汎
な精神と視野全逸脱することなく、種の変更と修整が可
能なこと勿論である。

特許出願人　　日本油脂株式会社 手続補正書 昭和５８年４・月２３日 １、事件の表示 昭和５８年３月２８日提出の特許願（２）２、発明の名
称 ジアシル型ポリメリックペルオキシド ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 （４３４・）日本油脂株式会社 １、明Ｍ８第３頁第２０行の［メチルメタアクリレート
」を「メチルメタクリレート」に訂正する。

２、同第７頁第４〜５行のｒ−ａ−ｏ−結合」を「♂−
０結合及びＣ−０結合」と訂正する。

３、同第１２頁第１３行及び第１４頁第４行の「τ値」
を「δ値」に訂正する。

４、同第１４頁第１９行の「赤外線吸収スペクトルのτ
」を「赤外線吸収スペクトルの特性吸収波長及び核磁気
共鳴のスペクトルのδ」に訂正する０ ５、同第１５頁第１２行及び第１６頁第７行の「τ値」
を「δ値」に訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　次の一般式 で表わされる構成単位からなり平均分子量２０００乃至
   １７０００であるジアシル型ポリメリックペルオキシド
   。