JPH01156325A - ポリメリックペルオキシエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ビニル型単量体の遊離基重合開始剤として使
用される新規なポリメリックペルオキシエステルに関す
るものである。

（従来の技術） 三塩基性酸塩化物と過酸化ナトリウムとを重縮合反応さ
せて得たジアシル型ポリメリックペルオキシドは公知で
ある。即ち、ヘリヒテ・デル・ドイチェン・ヘミジエン
・ゲゼルシャフト（Ｂｅｒ、　）２７巻１５１０頁（１
８９４）にフクル酸塩化物と過酸化ナトリウムとの反応
により、相当するジアシル型ポリメリックペルオキシド
が、またケミカル・アブストラクト（Ｃｈｅｍ、　Ａｂ
ｓｔ、）第６０巻５２９３ｄ　（１９４０）及び同巻１
０８９２ｅ　（１９６４）に脂肪族三塩基性酸塩化物と
過酸化ナトリウムとの反応によって次の一般式 （ここでｎは２〜１０、Ｘは１６〜３５を示す）で示さ
れるジアシル型ポリメリックペルオキシドが報告されて
いる。また特開昭５３−１４９９１８号公報には、分子
内にエステル結合を有する三塩基性酸塩化物と過酸化ナ
トリウムとの反応によって得られるエステル結合を有す
るジアシル型ポリメリックペルオキシドが、また特開昭
５９−３８２３３　、特開昭５９−９３７２５　、特開
昭５９−１７６３２０、特開昭５９−２２７９０４号公
報には、分子内に分岐または不飽和の炭化水素を有する
三塩基性酸と過酸化ナトリウムとの反応によって得られ
るジアシル型ポリメリックペルオキシドが開示されてい
る。

またズルナール・オーガ、ニチェスコイ・ヒミー（Ｚｈ
、　Ｏｒｇ、　Ｋｈｉｍ、）第１３巻第９号１８４２頁
（１９７７）に脂肪族または芳香族二塩基性塩化物と２
．５−ジメチル−２，５−ジヒドロペルオキシドとの反
応により、相当するポリメリックペルオキシエステルが
、米国特許庁３，１１７，１６６号明細書には、フタル
酸またはフマル酸塩化物と２，５−ジメチル−２，５−
ジヒドロペルオキシドとの反応により、相当するポリメ
リックペルオキシエステルが開示されている。

これらのジアシル型ポリメリックペルオキシドまたはポ
リメリックペルオキシエステルはビニル型単量体の遊離
基重合開始剤（以下重合開始剤と称す）として有用であ
ることも公知である。たとえばケミカル・アブストラク
ト（Ｃｈｅｍ、Ａｂｓｔ、　）第６７巻５４．４４５ａ
　（１９６７）に前記のポリメリックペルオキシドを重
合開始剤として使用すると過酸化ベンゾイルを用いた場
合に比較して分子量が２倍の重合体が得られたことが、
またケミカル・アブストラクト（Ｃｉｅｍ、　Ａｂｓｔ
、　）第８４巻１３６．１２（Ｉｆ（１９７６）に酢酸
ビニルの重合−始剤として前記のポリメリックペルオキ
シドを使用したとき、過酸化ベンゾイルを用いた場合に
比較して分子量が大きく且つ分岐の程度の少ない重合体
が得られたことが報告されている。

（発明が解決しようとする問題点） この様に公知のジアシル型ポリメリックペルオキシドま
たはポリメリックペルオキシエステルは、何れもスチレ
ン及びアクリロニトリルの様なビニル型単量体の高分子
量化反応またはスチレンーメチルメククリレート、スチ
レン−酢酸ビニル等のブロック共重合体製造に於て有用
な重合開始剤であるが、次のような欠点を持っている。

１）前者のジアシル型ポリメリックペルオキシドは、一
般に各種有機溶媒への溶解性が極めて低く（ケミカル・
アブストラクト（Ｃｈｅｍ、八ｂｓｔ、　）第５９巻７
６５１　（１９６３）参照）、または衝撃摩擦に対して
敏感であり、爆発性の化合物で（ケミカル・アブストラ
クト（Ｃｈｅｍ、　Ａｂｓｔ、　）第６４巻１５９８９
　ｇ（１９６８）　、王化誌第６９巻７１８頁（１，９
６６）参照）、工業的に使用することが困難であり、ま
た上記の欠点が改善されたジアシル型ポリメリックペル
オキシドが特開昭５９−３８２３３　、特開昭５９−９
３７２５、特開昭５９−１７６３２０、特開昭５９−２
２７９０４号公報で開示されている。これらジアシル型
ポリメリックペルオキシドは、１０時間半減期温度を６
０〜７０°Ｃの間に持つものである。これらジアシル型
ポリメリックペルオキシドを用いてスチレンの重合をま
たはスチレンと共重合可能なビニル型単量体との共重合
をさせることにより、高分子量化または二種のビニル型
単量体を逐次的に重合させて、いわゆるブロック共重合
体を得ることができる。しかしより重合速度を上げ生産
性を向上させるためには、重合温度を高める必要がある
。そのためには１０時間半減期温度をもう少し高い７５
〜８５°Ｃのものが必要とされ、また所望されていた。

２）後者のポリメリックペルオキシエステルは高温活性
ではあるが、そのほとんどが融点が高く、固体であり（
米国特許庁３．１１７．１６６参照）衝撃摩擦に対して
敏感であり、また各種有機溶媒への溶解性が極めて低く
、工業的に重合開始剤として使用することが非常に困難
である。

（問題点を解決するための手段） そこで本発明者らは、上記種々の欠点を解消し、重合開
始剤として有用であり、しかも製造や取扱が安全であり
、ビニル型単量体に速やかに溶解し、高分子量化及びブ
ロック共重合体製造に於て、工業的に価値のあるポリメ
リックペルオキシドで且６一 つ１０時間半減期温度７５〜８５°Ｃを有する新規ポリ
メリックペルオキシエステルとして次式 なるものを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は一般式 で表される構成単位６０〜４０モル％と次式で表される
構成単位４０〜６０モル％とが交互に結合した鎖状化合
物で、その結合様式は頭頭及び頭尾結合のランダム結合
であり、平均分子量１０００〜１５０００であるポリメ
リックペルオキシエステルである。

本発明のポリメリックペルオキシエステルは次の方法で
製造できる。

即ち、−数式 で表される酸塩化物と次式 で表されるヒドロペルオキシドとをモル比６：４〜４：
６の割合でアルカリ存在下、ベンゼンまたはトルエン等
の溶媒の存在下で反応させることによって製造すること
ができる。反応温度は−１０〜４０°Ｃ１好ましくは０
〜３０°Ｃであり、反応時間は１〜１０時間、好ましく
は３〜５時間である。反応に用いるアルカリは、ピリジ
ン等のアミン類または水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム等の無機塩基、あるいはそれらの水溶液である。

尚、前述のモル比の範囲より外れたモル比では、ポリメ
リックペルオキシエステルの収率が低くなるので好まし
くない。

本発明のポリメリックペルオキシエステルは、前記酸塩
化物とヒドロペルオキシドとの脱塩酸縮合ペルオキシエ
ステル化反応で得られることから構成単位Ｉと構成単位
■とが交互に結合した鎖状化合物であることは容易に理
解できる。さらにその末端基は、カルボキシル基または
ヒドロペルオキシ基の何れかである。

また本発明のポリメリックペルオキシエステルの分子量
は、反応原料相互間のモル比により変化し、当モルのと
き理論的には無限大となるが、現実には副反応などのた
めに限界がある。反応原料が前述したモル比の範囲内に
あるとき平均分子量は１０００〜１５０００である。

製造した本発明のポリメリックペルオキシニスチルは、
赤外線吸収スペクトルによりエステルの■ の構造を明らかにすることにより同定され、その化学構
造が決定される。またＶＰＯ法（コロナ電気社製１１７
型分子量測定装置を使用）により、その平均分子量が求
められ、さらにヨード滴定法からの活性酸素量によって
ペルオキシド基の保存量を求めることができる。

（発明の効果） 異常のようにして得られた本発明のペルオキシエステル
は次のような多数の利点を有する。

（１）−分子中にペルオキシド基を数多く有している為
、ビニル型単量体の重合にあたって通常の単官能のペル
オキシドでは得られない特異的な重合反応を行うことが
できる。例えば、本発明のポリメリックペルオキシエス
テルを用いてスチレンを重合させたとき、類似構造を有
するｔ−ブチルペルオキシへキサヒドロヘンシェードを
用いた時よりも分子量が約２倍のポリスチレンを得るこ
とができた。

（２）　７５〜８５°Ｃの１０時間半減期温度を有する
比較的高温活性のペルオキシドであり、特にスチレンの
重合またはスチレンとの共重合可能なビニル型単量体と
の共重合に於て従来のジアシル型ポリメリックペルオキ
シドを用いた場合と比べて、重合温度を上げることがで
きる。重合速度を上げて生産性の向上及び高分子量化を
図ることができる。スチレンと共重合可能なビニル型単
量体としては、例えば酢酸ビニル、アクリル酸エステル
、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等が挙げられる。

（３）常温で粘性液体であり、衝撃及び摩擦に対して鈍
感で爆発性が少なく、製造及び取扱が安全である。

（４）有機溶媒例えばベンゼン、トルエン等の芳香族炭
化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン等の環状エーテルメチルエチ
ルケトン、クロロホルム、四塩化炭素等に対する溶解度
が優れており、従って重合開始剤としてビニル型単量体
に添加したとき、その単量体に速やかに溶解する為、工
業的な利用に際し作業性に優れている。

（５）本発明のポリメリックペルオキシエステルを用い
て二種のビニル型単量体を重合させると、ブロック共重
合体を得ることができる。例えば、第一段階でスチレン
をこのペルオキシドで重合してポリスチレン中に一以上
のペルオキシド基を導入せしめ、さらに第二段階でこの
ペルオキシド基含有のポリスチレンにメチルメタクリレ
ートの様な異種のビニル型単量体を重合せしめることに
より、ブロック共重合体を得ることができる。

以上の様にして本発明のポリメリックペルオキシエステ
ルは製造及び取扱が安全で、しかもビニル型単量体に添
加した場合速やかに溶解し、また７５〜８５°Ｃの１０
時間半減期温度を有した高温活性の重合開始剤であり、
スチレンの重合またはスチレンと共重合可能なビニル型
単量体との共重合に於て、生産性、高分子量化及びブロ
ック共重合体製造可能な重合開始剤として優れた利点を
有し、その工業的価値は極めて高い。

（実施例） 次に本発明を実施例から詳細に説明する。

実施例　１ 撹拌機及び温度計を備える５００ｍ！！、四日フラスコ
に２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオ
キシド（以下２．５−Ｈと略称する）５４．５ｇ（０，
３モル）、ピリジン４７．５　ｇ及びベンゼン１９０ｇ
を入れ撹拌しなから５°Ｃに冷却し、次いでシス−１，
２−シクロヘキサンジクロライド（以下１，２−ＣＣと
略称する）　６９．５ｇ　（０，３モル）を１０〜１５
°Ｃで滴下した。その後２３〜２５°Ｃで３時間反応を
継続し、副生したピリジン塩酸塩を濾別した。次に濾液
を濃縮した後石油エーテルに注いだところ７３．６ｇの
白色粘性液体を得た。２．５−Ｈに基づく収率は７８．
０％であった。

得られた粘性液体について通常のヨード滴定法により、
その活性酸素量を求めたところ８．８０％であった。

この粘性液体の赤外線吸収スペクトルに於ける特性吸収
は１７７０ｃｍ−’　（ペルオキシエステル基のＣ＝０
結合）及び８６０　ｃｍ−’　（ｏ　−ｏ結合）であり
、核磁気共鳴スペクトルに於けるプロトンの化学シフト
τ値及び強度は （ａ）　　　２　Ｈ２，９４ｐｐｍ （ｂ）　　　４　Ｈ２，０８ｐｐｍ （ｃ）　　　４　Ｈ１，５６ｐｐｍ （ｄ）　　１２Ｈ１，３０ｐｐｍ （ｅ）　　　４　Ｈ１，７２ｐｐｍ であることから次の構成単位Ｉ゛式及び■式からなるポ
リメリックペルオキシエステルであることが確認された
。

次ぎにこのポリメリックペルオキシエステルの平均分子
量をＶＰＯ法（コロナ電気社製１１７型分子量測定装置
）で測定したところ２８００であった。

次にこのポリメリックペルオキシエステルをクメンに溶
解しく０゜１モル／　１　）７５°Ｃ〜９５°Ｃまでの
５°Ｃ間隔でペルオキシド基に基づく熱分解速度定数を
求め、またそれらの値を用いてアレニウスの弐よりこの
ポリメリックペルオキシエステルの１０時間半減期温度
（以下ＴＩＯと略称する。）を求めた。このポリメリッ
クペルオキシエステルのＴＩＧは７８．６°Ｃであった
。次にこのポリメリックペルオキシエステル２５°Ｃに
於ける各種溶媒（１００ｇ　）に溶解する量を測定し、
その結果を第３表に示した。

実施例２〜３ ２．３Ｈ及びＬ２−ＣＣの使用量を次の第１表に示す量
に変えた以外は、実施例１と同様にして操作を行った。

得られたものは実施例１と同様の粘性液体であった。得
られた収量、収率を第１表に示した。また活性酸素量及
び平均分子量を実施例１と同様にして求め、その結果を
同じく第１表に示した。この粘性液体の赤外線吸収スペ
クトル及び核磁気共鳴スペクトルの結果から実施例１と
同様の構成単位Ｉ”式及び■式からなるポリメリックペ
ルオキシエステルであることが確認された。

第１表 実施例４ １．２−ＣＣの代わりに１，４−シクロヘキサンジカル
ボニルクロライド（以下１．４−ＣＧと略称する）６９
．５ｇ　（０，３モル）を用いた以外は、実施例１と同
様にして操作を行った。得られた生成物は７１．２ｇで
あり、実施例１と同様の白色粘性液体であった。２．５
−Ｈに基づく収率は７５．５％であった。得られた粘性
液体について実施例１と同様な方法で活性酸素量を求め
たところ９．００％であった。

赤外線吸収スペクトルに於ける特性吸収は１７７０ｃｍ
−’（ペルオキシエステル基のＣ＝Ｏ結合）及び８６０
印−’（ｏ−ｏ結合）であり、核磁気共鳴スペクトルに
おけるプロトンの化学シフトτ値及び強度は （ａ）　　　　８　Ｈ２，０６ｐｐｍ （ｂ）　　　　２　Ｈ２，４８ｐｐｍ （ｃ）　　　１２Ｈ１，３０＋１ｐｍ （ｄ）　　　　４　Ｈ１，７２ｐｐｍ であることから次の構成単位Ｉ　１１式及び■式からな
るポリメリックペルオキシエステルであることが確認さ
れた。

一１７＝ 次にこのポリメリックペルオキシエステルの平均分子量
をＶＰＯ法（コロナ電気社製１１７型分子量測定装置）
で測定したところ１２６００であった。

次にこのポリメリックペルオキシエステルのＴＩＧを実
施例１と同様にして求めた。このポリメリックペルオキ
シエステルのＴ、。は８０．４°Ｃであった。

次にこのポリメリックペルオキシエステルの２５°Ｃに
於ける各種溶媒（１００ｇ）に溶解する量を測定し、そ
の結果を第３表に示した。

実施例５〜６ ２．５−Ｈ及びＬ４−ＣＣの使用量を次の第２表に示す
量に変えた以外は、実施例４と同様にして操作を行った
。得られた生成物は実施例４と同様に白色粘性液体であ
った。得られた収量、収率を第２表に示す。また活性酸
素量及び平均分子量を実施例１と同様にして求め、その
結果を同じく第２表に示した。この粘性液体の赤外線吸
収スペクトル及び核磁気共鳴スペクトルの結果から実施
例４と同様の構成単位ビ′式及び■式からなるポリメリ
ックペルオキシエステルであることが確認された。

第２表 比較例１ アジピン酸塩化物と過酸化ナトリウムとを反応させて、
公知の固体のジアシル型ポリメリックペルオキシドを製
造した。このペルオキシドは赤外線吸収スペクトルの特
性吸収波長及び核磁気共鳴スペクトルのτ値及び強度か
ら次式 の構成単位からなるペルオキシドであることが確認され
た。またその平均分子量はｖＰＯ法による測定績−から
９４０であった。

次にこのペルオキシドの溶解度を実施例１と同様の方法
で求め、各々の結果を第３表に示した。

比較例２ ドデカンニ酸塩化物と過酸化ナトリウムとを反応させて
、公知の固体のジアシル型ポリメリックペルオキシドを
製造した。このペルオキシドは赤外線吸収スペクトルの
特性吸収波長及び核磁気共鳴スペクトルのτ値及び強度
から次式 の構成単位からなるペルオキシドであることが確認され
た。またその平均分子量はＶＰＯ法による測定結果から
１６２０であった。

次にこのペルオキシドの溶解度を実施例１と同様の方法
で求め、各々の結果を第３表に示した。

比較例３ ７−エチル−ヘキサデカン−１，１６−ジカルボン酸塩
化物と過酸化ナトリウムとを反応させて、公知の粘性液
体であるジアシル型ポリメリックペルオキシドを製造し
た。このペルオキシドは赤外線吸収スペクトルの特性吸
収波長及び核磁気共鳴スペクトルのτ値及び強度から次
式 の構成単位からなるペルオキシドであることが確認され
た。またその平均分子量はｖＰＯ法による測定結果から
９２８０であった。

第３表から本発明のポリメリックペルオキシエステルは
公知のジアシル型ポリメリックペルオキシドと比較して
、各種溶媒に対する溶解度が優れていることが明らかで
ある。

参考例１ 〔スチレンの重合（塊状重合）と平均分子量の測定〕 スチレン１１に重合開始剤として実施例１または実施例
４で製造したポリメリックペルオキシエステル０．０１
モルをそれぞれ溶解して調整した試料５ｍｌを内径１２
ｎ＋ｍのガラスアンプルに封入し、９０°Ｃで８時間重
合を行った。しかる後、反応液を取り出しヘンゼンに溶
解させ、内部標準法によるガスクロマトグラフィーによ
り未反応スチレンモノマーを定量して重合転化率を求め
た。また同様に反応液をテトラヒドロフランに溶解させ
、ＧＰＣ（東洋曹達工業製高速液体クロマトグラフＨＬ
Ｃ−８０２ＵＲ型）によりポリスチレンの平均分子量を
求めた。

また比較の為、公知の単官能性のし一ブチルペ＝２３− ルオキシヘキサヒＦロヘンゾエ−１・及び比較例３のジ
アシル型ポリメリックペルオキシドをポリメリックペル
オキシエステルの代わりに用い、同様の操作を行って重
合転化率及びポリスチレンの平均分子量を求めた。これ
らの結果を第４表に示した。

＝２４− 第４表から明らかなように、本発明のポリメリックペル
オキシエステルは、公知の単官能の１−ブチルペルオキ
シへキサヒドロベンゾエートに比較してポリスチレンの
平均分子量を約２倍大きくすることができることがわか
った。また本発明のポリメリックペルオキシエステルは
公知の低温活性なジアシル型ポリメリックペルオキシド
に比較して、重合転化率及び平均分子量を著しく向上で
きることがわかり、重合開始剤として優れていることが
わかった。

特許出願人　　日本油脂株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I で表される構成単位と、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼II で表される構成単位とが交互に結合した化合物で、その
   結合様式が頭頭及び頭尾結合のランダム結合であり、且
   つ構成単位 I と構成単位IIとのモル比が６：４〜４：
   ６で、平均分子量１０００〜１５０００であることを特
   徴とするポリメリックペルオキシエステル。