JPS5938233A - ジアシル型ポリメリツクペルオキシド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はビニル型噴惧体の遊離基重合開始剤として使用
されるもので、分子内に分枝した炭化水素基を有する新
規なジアシル型ポリメリックペル□オキシドに関するも
のである。

従来、二塩基性酸塩化物と過酸化ナトリウムとを重縮合
反応させて得たジアシル型ポリメリックペルオキシドは
公知である。即ちベリヒテ・デル・ドイチェン・ヘミツ
シエン・ゲゼルシャフト第２７巻第１５１０頁（１８９
４）に７タル酸塩化物と過酸化ナトリウムとからのジア
シル型ポリメリックペルオキシドが、またジャーナル・
オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエディ第６８巻
第５３４頁（１９４６）にシュウ酸塩化物と騙百を化ナ
トリウムとの反応により相応するジアシル型ポリメリッ
クペルオキシドが、また、ケミカル・アブストラクト第
６０’、１５２９３ｄ　（１９４０）及び同巻１０８９
２ｅ　（１９６４）に脂肪族三塩基性酸塩化物と過酸化
ナトリウムとの反ＩＦ：、に、しって次の一般式％式％
） で表されるジアシル型ポリメリックペルオキシドが報告
されている。また、％開閉５３−１４９９１８号公報に
は、分子内にエステル結合を有する彪・塩化物と過酸化
す）ＩＪウムとの反応によって？ｑたエステル結合を有
するジアシル型ポリメリックペルオキシドが開示されて
いる。

これらのジアシル型ポリメリックペルオキシドは、ビニ
ル型単鼠体の遊離基重合開始剤（以下重合開始剤と称す
）として有用であることも公知である。例えば、ケミカ
ル・アブストラクト第６７巻５４，４４５ａ　（１９６
７）に前述のポリメリックペルオキシドを重合開始剤と
して使用すると過酸化ベンゾイルを用いた場合に比較し
て分子量が２倍の１１合体が得られたことが、ケミカル
・アブストラクト第８４巻１３６．１２０ｆ　（１９７
６）に酢酸ビニルの１１１合開始剤として前述のポリメ
リックペルオキシドを使用したとき過酸化ベンゾイルを
用いた場合に比較して分子量が大きくかつ分校の程度の
少ない乗合体が得られたことが、また、王化誌第６９巻
第７１８頁（１９６６）にポリ（フタロイルペルオキシ
ド）を用いたときスチレン−メチルメタ漂クリレートグ
ラフドル合体が得られたことが報告されている。

このように公知のジアシル型ポリメリックペルオキシド
は、有用な重合開始剤であるが、次のような欠点を持っ
ている。

（１）　　雨撃及び摩擦に対して敏感であり、爆発性の
化合物である（ケミカル・アブストラクト第５９巻７６
５１（１９６３）参照）。

（２）　　有機溶媒に対する溶解度が低く、ビニル型単
鍛体に殆んど又は全く溶解しない為、工業的に重合開始
剤として使用することができない（王化誌第６９巻第７
１８頁（１９６６）及びケミカル・アブストラクト第６
４巻１５，９８９ｇ　（１９６８）参照）。このことは
開始剤効率と関係があり、溶解・性が低い場合、これを
重合開始剤として用いると開始剤効率が低くなる。

前述の分子内にエステル結合を有するジアシル型ポリメ
リックペルオキシドは前述の２点を改良する点で優れて
いるが、次のような欠点を持って′いる。即ち、原料と
なる分子内にエステル結合を有する酸塩化物のＩＪＩＳ
！造が２段階の工程からなり、かつ乾燥空気又は乾燥窒
素気流下で行なわなければならない為、工程が長く、か
つ特殊な装置を要する点で工業的に不利である。

本発明者等は、このような種々の欠点を解消し、重合開
始剤としてａ用であり、然も製造や似扱いが安全であり
、ビニル型単蹴体に速やかに溶解し、開始剤効率の高い
工業的に価値のあるジアシル型ポリメリックペルオキシ
ドを求めて研死した結果、分子内に分校した炭化水素基
を導入した新規なジアシル型ポリメリックペルオキシド
を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、次式 で表わされる構成部位（Ｉ）からなり平均分子量が１．
４００〜１６，０００であるジアシル型ポリメリックペ
ルオキシドである。

本発明のジアシル型ポリメリックペルオキシドは次の方
法で製造することができる。

ＩＩＩち、過酸化ナトリウム又は過酸化カリウム等の過
酸化剤の水溶液中に７．１２−ジメチル−７゜１１−オ
クタデカジ・エン−１，１８−ジカルボン酸塩化物を少
しずつ加え攪拌下で反応させ、反応終了後、反応廃液と
分離することにより容易に得られる０ なお、反応条件は通常のジアシルペルオキシドと同様で
あって、反応温度は一１０〜４０℃、好ましくは０〜１
５℃であり、反応時間は０．２５〜５時間、好ましくは
０．５〜２時間である。

また前記の原料二塩基酸塩化物と過酬化試剤とのモル比
は１　：　０．７〜３であり、過嘴化剤の水溶液の濃度
は１〜１５重緘％、好ましくは２〜１０重餓％である。

以上のようにして製造された本発明の′ジアシル型ポリ
メリックペリオキシドは、透明な粘稠液体であり、また
前述の構成単位からなり、その構成単位Ｉの配列が頭−
頭１頭−尾結合のいわゆるランダム縮合重合体であって
、平均分子量が１４００〜１６０００である。

本発明のジアシル型ポリメリックペルオキシドは、赤外
線吸収スペクトルによりジアシルの−ａ＝Ｏ−結合とペ
ルオキシドの一〇−０−結合かにすることにより同定さ
れ、その構成単位が決定される。またｖＰＯ法（コロナ
電気社製１１７型分子量測定装置ａを使用）によりその
平均分子量が決定される。さらにヨード滴定法により活
性酸素曖が求められる。

本発明のジアシル型ポリメリックペルオキシドは次のよ
うな多数の利点を有する。

（１）　　衝撃及び摩擦に対して鈍感で爆発性が少なく
、製造、取扱いが安全である。

（２）　　従来のジアシル型ポリメリックペルメキシド
と比較して有機溶媒例えば、ベンゼン、トルエン等の芳
香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、
ジオキサン、テトラハイドロフラン等の環状エーテル、
メチルエチルケトン等のケトン、クロロホルム、四塩化
炭素等に対する溶解度が大幅に向上している。従って、
重合開始剤としてビニル型ｉｌｌ　ｍ体に添加したとき
、その単量体に速やかに溶解する為、工業的な利用に際
し作業性が大幅に向上する。

（３）重合開始時における効率が高い。即ち、従来のジ
アシル型ポリメリックペルオキシドに較べ、本発明のそ
れは約２倍大きな１１ｂである。

（４）　　本発明のジアシル型ポリメリックペルＡキシ
ドは一分子中にペルオキシド基を数多く有している為、
ビニル型単量体の１合にあたって、通常の一官能性のペ
ルオキシドでは得られない特異な■（合反応を行なうこ
とができる。例えば過酸化ベンゾイル又は過酸化ラウロ
イルを用いてスチレンを重合させた時に較べ、本発明の
ジアシル型ポリメリックペルオキシドを用いると、分子
量が約２倍増加したポリスチレンが得られる。

本発明のジアシル型ポリメリックペルオキシドによりｎ
（今することのできるビニル型囃畷体は、スチレン以外
に１例えば酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メチルメ
タ寸クリル酸エステル、アクリロニトリル、塩化ビニリ
デン、塩化ビニル、エチレン等である。

（５）　　本発明のジアシル型ポリメリックペルオキシ
ドを用いて二種のビニル型単量体を重合させて、いわゆ
るブロック共和合体を得ることもできる。

例えば、第一段階でスチレンをこのペルオキシドで１合
してポリスチレン中に１以上のペルオキシド基を導入せ
しめ、さらに第二段階でこのペルオキシド基含有のポリ
スチレンにメチルメタ叉クリレートのような異種のビニ
ル型単量体を取合せしめることにより、ブロック共重合
体を得ることができる。殊にこの用途に本発明のジアシ
ル型ポリメリックペルオキシドを用いるとブロック共重
合体生成効率が向上する。その理由は、前述のようにビ
ニル型嘔鼠体に対する溶解度が極めて良いからである。

第一段階の止金において、ビニル型単量体に対する溶解
度の小さな従来のジアシル型ポリメリックペルオキシド
を用いた場合、その一部溶解した部分又は不溶解部分の
表面でのみ重合が開始する為、ポリマー鎖中に入るペル
オキシド基の割合が比較的少なく未反応のジアシル型ポ
リメリックペルオキシドの残存する割合が大となる。従
って、この混合物を第二段階の■１木用いた場合、当然
のことながらビニル型単量体のホモポリマーが副生ずる
ことになりブロック共重合体生成効率は低） 下することに表る。これを避ける為第一段階の■を合終
了時に未反応のジアシル型ポリメリックペルオキシドを
分離しペルオキシド基含有のポリマーを精製する方法は
あるが、分離操作が困難であり、かつ工程が長くなって
工業的に不利である。また未反応で残存したジアシル型
ポリメリックペルオキシドは有効に利用されないことに
なる為、その分だけ原料のロスとなる。

云うまでもなく、本発明のジアシル型ポリメリツクペ、
ルオキシドを用いたブロック共重合に供せられるビニル
型単量体の種類は、前述の例のみてはなく、本発明のペ
ルオキシドにより１ト合可能なビニル型単蹴体であれば
、いかなる組介せでも可能である。

以上のように、本発明のジアシル型ボリメリ゛ツクペル
オキシドは製造や取扱いが安全ｃ１然もｊＪｊ合間始剤
としてビニル型単量体に添加した場合速やかに溶解し、
重合開始剤としての効率も優れている利点を持つもので
あり、その工業的価値は極めて高い。

次に本発明を例につきさらに詳細に、説明する。

実施例１ 攪拌機及び温石ａ１を具えた四つロフラスコ中で、７％
水酸化ナトリウム水溶液１３７　？　（０，２４モル）
と５０％過酸化水素８．２　Ｆ　（０，１２モル）とを
混合し、過酸化ナトリウム水溶液を調製した。

次に７，１２−ジメチル−７，１１−オクタデカジエン
−１，１８−ジカルボン酸塩化物４０．３　ｆ　（０，
１モル）にベンゼン４０９を加えた溶液を攪拌下、０〜
５℃の温度で少しずつ加えた。この温度で３０分間攪拌
した後、希塩酸によりｐＨ７まで中７和した。次いで油
層を取り出し、これを水で２回洗浄した後、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。

ｅ過により固型物を取り除き、その後減圧下でベンゼン
を留去することにより、３０．６　Ｆの透明な粘稠液体
を得た。

この粘稠液体について通常のヨード滴定法によりその活
性酸素量を求めたところ、４．１９％であった。

この粘稠液体の赤外線吸収スペクトルにおける％性吸収
波長は、１７８０硼−”　、　１８００傭−１（Ｃ＝０
）、１０６０Ｃｆｆｌ−’　（Ｃ−０）及び８８０　ｃ
ｍ−’　（０−’０）であり、核磁気共鳴スペクトルの
τ値及び強度は ■　　１．３２　ｐｐｍ　　（１２Ｈ）■　　１．４８
　ｐＩ）ｍ　　（ＩＯＨ）＠　　　　１．６８　　ｐｐ
ｍ　　　（’　８１）＠　　　２．３２　ｐｐｍ　　（
４Ｈ）（ｅ）　　　５．１０１）ｌ）ｍ　　（２Ｈ）で
あることから、下記（１＃成単位で示されるジアシル型
ポリメリックペルオキシドであることが確ムされた。

（り このペルオキシドの平均分子量を通常のｖＰＯ法により
４川定しだところ、７６００であった。

次にこのベルメキシドの安全度を「安全工学」第４巻第
２号第１８１頁（１９６５）に記載の試験法により求め
、その結果を後掲の第１表に示した。

次にこのペルオキシドの２５℃における各種溶媒１００
Ｌ？に溶解する獣を測定し、その結果を後掲の第２表に
示した。

実施例２ ５０％過酸化水素の量を５．５　Ｆ　（０，０８モル）
とした以外は実施例１と同様にして反応、分離、精製を
行ない、２６．４　Ｆの透明な粘稠液体を得た。

この粘稠液体について実施例１と同じ方法で活性酸素量
を求めたところ、３．４８％であった。

また、この生成物は赤外線吸収スペクトルの特性吸収波
長及び核磁気共鳴スペクトルのτ値及び強度が実施例１
のものと同じであることから、実施例１で得られたジア
シル型ポリメリックペルオキシドと同じ構成単位からな
ることが確認された。

次いで実施例１と同じ方法で、このペルオキシドの平均
分子−を測定したところ、１８００であった。

実施例３ ７％水酸化ナトリウム水溶液１３７　ｆ　（０，２４モ
ル）を１０％水酸化カリウム水溶液１３４．７　ｆ（０
，２４モル）に代え、５０％過酸化水素の鼠を６．８　
ｒ　（０，１０モル）に代えたこと以外は実施例□１と
同様にして反応、分離、精製を行ない、３１．９１の透
明な粘稠液体を得だ。

との粘稠液体について実施例１と同じ方法で活性酸素量
を求めたところ、４．３７％であった。

また、この生成物は赤外線吸収スペクトルの特性吸収波
長及び核磁気共鳴スペクトルのτ値及び強度が実施例１
のものと同じであることから、実施例１で得られたジア
シル型ポリメリックペルオキシドと同じ構成貼位からな
ることが確認された。

次いで実ｂ１例１と同じ方法で、このペルオキシドの平
均分子Ｅｉｋを測定したところ、１４２００であった。

比較例１ アジピン酸の塩化物と過酸化す）　ＩＪウムとを反応さ
せて、公知の固体のジアシル型ポリメリックペルオキシ
ドを製造した。このペルオキシドは赤外線吸収スペクト
ルの特性吸収波長及び核磁気共鳴スペクトルのτ値及び
強度から、次式を構成単位とするペルオキシドであるこ
とが確認された。また、その平均分子量はｖＰＯ法によ
る１ｊｌｌ定結果から、９４０であった。

次にこのペルオキシドの安全度と溶解度とを実・□施例
１と同じ方法で求め、それぞれの結果を後掲の第１表及
び第２表に示しだ。

比較例２ ドデカンニ酸の塩化物と過酸化ナトリウムとを反応させ
て、公知の固体のジアシル型ポリメリックペルオキシド
を製造した。このペルオキシドし」赤外線吸収スペクト
ルの特性吸収波長及び核磁気共鳴スペクトルのτ値及び
強度から、次式の構成単位からなるペルオキシドである
ことが６ｒ詔された。また、その平均分子量ｉｊ：　Ｖ
ＰＯ法による測定結果から、１６２ｏであった。

このペルオキシドの安全黒と溶解度とを実施例１と同じ
方法で求め１、それぞれの結果を第１表及び第２表に示
した。

第１表から本発明のジアシル型ポリメリックペルオキシ
ドは、公知のジアシル型ポリメリックペルオキシドと比
較して安全性が皆しく高いことが明らかである。また＠
２表から各種溶媒に対する溶解度も、本発明のジアシル
型ぎりメリックペルオキシドは公知のジアシル型ポリメ
リックペルオキシドと比較し著しく優れていることが明
らかである。

参考例１ スチレンのＭ＜合（塊状重合）と平均分子晴の測定。

スチレン１１に取合開始剤として実施例１で製造したジ
アシル型ポリメリックペルオキシド０．１モルを溶解し
て調製した試料５−を、内径１２ｆｉのガラスアンプル
に封入し、７０℃で７時間重合を行なった。然る後、反
応液を取り出し、５９ｍ１のベンゼンに溶解させ、内部
標準法によるガスクロマトグラフィーにより未反応スチ
レンモノマーを定置して４ｉ合転化率を求めた。

次いで５００−のメチルアルコール中に投じて、。

ポリスチレンの白色沈澱を析出させた。この白色沈澱を
乾燥した後、ＧＰＯ（東洋傳達工業製高速液体クロマト
グラフＨＬＯ−８０２ＵＲ型）によりポリスチレンの平
均分子駄を求めた。。

また、比較の為、通常の過酸化ラウロイルをジアシル型
ポリメリックペルオキシドの代りに用い、同様な操作を
行なって止金転化率及びポリスチレンの平均分子喰を求
めた。

これらの結果を第３表に示す。

第３表から明らかなように、本発明のジアシル型ポリメ
リックペルオキシドは、従来から用いられている過酸化
ラウロイルに比較してポリスチレンの平均分子１複を約
２倍大きくすることができ、重合開始剤として優れてい
ることを示している。

参考例２ スチレンの重合（塊状重合）と開始剤効率の測定。

スチレン各１ｊＫＳ７ｊｓ合開始剤として実施例１、比
較例１及び２で製造したジアシル型ポリメリックペルオ
キシド０．０２モルをそれぞれ溶解して調製した試料５
　ｔｎｌを、内径１２朋のガラスアンプルに封入し、６
０℃で重合を行ない、それぞれの重合開始剤について開
始剤効率を求めた。

なお開始剤効率の測定法は、「ビニル用１合実験法」（
共立出版株式会社出版）第２５６頁に記載の方法に基づ
いて測定した。

得られたそれぞれについての結果を第４表に示す。

第４表から明らかなように本発明のジアシル型ポリメリ
ックペルオキシドは、公知のジアシル型ポリメリックペ
ルオキシドに比べて開始剤効率が約２倍大きく、重合［
・１１始剤として優れ−Ｃいることを示している。

以上、本発明を時短の例につき説明し７たが、本発明の
広汎な精神と視野を逸脱することなく、種々の変更と修
整がｏＪ能なこと勿論である。

Ｉｉ子ｉｆｔ出ＩＩＩ！１１人　日本７１１１脂杯式会
社手続補正書 昭和５８　年Φ　月２；３日 １、事件の表示 昭和５７年　特　４’＋　　願第目、６８．０７号２、
発明の名称 ジアシル型ポリメリックペルオキシド ３、補正をする者 事件との関係　特５′１出耐１人 （４・；３７１．）目本油脂株式会社 電　話　（５８１）　２２４１番（代表）憑 譬 １明細？Ｊ第２頁第８行の［（１９４０）Ｊをｔ：　（
１９６４）Ｊと補正する。

２同第７頁第１行の「−０＝Ｏ−結合」を３、同第１２
頁第１行の「τ値」を「δ植」と補正する。

４同第１３頁の式を次のとおり（こｈｌｉ正する。

＠ ５同第１４貝第４行、第１５負！３ｉ行、第１５頁第１
３行、第１６頁第８行の「τ値」を「δ値」にそれぞれ
補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　次式 で表わされる構成単位からなり平均分子量が１．４００
   〜１６，０００であることをｔ時機とするジアシル型ポ
   リメリックペルオキシド。