JPS5938233A - ジアシル型ポリメリツクペルオキシド - Google Patents

ジアシル型ポリメリツクペルオキシド

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JPS5938233A
JPS5938233A JP14680782A JP14680782A JPS5938233A JP S5938233 A JPS5938233 A JP S5938233A JP 14680782 A JP14680782 A JP 14680782A JP 14680782 A JP14680782 A JP 14680782A JP S5938233 A JPS5938233 A JP S5938233A
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駒井 猛
Toshihiro Izumi
和泉 俊博
Shuji Suyama
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はビニル型噴惧体の遊離基重合開始剤として使用
されるもので、分子内に分枝した炭化水素基を有する新
規なジアシル型ポリメリックペル□オキシドに関するも
のである。
従来、二塩基性酸塩化物と過酸化ナトリウムとを重縮合
反応させて得たジアシル型ポリメリックペルオキシドは
公知である。即ちベリヒテ・デル・ドイチェン・ヘミツ
シエン・ゲゼルシャフト第27巻第1510頁(189
4)に7タル酸塩化物と過酸化ナトリウムとからのジア
シル型ポリメリックペルオキシドが、またジャーナル・
オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエディ第68巻
第534頁(1946)にシュウ酸塩化物と騙百を化ナ
トリウムとの反応により相応するジアシル型ポリメリッ
クペルオキシドが、また、ケミカル・アブストラクト第
60’、15293d (1940)及び同巻1089
2e (1964)に脂肪族三塩基性酸塩化物と過酸化
ナトリウムとの反IF:、に、しって次の一般式%式%
) で表されるジアシル型ポリメリックペルオキシドが報告
されている。また、%開閉53−149918号公報に
は、分子内にエステル結合を有する彪・塩化物と過酸化
す)IJウムとの反応によって?qたエステル結合を有
するジアシル型ポリメリックペルオキシドが開示されて
いる。
これらのジアシル型ポリメリックペルオキシドは、ビニ
ル型単鼠体の遊離基重合開始剤(以下重合開始剤と称す
)として有用であることも公知である。例えば、ケミカ
ル・アブストラクト第67巻54,445a (196
7)に前述のポリメリックペルオキシドを重合開始剤と
して使用すると過酸化ベンゾイルを用いた場合に比較し
て分子量が2倍の11合体が得られたことが、ケミカル
・アブストラクト第84巻136.120f (197
6)に酢酸ビニルの111合開始剤として前述のポリメ
リックペルオキシドを使用したとき過酸化ベンゾイルを
用いた場合に比較して分子量が大きくかつ分校の程度の
少ない乗合体が得られたことが、また、王化誌第69巻
第718頁(1966)にポリ(フタロイルペルオキシ
ド)を用いたときスチレン−メチルメタ漂クリレートグ
ラフドル合体が得られたことが報告されている。
このように公知のジアシル型ポリメリックペルオキシド
は、有用な重合開始剤であるが、次のような欠点を持っ
ている。
(1)  雨撃及び摩擦に対して敏感であり、爆発性の
化合物である(ケミカル・アブストラクト第59巻76
51(1963)参照)。
(2)  有機溶媒に対する溶解度が低く、ビニル型単
鍛体に殆んど又は全く溶解しない為、工業的に重合開始
剤として使用することができない(王化誌第69巻第7
18頁(1966)及びケミカル・アブストラクト第6
4巻15,989g (1968)参照)。このことは
開始剤効率と関係があり、溶解・性が低い場合、これを
重合開始剤として用いると開始剤効率が低くなる。
前述の分子内にエステル結合を有するジアシル型ポリメ
リックペルオキシドは前述の2点を改良する点で優れて
いるが、次のような欠点を持って′いる。即ち、原料と
なる分子内にエステル結合を有する酸塩化物のIJIS
!造が2段階の工程からなり、かつ乾燥空気又は乾燥窒
素気流下で行なわなければならない為、工程が長く、か
つ特殊な装置を要する点で工業的に不利である。
本発明者等は、このような種々の欠点を解消し、重合開
始剤としてa用であり、然も製造や似扱いが安全であり
、ビニル型単蹴体に速やかに溶解し、開始剤効率の高い
工業的に価値のあるジアシル型ポリメリックペルオキシ
ドを求めて研死した結果、分子内に分校した炭化水素基
を導入した新規なジアシル型ポリメリックペルオキシド
を見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、次式 で表わされる構成部位(I)からなり平均分子量が1.
400〜16,000であるジアシル型ポリメリックペ
ルオキシドである。
本発明のジアシル型ポリメリックペルオキシドは次の方
法で製造することができる。
IIIち、過酸化ナトリウム又は過酸化カリウム等の過
酸化剤の水溶液中に7.12−ジメチル−7゜11−オ
クタデカジ・エン−1,18−ジカルボン酸塩化物を少
しずつ加え攪拌下で反応させ、反応終了後、反応廃液と
分離することにより容易に得られる0 なお、反応条件は通常のジアシルペルオキシドと同様で
あって、反応温度は一10〜40℃、好ましくは0〜1
5℃であり、反応時間は0.25〜5時間、好ましくは
0.5〜2時間である。
また前記の原料二塩基酸塩化物と過酬化試剤とのモル比
は1 : 0.7〜3であり、過嘴化剤の水溶液の濃度
は1〜15重緘%、好ましくは2〜10重餓%である。
以上のようにして製造された本発明の′ジアシル型ポリ
メリックペリオキシドは、透明な粘稠液体であり、また
前述の構成単位からなり、その構成単位Iの配列が頭−
頭1頭−尾結合のいわゆるランダム縮合重合体であって
、平均分子量が1400〜16000である。
本発明のジアシル型ポリメリックペルオキシドは、赤外
線吸収スペクトルによりジアシルの−a=O−結合とペ
ルオキシドの一〇−0−結合かにすることにより同定さ
れ、その構成単位が決定される。またvPO法(コロナ
電気社製117型分子量測定装置aを使用)によりその
平均分子量が決定される。さらにヨード滴定法により活
性酸素曖が求められる。
本発明のジアシル型ポリメリックペルオキシドは次のよ
うな多数の利点を有する。
(1)  衝撃及び摩擦に対して鈍感で爆発性が少なく
、製造、取扱いが安全である。
(2)  従来のジアシル型ポリメリックペルメキシド
と比較して有機溶媒例えば、ベンゼン、トルエン等の芳
香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、
ジオキサン、テトラハイドロフラン等の環状エーテル、
メチルエチルケトン等のケトン、クロロホルム、四塩化
炭素等に対する溶解度が大幅に向上している。従って、
重合開始剤としてビニル型ill m体に添加したとき
、その単量体に速やかに溶解する為、工業的な利用に際
し作業性が大幅に向上する。
(3)重合開始時における効率が高い。即ち、従来のジ
アシル型ポリメリックペルオキシドに較べ、本発明のそ
れは約2倍大きな11bである。
(4)  本発明のジアシル型ポリメリックペルAキシ
ドは一分子中にペルオキシド基を数多く有している為、
ビニル型単量体の1合にあたって、通常の一官能性のペ
ルオキシドでは得られない特異な■(合反応を行なうこ
とができる。例えば過酸化ベンゾイル又は過酸化ラウロ
イルを用いてスチレンを重合させた時に較べ、本発明の
ジアシル型ポリメリックペルオキシドを用いると、分子
量が約2倍増加したポリスチレンが得られる。
本発明のジアシル型ポリメリックペルオキシドによりn
(今することのできるビニル型囃畷体は、スチレン以外
に1例えば酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メチルメ
タ寸クリル酸エステル、アクリロニトリル、塩化ビニリ
デン、塩化ビニル、エチレン等である。
(5)  本発明のジアシル型ポリメリックペルオキシ
ドを用いて二種のビニル型単量体を重合させて、いわゆ
るブロック共和合体を得ることもできる。
例えば、第一段階でスチレンをこのペルオキシドで1合
してポリスチレン中に1以上のペルオキシド基を導入せ
しめ、さらに第二段階でこのペルオキシド基含有のポリ
スチレンにメチルメタ叉クリレートのような異種のビニ
ル型単量体を取合せしめることにより、ブロック共重合
体を得ることができる。殊にこの用途に本発明のジアシ
ル型ポリメリックペルオキシドを用いるとブロック共重
合体生成効率が向上する。その理由は、前述のようにビ
ニル型嘔鼠体に対する溶解度が極めて良いからである。
第一段階の止金において、ビニル型単量体に対する溶解
度の小さな従来のジアシル型ポリメリックペルオキシド
を用いた場合、その一部溶解した部分又は不溶解部分の
表面でのみ重合が開始する為、ポリマー鎖中に入るペル
オキシド基の割合が比較的少なく未反応のジアシル型ポ
リメリックペルオキシドの残存する割合が大となる。従
って、この混合物を第二段階の■1木用いた場合、当然
のことながらビニル型単量体のホモポリマーが副生ずる
ことになりブロック共重合体生成効率は低) 下することに表る。これを避ける為第一段階の■を合終
了時に未反応のジアシル型ポリメリックペルオキシドを
分離しペルオキシド基含有のポリマーを精製する方法は
あるが、分離操作が困難であり、かつ工程が長くなって
工業的に不利である。また未反応で残存したジアシル型
ポリメリックペルオキシドは有効に利用されないことに
なる為、その分だけ原料のロスとなる。
云うまでもなく、本発明のジアシル型ポリメリツクペ、
ルオキシドを用いたブロック共重合に供せられるビニル
型単量体の種類は、前述の例のみてはなく、本発明のペ
ルオキシドにより1ト合可能なビニル型単蹴体であれば
、いかなる組介せでも可能である。
以上のように、本発明のジアシル型ボリメリ゛ツクペル
オキシドは製造や取扱いが安全c1然もjJj合間始剤
としてビニル型単量体に添加した場合速やかに溶解し、
重合開始剤としての効率も優れている利点を持つもので
あり、その工業的価値は極めて高い。
次に本発明を例につきさらに詳細に、説明する。
実施例1 攪拌機及び温石a1を具えた四つロフラスコ中で、7%
水酸化ナトリウム水溶液137 ? (0,24モル)
と50%過酸化水素8.2 F (0,12モル)とを
混合し、過酸化ナトリウム水溶液を調製した。
次に7,12−ジメチル−7,11−オクタデカジエン
−1,18−ジカルボン酸塩化物40.3 f (0,
1モル)にベンゼン409を加えた溶液を攪拌下、0〜
5℃の温度で少しずつ加えた。この温度で30分間攪拌
した後、希塩酸によりpH7まで中7和した。次いで油
層を取り出し、これを水で2回洗浄した後、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。
e過により固型物を取り除き、その後減圧下でベンゼン
を留去することにより、30.6 Fの透明な粘稠液体
を得た。
この粘稠液体について通常のヨード滴定法によりその活
性酸素量を求めたところ、4.19%であった。
この粘稠液体の赤外線吸収スペクトルにおける%性吸収
波長は、1780硼−” 、 1800傭−1(C=0
)、1060Cffl−’ (C−0)及び880 c
m−’ (0−’0)であり、核磁気共鳴スペクトルの
τ値及び強度は ■  1.32 ppm  (12H)■  1.48
 pI)m  (IOH)@    1.68  pp
m   (’ 81)@   2.32 ppm  (
4H)(e)   5.101)l)m  (2H)で
あることから、下記(1#成単位で示されるジアシル型
ポリメリックペルオキシドであることが確ムされた。
(り このペルオキシドの平均分子量を通常のvPO法により
4川定しだところ、7600であった。
次にこのベルメキシドの安全度を「安全工学」第4巻第
2号第181頁(1965)に記載の試験法により求め
、その結果を後掲の第1表に示した。
次にこのペルオキシドの25℃における各種溶媒100
L?に溶解する獣を測定し、その結果を後掲の第2表に
示した。
実施例2 50%過酸化水素の量を5.5 F (0,08モル)
とした以外は実施例1と同様にして反応、分離、精製を
行ない、26.4 Fの透明な粘稠液体を得た。
この粘稠液体について実施例1と同じ方法で活性酸素量
を求めたところ、3.48%であった。
また、この生成物は赤外線吸収スペクトルの特性吸収波
長及び核磁気共鳴スペクトルのτ値及び強度が実施例1
のものと同じであることから、実施例1で得られたジア
シル型ポリメリックペルオキシドと同じ構成単位からな
ることが確認された。
次いで実施例1と同じ方法で、このペルオキシドの平均
分子−を測定したところ、1800であった。
実施例3 7%水酸化ナトリウム水溶液137 f (0,24モ
ル)を10%水酸化カリウム水溶液134.7 f(0
,24モル)に代え、50%過酸化水素の鼠を6.8 
r (0,10モル)に代えたこと以外は実施例□1と
同様にして反応、分離、精製を行ない、31.91の透
明な粘稠液体を得だ。
との粘稠液体について実施例1と同じ方法で活性酸素量
を求めたところ、4.37%であった。
また、この生成物は赤外線吸収スペクトルの特性吸収波
長及び核磁気共鳴スペクトルのτ値及び強度が実施例1
のものと同じであることから、実施例1で得られたジア
シル型ポリメリックペルオキシドと同じ構成貼位からな
ることが確認された。
次いで実b1例1と同じ方法で、このペルオキシドの平
均分子Eikを測定したところ、14200であった。
比較例1 アジピン酸の塩化物と過酸化す) IJウムとを反応さ
せて、公知の固体のジアシル型ポリメリックペルオキシ
ドを製造した。このペルオキシドは赤外線吸収スペクト
ルの特性吸収波長及び核磁気共鳴スペクトルのτ値及び
強度から、次式を構成単位とするペルオキシドであるこ
とが確認された。また、その平均分子量はvPO法によ
る1jll定結果から、940であった。
次にこのペルオキシドの安全度と溶解度とを実・□施例
1と同じ方法で求め、それぞれの結果を後掲の第1表及
び第2表に示しだ。
比較例2 ドデカンニ酸の塩化物と過酸化ナトリウムとを反応させ
て、公知の固体のジアシル型ポリメリックペルオキシド
を製造した。このペルオキシドし」赤外線吸収スペクト
ルの特性吸収波長及び核磁気共鳴スペクトルのτ値及び
強度から、次式の構成単位からなるペルオキシドである
ことが6r詔された。また、その平均分子量ij: V
PO法による測定結果から、162oであった。
このペルオキシドの安全黒と溶解度とを実施例1と同じ
方法で求め1、それぞれの結果を第1表及び第2表に示
した。
第1表から本発明のジアシル型ポリメリックペルオキシ
ドは、公知のジアシル型ポリメリックペルオキシドと比
較して安全性が皆しく高いことが明らかである。また@
2表から各種溶媒に対する溶解度も、本発明のジアシル
型ぎりメリックペルオキシドは公知のジアシル型ポリメ
リックペルオキシドと比較し著しく優れていることが明
らかである。
参考例1 スチレンのM<合(塊状重合)と平均分子晴の測定。
スチレン11に取合開始剤として実施例1で製造したジ
アシル型ポリメリックペルオキシド0.1モルを溶解し
て調製した試料5−を、内径12fiのガラスアンプル
に封入し、70℃で7時間重合を行なった。然る後、反
応液を取り出し、59m1のベンゼンに溶解させ、内部
標準法によるガスクロマトグラフィーにより未反応スチ
レンモノマーを定置して4i合転化率を求めた。
次いで500−のメチルアルコール中に投じて、。
ポリスチレンの白色沈澱を析出させた。この白色沈澱を
乾燥した後、GPO(東洋傳達工業製高速液体クロマト
グラフHLO−802UR型)によりポリスチレンの平
均分子駄を求めた。。
また、比較の為、通常の過酸化ラウロイルをジアシル型
ポリメリックペルオキシドの代りに用い、同様な操作を
行なって止金転化率及びポリスチレンの平均分子喰を求
めた。
これらの結果を第3表に示す。
第3表から明らかなように、本発明のジアシル型ポリメ
リックペルオキシドは、従来から用いられている過酸化
ラウロイルに比較してポリスチレンの平均分子1複を約
2倍大きくすることができ、重合開始剤として優れてい
ることを示している。
参考例2 スチレンの重合(塊状重合)と開始剤効率の測定。
スチレン各1jKS7js合開始剤として実施例1、比
較例1及び2で製造したジアシル型ポリメリックペルオ
キシド0.02モルをそれぞれ溶解して調製した試料5
 tnlを、内径12朋のガラスアンプルに封入し、6
0℃で重合を行ない、それぞれの重合開始剤について開
始剤効率を求めた。
なお開始剤効率の測定法は、「ビニル用1合実験法」(
共立出版株式会社出版)第256頁に記載の方法に基づ
いて測定した。
得られたそれぞれについての結果を第4表に示す。
第4表から明らかなように本発明のジアシル型ポリメリ
ックペルオキシドは、公知のジアシル型ポリメリックペ
ルオキシドに比べて開始剤効率が約2倍大きく、重合[
・11始剤として優れ−Cいることを示している。
以上、本発明を時短の例につき説明し7たが、本発明の
広汎な精神と視野を逸脱することなく、種々の変更と修
整がoJ能なこと勿論である。
Ii子ift出III!11人 日本7111脂杯式会
社手続補正書 昭和58 年Φ 月2;3日 1、事件の表示 昭和57年 特 4’+  願第目、68.07号2、
発明の名称 ジアシル型ポリメリックペルオキシド 3、補正をする者 事件との関係 特5′1出耐1人 (4・;371.)目本油脂株式会社 電 話 (581) 2241番(代表)憑 譬 1明細?J第2頁第8行の[(1940)Jをt: (
1964)Jと補正する。
2同第7頁第1行の「−0=O−結合」を3、同第12
頁第1行の「τ値」を「δ植」と補正する。
4同第13頁の式を次のとおり(こhli正する。
@ 5同第14貝第4行、第15負!3i行、第15頁第1
3行、第16頁第8行の「τ値」を「δ値」にそれぞれ
補正する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 次式 で表わされる構成単位からなり平均分子量が1.400
    〜16,000であることをt時機とするジアシル型ポ
    リメリックペルオキシド。
JP14680782A 1982-07-05 1982-08-26 ジアシル型ポリメリツクペルオキシド Granted JPS5938233A (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP14680782A JPS5938233A (ja) 1982-08-26 1982-08-26 ジアシル型ポリメリツクペルオキシド
US06/508,197 US4469862A (en) 1982-07-05 1983-06-27 Polymeric diacyl peroxides
EP83303775A EP0099674B1 (en) 1982-07-05 1983-06-30 Polymeric diacyl peroxides
DE8383303775T DE3361218D1 (de) 1982-07-05 1983-06-30 Polymeric diacyl peroxides
FR8311099A FR2529561B1 (fr) 1982-07-05 1983-07-04 Peroxydes de diacyles polymeres utiles notamment comme inducteurs de polymerisation pour les monomeres vinyliques
IT21949/83A IT1169743B (it) 1982-07-05 1983-07-05 Diacil-perossidi polimeri

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