JP3144055B2 - スチレン系単量体の重合方法 - Google Patents
スチレン系単量体の重合方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はスチレン系単量体の新規
な重合方法に関する。更に詳しくは、特定のポリメリッ
クペルオキシドを用い、特定の条件で重合をさせること
により、分子量が高く、透明性が高い重合体を得る方法
に関する。
な重合方法に関する。更に詳しくは、特定のポリメリッ
クペルオキシドを用い、特定の条件で重合をさせること
により、分子量が高く、透明性が高い重合体を得る方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】スチレン系単量体をポリメリックペルオ
キシドを重合開始剤として重合させる方法については各
種の方法が開示されている。例えば、特開昭５９−１７
６３２０号、特開昭６０−１３８０５号公報には、特定
の構造のジアシル型ポリメリックペルオキシドを用いて
スチレン系単量体を重合する方法が開示されている。又
特開平１−１５６３２５号、特開平１−２２１４１７号
公報には環状構造を有するエステル型ポリメリックペル
オキシドを用いてスチレンを重合する方法が開示されて
いる。更にジャーナルオブポリマーサイエンスＡ．第２
５巻、３３４９ページ（１９８７）には脂肪族二塩基酸
と二官能ヒドロペルオキシドを縮合したエステル型ポリ
メリックペルオキシドを用いてスチレンを重合する方法
が開示されている。
キシドを重合開始剤として重合させる方法については各
種の方法が開示されている。例えば、特開昭５９−１７
６３２０号、特開昭６０−１３８０５号公報には、特定
の構造のジアシル型ポリメリックペルオキシドを用いて
スチレン系単量体を重合する方法が開示されている。又
特開平１−１５６３２５号、特開平１−２２１４１７号
公報には環状構造を有するエステル型ポリメリックペル
オキシドを用いてスチレンを重合する方法が開示されて
いる。更にジャーナルオブポリマーサイエンスＡ．第２
５巻、３３４９ページ（１９８７）には脂肪族二塩基酸
と二官能ヒドロペルオキシドを縮合したエステル型ポリ
メリックペルオキシドを用いてスチレンを重合する方法
が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】一般にスチレン系単量
体の重合においては重合連鎖の生長速度は重合温度が高
いほど大きく、高分子量体が得られる（但し１３０℃以
上では連鎖移動反応により分子量は低下する）。それに
対し前述のポリメリックペルオキシドを用いる方法では
比較的低温で重合しなければならず、得られる重合体の
分子量には限度があった。即ち、特開昭５９−１７６３
２０号、特開昭６０−１３８０５号公報の方法で、用い
る重合開始剤の熱分解温度は比較的低く１０時間半減期
で約６４℃であり、又特開平１−１５６３２５号、特開
平１−２２１４１７号公報で用いられる重合開始剤の１
０時間半減期温度は約８０℃程度である。又ジャーナル
オブポリマーサイエンスＡ．第２５巻、３３４９ページ
（１９８７）の方法は、用いるポリメリックペルオキシ
ドの熱分解温度は高分子量化には適切であるが、予期さ
れた高分子量体を得ることができない。その理由は明確
ではないが、重合開始剤としての効率あるいはその重合
開始機構が高分子量化を阻害するためと考えられた。一
般的にスチレン系単量体の重合において、実用上重合装
置や重合方法に一定の制約があり、この制約内で重合温
度、重合時間を設定する必要があり、これらの制約内で
効率よく重合を開始する開始剤が所望されている。更
に、スチレン系単量体の重合においては、一般に重合速
度と重合物の分子量は反比例の関係にあることが知られ
ており、与えられた重合温度において、重合速度を低下
させずに重合物の分子量を上げる重合開始剤及び重合方
法が所望されている。
体の重合においては重合連鎖の生長速度は重合温度が高
いほど大きく、高分子量体が得られる（但し１３０℃以
上では連鎖移動反応により分子量は低下する）。それに
対し前述のポリメリックペルオキシドを用いる方法では
比較的低温で重合しなければならず、得られる重合体の
分子量には限度があった。即ち、特開昭５９−１７６３
２０号、特開昭６０−１３８０５号公報の方法で、用い
る重合開始剤の熱分解温度は比較的低く１０時間半減期
で約６４℃であり、又特開平１−１５６３２５号、特開
平１−２２１４１７号公報で用いられる重合開始剤の１
０時間半減期温度は約８０℃程度である。又ジャーナル
オブポリマーサイエンスＡ．第２５巻、３３４９ページ
（１９８７）の方法は、用いるポリメリックペルオキシ
ドの熱分解温度は高分子量化には適切であるが、予期さ
れた高分子量体を得ることができない。その理由は明確
ではないが、重合開始剤としての効率あるいはその重合
開始機構が高分子量化を阻害するためと考えられた。一
般的にスチレン系単量体の重合において、実用上重合装
置や重合方法に一定の制約があり、この制約内で重合温
度、重合時間を設定する必要があり、これらの制約内で
効率よく重合を開始する開始剤が所望されている。更
に、スチレン系単量体の重合においては、一般に重合速
度と重合物の分子量は反比例の関係にあることが知られ
ており、与えられた重合温度において、重合速度を低下
させずに重合物の分子量を上げる重合開始剤及び重合方
法が所望されている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は前記の要望
に応ずるため、スチレンの高分子量重合体を効率的に得
る方法を検討した結果、特定のポリメリックペルオキシ
ドを用い、且つ特定の重合条件でスチレン系単量体を重
合させることにより、高分子量の重合体が得られ、更に
スチレン系単量体の共重合においては、従来と比べ透明
性の高い重合体が得られることを見いだし本発明を完成
した。即ち、本発明は、一般式
に応ずるため、スチレンの高分子量重合体を効率的に得
る方法を検討した結果、特定のポリメリックペルオキシ
ドを用い、且つ特定の重合条件でスチレン系単量体を重
合させることにより、高分子量の重合体が得られ、更に
スチレン系単量体の共重合においては、従来と比べ透明
性の高い重合体が得られることを見いだし本発明を完成
した。即ち、本発明は、一般式
【化４】 〔式中Ｒ1 ，Ｒ2 は夫々水素、ＯＨ基、
【化５】
【化６】 炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアシル
基、ベンゾイル基あるいは−ＯＲ3 （Ｒ3 は炭素数、４
〜１０の三級アルキル基を表す）を表し、Ｒ1 とＲ2 は
同じでも異なっていてもよく、ｎは３〜５０の整数を表
す〕で表わされるポリメリックペルオキシドをスチレン
系単量体に対し５０〜５００ｐｐｍを用い、重合温度１
００〜１２０℃の範囲内で該単量体を重合させることを
特徴とするスチレン系単量体の重合方法に関する。本発
明の方法でスチレンとスチレンと共重合可能な単量体を
共重合させると、更に従来の方法と比べ透明性の高い重
合体が得られるという予期しない効果が発現される。こ
の効果は特にスチレンとマレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸等のエステル類あるいはそのイミド化物等を共重合
した場合において強く認められる。又スチレンとそれと
共重合性の少ない単量体との組み合わせの共重合におい
て認められる。一般に共重合においては、用いた単量体
の共重合性が完全に一致しない限り、単量体の組成と生
成するポリマーの組成は同一ではなく、重合初期と重合
後期の生成ポリマー組成は変化する。そのため最終的に
生成する重合物は、異種重合体の混合物となり、そのこ
とが重合物の透明性を低下させる原因になっていると考
えられる。それに対し本発明の方法では、重合前期の生
成ポリマーと重合後期の生成ポリマーがブロックポリマ
ーとなり、混合状態が向上し、あたかも重合物全体が均
一組成のポリマーの集合体となるためと考えられる。更
に、本発明によって重合された共重合物は、これを他の
重合物と混合した場合においても、従来の方法で重合さ
れた共重合体を用いたときと比較して透明性が改善され
た。この理由も上記と同様に相溶性が改善されたものと
考えられる。
基、ベンゾイル基あるいは−ＯＲ3 （Ｒ3 は炭素数、４
〜１０の三級アルキル基を表す）を表し、Ｒ1 とＲ2 は
同じでも異なっていてもよく、ｎは３〜５０の整数を表
す〕で表わされるポリメリックペルオキシドをスチレン
系単量体に対し５０〜５００ｐｐｍを用い、重合温度１
００〜１２０℃の範囲内で該単量体を重合させることを
特徴とするスチレン系単量体の重合方法に関する。本発
明の方法でスチレンとスチレンと共重合可能な単量体を
共重合させると、更に従来の方法と比べ透明性の高い重
合体が得られるという予期しない効果が発現される。こ
の効果は特にスチレンとマレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸等のエステル類あるいはそのイミド化物等を共重合
した場合において強く認められる。又スチレンとそれと
共重合性の少ない単量体との組み合わせの共重合におい
て認められる。一般に共重合においては、用いた単量体
の共重合性が完全に一致しない限り、単量体の組成と生
成するポリマーの組成は同一ではなく、重合初期と重合
後期の生成ポリマー組成は変化する。そのため最終的に
生成する重合物は、異種重合体の混合物となり、そのこ
とが重合物の透明性を低下させる原因になっていると考
えられる。それに対し本発明の方法では、重合前期の生
成ポリマーと重合後期の生成ポリマーがブロックポリマ
ーとなり、混合状態が向上し、あたかも重合物全体が均
一組成のポリマーの集合体となるためと考えられる。更
に、本発明によって重合された共重合物は、これを他の
重合物と混合した場合においても、従来の方法で重合さ
れた共重合体を用いたときと比較して透明性が改善され
た。この理由も上記と同様に相溶性が改善されたものと
考えられる。
【０００５】本発明の方法において開始剤として用いら
れる（化１）で示されるポリメリックポリオキシド（以
下ＰＰＯと略す）式中のｎは３〜５０である。ｎ＜３で
は重合物の高分子量化の効果が小さく、ｎ＞５０では高
分子量化の効果はそれ以上向上しない。そして実際上そ
のようなＰＰＯの製造は困難である。本発明のＰＰＯは
２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ヒドロペルオキシ
ド（以下２５Ｈと略す）に水酸化カリウムやピリジン等
のアルカリ存在下でアゼライン酸クロライド及び必要に
応じベンゾイルクロライド、３，５，５−トリメチルヘ
キサノイルクロライド、ラウロイルクロライド、ブチリ
ルクロライド等の単官能カルボン酸クロライドを少しず
つ加えながら、反応温度−１０〜４０℃で反応させるこ
とにより得られる。その際、縮合度（繰り返し数）は、
２５Ｈとアゼライン酸クロライド及び単官能カルボン酸
クロライドとの添加モル比及び反応時間により決められ
る。
れる（化１）で示されるポリメリックポリオキシド（以
下ＰＰＯと略す）式中のｎは３〜５０である。ｎ＜３で
は重合物の高分子量化の効果が小さく、ｎ＞５０では高
分子量化の効果はそれ以上向上しない。そして実際上そ
のようなＰＰＯの製造は困難である。本発明のＰＰＯは
２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ヒドロペルオキシ
ド（以下２５Ｈと略す）に水酸化カリウムやピリジン等
のアルカリ存在下でアゼライン酸クロライド及び必要に
応じベンゾイルクロライド、３，５，５−トリメチルヘ
キサノイルクロライド、ラウロイルクロライド、ブチリ
ルクロライド等の単官能カルボン酸クロライドを少しず
つ加えながら、反応温度−１０〜４０℃で反応させるこ
とにより得られる。その際、縮合度（繰り返し数）は、
２５Ｈとアゼライン酸クロライド及び単官能カルボン酸
クロライドとの添加モル比及び反応時間により決められ
る。
【０００６】本発明においてスチレン系単量とは、スチ
レンあるいはスチレンと共重合可能な１種以上の単量体
との混合物を表し、スチレンと共重合可能な単量体とし
ては具体的には例えばα−メチルスチレン、メチルスチ
レン等のスチレン誘導体；アクリロニトリル；メタクリ
ル酸、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のメタクリル酸
エステル；アクリル酸、メチルアクリレート、ブチルア
クリレート等のアクリル酸エステル；フマル酸及びフマ
ル酸エステル；イタコン酸及びイタコン酸エステル；マ
レイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニ
ルマレイミド等のマレイミド類などを挙げることができ
る。
レンあるいはスチレンと共重合可能な１種以上の単量体
との混合物を表し、スチレンと共重合可能な単量体とし
ては具体的には例えばα−メチルスチレン、メチルスチ
レン等のスチレン誘導体；アクリロニトリル；メタクリ
ル酸、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のメタクリル酸
エステル；アクリル酸、メチルアクリレート、ブチルア
クリレート等のアクリル酸エステル；フマル酸及びフマ
ル酸エステル；イタコン酸及びイタコン酸エステル；マ
レイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニ
ルマレイミド等のマレイミド類などを挙げることができ
る。
【０００７】本発明の方法において、ＰＰＯをスチレン
系単量体に対し５０〜５００ｐｐｍを用い、重合温度は
１００〜１２０℃の範囲内である。ＰＰＯ添加量が５０
ｐｐｍ未満では重合速度が遅く、５００ｐｐｍを越える
と高分子量化の効果が低下する。又重合温度１００℃未
満では重合速度が遅く、１２０℃を越えると高分子量化
の効果が低下する。更に本発明の重合条件の範囲内にお
いて重合温度を徐々に上げながら重合を行うことにより
重合速度を低下させることなく、より高い分子量の重合
体を得ることもできる。
系単量体に対し５０〜５００ｐｐｍを用い、重合温度は
１００〜１２０℃の範囲内である。ＰＰＯ添加量が５０
ｐｐｍ未満では重合速度が遅く、５００ｐｐｍを越える
と高分子量化の効果が低下する。又重合温度１００℃未
満では重合速度が遅く、１２０℃を越えると高分子量化
の効果が低下する。更に本発明の重合条件の範囲内にお
いて重合温度を徐々に上げながら重合を行うことにより
重合速度を低下させることなく、より高い分子量の重合
体を得ることもできる。
【０００８】本発明に用いられる重合方法は、懸濁重
合、溶液重合及び塊状重合などのいずれの方法でもよ
い。又必要に応じて連続式の重合方法も用いることもで
きる。
合、溶液重合及び塊状重合などのいずれの方法でもよ
い。又必要に応じて連続式の重合方法も用いることもで
きる。
【０００９】
【発明の効果】本発明の方法により、高分子量の重合体
を高い重合速度で得られ、更に、共重合においては、従
来と比べ透明性の高い重合体が容易に得られるため工業
的利用価値は極めて高い。
を高い重合速度で得られ、更に、共重合においては、従
来と比べ透明性の高い重合体が容易に得られるため工業
的利用価値は極めて高い。
【００１０】
【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。尚各例中、部、％及びｐｐｍは特に断らない限り重
量部、重量％及び重量ｐｐｍを示す。
る。尚各例中、部、％及びｐｐｍは特に断らない限り重
量部、重量％及び重量ｐｐｍを示す。
【００１１】〔参考例１〕（ＰＰＯの製造） 攪拌機及び温度計を備えた２００ｍｌ四つ口フラスコ
に、１０％水酸化カリウム１４０ｇ（０．２５ｍｏｌ）
と２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオ
キシド（２５Ｈ）２３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）とを混合
し０℃に冷却した。次にアゼライン酸クロライド（Ａｚ
Ｃｌ）２２．５１ｇ（０．１ｍｏｌ）を攪拌下で０〜５
℃の温度で３０分で少しずつ加えた。この温度で１２０
分間攪拌して反応を行った。その後、生成物をジエチル
エーテル１００ｍｌで抽出し、水洗した。ジエチルエー
テルを揮発させて、高粘性液体（ＰＰＯ）３４．２９ｇ
を得た（収率８９．３％）。この粘性液体のヨード滴定
法による活性酸素量は８．５４％であった。又ゲルパー
ミネーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による数平均分
子量は７２９０であった（縮合度２２．１）。このＰＰ
ＯのＨ1 −ＮＭＲによる測定値により確認された構造を
次に示す。 δ＝７．１０ｐｐｍ ２Ｈ δ＝０．９０ｐｐｍ ２６０Ｈ δ＝１．３０ｐｐｍ ２２０Ｈ δ＝２．４０ｐｐｍ ９０Ｈ δ＝１．８０ｐｐｍ ９０Ｈ
に、１０％水酸化カリウム１４０ｇ（０．２５ｍｏｌ）
と２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオ
キシド（２５Ｈ）２３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）とを混合
し０℃に冷却した。次にアゼライン酸クロライド（Ａｚ
Ｃｌ）２２．５１ｇ（０．１ｍｏｌ）を攪拌下で０〜５
℃の温度で３０分で少しずつ加えた。この温度で１２０
分間攪拌して反応を行った。その後、生成物をジエチル
エーテル１００ｍｌで抽出し、水洗した。ジエチルエー
テルを揮発させて、高粘性液体（ＰＰＯ）３４．２９ｇ
を得た（収率８９．３％）。この粘性液体のヨード滴定
法による活性酸素量は８．５４％であった。又ゲルパー
ミネーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による数平均分
子量は７２９０であった（縮合度２２．１）。このＰＰ
ＯのＨ1 −ＮＭＲによる測定値により確認された構造を
次に示す。 δ＝７．１０ｐｐｍ ２Ｈ δ＝０．９０ｐｐｍ ２６０Ｈ δ＝１．３０ｐｐｍ ２２０Ｈ δ＝２．４０ｐｐｍ ９０Ｈ δ＝１．８０ｐｐｍ ９０Ｈ
【化７】 このＰＰＯを０．１ｍｏｌ／ｌ濃度でクメンに溶解し９
０℃、１００℃、及び１１０℃で熱分解を行った。各温
度における熱分解度定数を求め、１０時間半減期温度
（１０時間で過酸化結合濃度が半分になる温度）を計算
した結果、９４．１℃であった。又温度Ｔ°Ｋにおける
熱分解速度定数（ｋｄ）は次式で表されることが分かっ
た。 ｋｄ＝３．３７４×１０19×ｅ(-34729/1.986/T)
０℃、１００℃、及び１１０℃で熱分解を行った。各温
度における熱分解度定数を求め、１０時間半減期温度
（１０時間で過酸化結合濃度が半分になる温度）を計算
した結果、９４．１℃であった。又温度Ｔ°Ｋにおける
熱分解速度定数（ｋｄ）は次式で表されることが分かっ
た。 ｋｄ＝３．３７４×１０19×ｅ(-34729/1.986/T)
【００１２】〔参考例２〜４〕参考例１においてＡｚＣ
ｌの使用量を表１に示す量に、反応時間を６０分に変え
たこと以外は、参考例１に準じてＰＰＯを製造した。得
られたＰＰＯはすべて粘性の液体であった。これらのＰ
ＰＯの分析値を表１に示す。次に夫々のＰＰＯのＨ1 −
ＮＭＲの測定値、その測定より確認された構造の化学式
を次に示す。 （参考例２のＰＰＯ） 測定値； δ＝１１．５０ｐｐｍ ２Ｈ δ＝０．９０ｐｐｍ １２０Ｈ δ＝１．３０ｐｐｍ １１０Ｈ δ＝２．４０ｐｐｍ ４５Ｈ δ＝１．８０ｐｐｍ ４５Ｈ 構造を示す式；
ｌの使用量を表１に示す量に、反応時間を６０分に変え
たこと以外は、参考例１に準じてＰＰＯを製造した。得
られたＰＰＯはすべて粘性の液体であった。これらのＰ
ＰＯの分析値を表１に示す。次に夫々のＰＰＯのＨ1 −
ＮＭＲの測定値、その測定より確認された構造の化学式
を次に示す。 （参考例２のＰＰＯ） 測定値； δ＝１１．５０ｐｐｍ ２Ｈ δ＝０．９０ｐｐｍ １２０Ｈ δ＝１．３０ｐｐｍ １１０Ｈ δ＝２．４０ｐｐｍ ４５Ｈ δ＝１．８０ｐｐｍ ４５Ｈ 構造を示す式；
【化８】 （参考例３のＰＰＯ） 測定値； δ＝１１．５０ｐｐｍ ２Ｈ δ＝０．９０ｐｐｍ ６０Ｈ δ＝１．３０ｐｐｍ ６０Ｈ δ＝２．４０ｐｐｍ ２５Ｈ δ＝１．８０ｐｐｍ ２５Ｈ 構造を示す式
【化９】 （参考例４のＰＰＯ） 測定値； δ＝１１．５０ｐｐｍ ２Ｈ δ＝０．９０ｐｐｍ ４０Ｈ δ＝１．３０ｐｐｍ ３０Ｈ δ＝２．４０ｐｐｍ １０Ｈ δ＝１．８０ｐｐｍ １０Ｈ 構造を示す式
【化１０】
【００１３】〔参考例５〕参考例１においてＡｚＣｌを
２０ｇ使用し、６０分反応後にベンゾイルクロライド
（ＢｚＣｌ）４．０ｇを添加し、０〜５℃で更に６０分
反応を続けた以外は、参考例１に準じてＰＰＯを製造し
た。得られたＰＰＯは粘性の液体であった。このＰＰＯ
の分析値は表１の通りであった。このＰＰＯのＨ1 −Ｎ
ＭＲの測定値よりこのＰＰＯが下記の構造の化合物であ
ることを確認した。 測定値； δ＝７．７０ｐｐｍ ６Ｈ δ＝０．９０ｐｐｍ １００Ｈ δ＝１．３０ｐｐｍ ８０Ｈ δ＝２．４０ｐｐｍ ３０Ｈ δ＝１．８０ｐｐｍ ３０Ｈ δ＝８．２０ｐｐｍ ４Ｈ 構造を示す式
２０ｇ使用し、６０分反応後にベンゾイルクロライド
（ＢｚＣｌ）４．０ｇを添加し、０〜５℃で更に６０分
反応を続けた以外は、参考例１に準じてＰＰＯを製造し
た。得られたＰＰＯは粘性の液体であった。このＰＰＯ
の分析値は表１の通りであった。このＰＰＯのＨ1 −Ｎ
ＭＲの測定値よりこのＰＰＯが下記の構造の化合物であ
ることを確認した。 測定値； δ＝７．７０ｐｐｍ ６Ｈ δ＝０．９０ｐｐｍ １００Ｈ δ＝１．３０ｐｐｍ ８０Ｈ δ＝２．４０ｐｐｍ ３０Ｈ δ＝１．８０ｐｐｍ ３０Ｈ δ＝８．２０ｐｐｍ ４Ｈ 構造を示す式
【化１１】
【００１４】〔参考例６〕参考例５においてＢｚＣｌ
４．０ｇの代わりに３，５，５−トリメチルヘキサノイ
ルクロライド（３５５Ｃｌ）４．０ｇを用いた以外は、
参考例５に準じてＰＰＯを製造した。得られたＰＰＯは
粘性の液体であった。このＰＰＯの分析値は表１の通り
であった。このＰＰＯのＨ1 −ＮＭＲの測定値よりこの
ＰＰＯが下記の構造の化合物であることを確認した。 測定値； δ＝２．０４ｐｐｍ ２Ｈ δ＝０．９０ｐｐｍ １２０Ｈ δ＝１．３０ｐｐｍ ８０Ｈ δ＝２．４０ｐｐｍ ３５Ｈ δ＝１．８０ｐｐｍ ３０Ｈ 構造を示す式
４．０ｇの代わりに３，５，５−トリメチルヘキサノイ
ルクロライド（３５５Ｃｌ）４．０ｇを用いた以外は、
参考例５に準じてＰＰＯを製造した。得られたＰＰＯは
粘性の液体であった。このＰＰＯの分析値は表１の通り
であった。このＰＰＯのＨ1 −ＮＭＲの測定値よりこの
ＰＰＯが下記の構造の化合物であることを確認した。 測定値； δ＝２．０４ｐｐｍ ２Ｈ δ＝０．９０ｐｐｍ １２０Ｈ δ＝１．３０ｐｐｍ ８０Ｈ δ＝２．４０ｐｐｍ ３５Ｈ δ＝１．８０ｐｐｍ ３０Ｈ 構造を示す式
【化１２】
【表１】
【００１５】〔実施例１〕［スチレンの塊状重合］ 参考例２で製造したＰＰＯを２００ｐｐｍ溶解したスチ
レンを内径４ｍｍ長さ３００ｍｍのガラスアンプルに２
ｍｌ入れ、窒素置換後封管し、恒温槽に浸し１１０℃、
５時間重合させた。重合後、残存スチレン量のガスクロ
マトグラフによる定量から重合転化率を求めた。又ＧＰ
Ｃにより重合物の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子
量（Ｍｗ）を求めた。その結果は表２の通りであった。
レンを内径４ｍｍ長さ３００ｍｍのガラスアンプルに２
ｍｌ入れ、窒素置換後封管し、恒温槽に浸し１１０℃、
５時間重合させた。重合後、残存スチレン量のガスクロ
マトグラフによる定量から重合転化率を求めた。又ＧＰ
Ｃにより重合物の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子
量（Ｍｗ）を求めた。その結果は表２の通りであった。
【００１６】〔実施例２〜５〕実施例１においてＰＰＯ
として参考例１，３，５，６で夫々合成したＰＰＯを使
用した以外は実施例１に準じて実施した。その結果は表
２の通りであった。
として参考例１，３，５，６で夫々合成したＰＰＯを使
用した以外は実施例１に準じて実施した。その結果は表
２の通りであった。
【００１７】〔実施例６〜７〕実施例１においてＰＰＯ
の添加量及び重合温度を夫々表２に示す量に変えた以外
は実施例１に準じて実施した。その結果は表２の通りで
あった。
の添加量及び重合温度を夫々表２に示す量に変えた以外
は実施例１に準じて実施した。その結果は表２の通りで
あった。
【００１８】〔実施例８〕［スチレンの昇温塊状重合］ 実施例１において重合温度を１１０℃で行う代わりに、
１０５℃〜１１５℃まで毎時間２℃の割合で昇温させな
がら５時間重合させた以外は実施例１に準じて実施し
た。その結果は表２の通りであった。
１０５℃〜１１５℃まで毎時間２℃の割合で昇温させな
がら５時間重合させた以外は実施例１に準じて実施し
た。その結果は表２の通りであった。
【００１９】〔比較例１〕実施例１においてＰＰＯとし
て参考例４で合成したＰＰＯを使用した以外は実施例１
に準じて実施した。その結果は表２の通りであった。 （縮合度の比較）実施例１〜５と比較例１の結果より、
縮合度が３．０以上のＰＰＯを開始剤として使用したと
き、縮合度３．０未満のＰＰＯを使用したときと比較し
て、重合速度はほゞ等しく、重合物の分子量が高くなる
ことが分かる。
て参考例４で合成したＰＰＯを使用した以外は実施例１
に準じて実施した。その結果は表２の通りであった。 （縮合度の比較）実施例１〜５と比較例１の結果より、
縮合度が３．０以上のＰＰＯを開始剤として使用したと
き、縮合度３．０未満のＰＰＯを使用したときと比較し
て、重合速度はほゞ等しく、重合物の分子量が高くなる
ことが分かる。
【００２０】〔比較例２〜５〕実施例１においてＰＰＯ
の添加量と重合温度を夫々表２に示す量に変えた以外は
実施例１に準じて実施した。その結果は表２の通りであ
った。 （重合温度の比較）実施例１と比較例２，３より、重合
温度１００℃未満では重合転化率が低く、又１２５℃を
越えた温度では、得られた重合物の分子量が低くなるこ
とが分かる。 （ＰＰＯの添加量の比較）又実施例１と比較例４，５の
結果より、ＰＰＯの添加量５０ｐｐｍ未満では重合添加
率が低く、５００ｐｐｍを越えると、得られた重合物の
分子量が低くなることが分かる。
の添加量と重合温度を夫々表２に示す量に変えた以外は
実施例１に準じて実施した。その結果は表２の通りであ
った。 （重合温度の比較）実施例１と比較例２，３より、重合
温度１００℃未満では重合転化率が低く、又１２５℃を
越えた温度では、得られた重合物の分子量が低くなるこ
とが分かる。 （ＰＰＯの添加量の比較）又実施例１と比較例４，５の
結果より、ＰＰＯの添加量５０ｐｐｍ未満では重合添加
率が低く、５００ｐｐｍを越えると、得られた重合物の
分子量が低くなることが分かる。
【００２１】〔比較例６〕実施例１において重合開始剤
としてＰＰＯの代わりに、ポリ（アジポイル−５−ペル
オキシ−２，５−ジメチル−ｎ−ヘキシルパーオキサイ
ド）（２５Ａｄ）（アジピン酸と２５Ｈとの縮合物、縮
合度１１．０、活性酸素量１０．３％）（クメン中の１
０時間半減期温度９３．１℃、活性酸素量８．０％）１
６４ｐｐｍ（活性酸素量で補正）を使用した以外は実施
例１に準じて実施した。その結果は表２の通りであっ
た。 （ポリメリックポリオキシドの比較）実施例１と比較例
６の結果より、公知のポリメリックペルオキシドと比較
しても本発明の方法では高い重合速度と高分子量の重合
物が得られることが分かる。
としてＰＰＯの代わりに、ポリ（アジポイル−５−ペル
オキシ−２，５−ジメチル−ｎ−ヘキシルパーオキサイ
ド）（２５Ａｄ）（アジピン酸と２５Ｈとの縮合物、縮
合度１１．０、活性酸素量１０．３％）（クメン中の１
０時間半減期温度９３．１℃、活性酸素量８．０％）１
６４ｐｐｍ（活性酸素量で補正）を使用した以外は実施
例１に準じて実施した。その結果は表２の通りであっ
た。 （ポリメリックポリオキシドの比較）実施例１と比較例
６の結果より、公知のポリメリックペルオキシドと比較
しても本発明の方法では高い重合速度と高分子量の重合
物が得られることが分かる。
【００２２】〔比較例７〕実施例１において重合開始剤
としてＰＰＯの代わりに、ＰＰＯとほゞ同じ熱分解温度
を有するｔ−アミルペルオキシイソプロピルカーボネー
ト（ＡｍＩ）（クメン中の１０時間半減期温度９５℃、
活性酸素量８．０％）２１１ｐｐｍ（活性酸素量で補
正）を使用した以外は実施例１に準じて実施した。その
結果は表２の通りであった。
としてＰＰＯの代わりに、ＰＰＯとほゞ同じ熱分解温度
を有するｔ−アミルペルオキシイソプロピルカーボネー
ト（ＡｍＩ）（クメン中の１０時間半減期温度９５℃、
活性酸素量８．０％）２１１ｐｐｍ（活性酸素量で補
正）を使用した以外は実施例１に準じて実施した。その
結果は表２の通りであった。
【表２】 （ポリメリックポリオキシドの比較）実施例１と比較例
７の結果より、熱分解温度が近似している公知の単官能
のペルオキシドと比較しても本発明の方法では高い分子
量の重合物が得られることが分かる。
７の結果より、熱分解温度が近似している公知の単官能
のペルオキシドと比較しても本発明の方法では高い分子
量の重合物が得られることが分かる。
【００２３】〔実施例９〕［スチレンとＮ−フェニルマ
レイミドの共重合］ 実施例１においてスチレンの代わりに、スチレンとＮ−
フェニルマレイミド（８５：１５重量比）を使用した以
外は実施例１に準じて実施した。その結果、重合転化率
６３．５％、Ｍｎ＝４９５０００、Ｍｗ＝８６６０００
であった。又同じ組成の単量体混合物にＰＰＯ−２ ３
００ｐｐｍを加え、それを２枚のガラスを用いた注型器
に注ぎ１１０℃、５時間重合させて厚さ５ｍｍの樹脂板
を作成した。このものの光線透過率（ＡＳＴＭ−Ｄ１０
０３）は９２％であった。
レイミドの共重合］ 実施例１においてスチレンの代わりに、スチレンとＮ−
フェニルマレイミド（８５：１５重量比）を使用した以
外は実施例１に準じて実施した。その結果、重合転化率
６３．５％、Ｍｎ＝４９５０００、Ｍｗ＝８６６０００
であった。又同じ組成の単量体混合物にＰＰＯ−２ ３
００ｐｐｍを加え、それを２枚のガラスを用いた注型器
に注ぎ１１０℃、５時間重合させて厚さ５ｍｍの樹脂板
を作成した。このものの光線透過率（ＡＳＴＭ−Ｄ１０
０３）は９２％であった。
【００２４】〔比較例８〕実施例９においてＰＰＯ−２
２００ｐｐｍの代わりに、ＡｍＩ ２１１ｐｐｍを使
用した以外は実施例９に準じて実施した。その結果、重
合転化率６５．９％、Ｍｎ＝４５１０００、Ｍｗ＝７８
６０００であった。又同じ組成の単量体混合物にＰＰＯ
−２ ３１６ｐｐｍを加え、それを２枚のガラスを用い
た注型器に注ぎ１１０℃、５時間重合させて厚さ５ｍｍ
の樹脂板を作成した。このものの光線透過率（ＡＳＴＭ
−Ｄ１００３）は８９％であった。実施例９及び比較例
８から明らかなように、共重合においても、本発明の重
合条件で重合をさせたものは重合物の分子量が高いこと
が分かる。又共重合物の透明性も向上した。
２００ｐｐｍの代わりに、ＡｍＩ ２１１ｐｐｍを使
用した以外は実施例９に準じて実施した。その結果、重
合転化率６５．９％、Ｍｎ＝４５１０００、Ｍｗ＝７８
６０００であった。又同じ組成の単量体混合物にＰＰＯ
−２ ３１６ｐｐｍを加え、それを２枚のガラスを用い
た注型器に注ぎ１１０℃、５時間重合させて厚さ５ｍｍ
の樹脂板を作成した。このものの光線透過率（ＡＳＴＭ
−Ｄ１００３）は８９％であった。実施例９及び比較例
８から明らかなように、共重合においても、本発明の重
合条件で重合をさせたものは重合物の分子量が高いこと
が分かる。又共重合物の透明性も向上した。
【００２５】〔実施例１０〕参考例２で製造したＰＰＯ
を２００ｐｐｍとＮ−ドデシルメルカプタン５００ｐｐ
ｍを溶解したスチレンとアクリロニトリル（７０／３０
重量比）を内径４ｍｍ長さ３００ｍｍのガラスアンプル
に２ｍｌ入れ、窒素置換後封管し、恒温槽に浸し１１０
℃、５時間重合させた。重合後、残存したスチレンとア
クリロニトリルを定量した結果、重合転化率は８５％で
あった。又Ｍｎ＝２４３０００、Ｍｗ＝５２７０００量
であった。この重合物０．５ｇと比較例７で製造したポ
リスチレン０．５ｇとをトルエン１０ｇに溶解させた。
これを直径５０ｍｍのシャーレに入れ、封管させた。得
られたフィルムは透明であった。
を２００ｐｐｍとＮ−ドデシルメルカプタン５００ｐｐ
ｍを溶解したスチレンとアクリロニトリル（７０／３０
重量比）を内径４ｍｍ長さ３００ｍｍのガラスアンプル
に２ｍｌ入れ、窒素置換後封管し、恒温槽に浸し１１０
℃、５時間重合させた。重合後、残存したスチレンとア
クリロニトリルを定量した結果、重合転化率は８５％で
あった。又Ｍｎ＝２４３０００、Ｍｗ＝５２７０００量
であった。この重合物０．５ｇと比較例７で製造したポ
リスチレン０．５ｇとをトルエン１０ｇに溶解させた。
これを直径５０ｍｍのシャーレに入れ、封管させた。得
られたフィルムは透明であった。
【００２６】〔比較例９〕実施例１０においてＰＰＯ２
００ｐｐｍの代わりにＡｍＩ ２１１ｐｐｍを用いた他
は実施例１０に準じて実施した。重合転化率は８１％、
又Ｍｎ＝２０１０００、Ｍｗ＝４１００００であった。
又ポリスチレンと混合溶解して得られたフィルムは、僅
かに濁りが観察された。実施例１０及び比較例９から明
らかなように、本発明の重合条件で得られた共重合物は
他の重合物とブレンドしたとき、従来と比べ相溶性が良
く、透明性が向上することが分かる。
００ｐｐｍの代わりにＡｍＩ ２１１ｐｐｍを用いた他
は実施例１０に準じて実施した。重合転化率は８１％、
又Ｍｎ＝２０１０００、Ｍｗ＝４１００００であった。
又ポリスチレンと混合溶解して得られたフィルムは、僅
かに濁りが観察された。実施例１０及び比較例９から明
らかなように、本発明の重合条件で得られた共重合物は
他の重合物とブレンドしたとき、従来と比べ相溶性が良
く、透明性が向上することが分かる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−33924（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−140311（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−156325（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−174460（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/36
Claims (1)
- 【請求項１】 スチレン系単量体を重合するに際し、重
合開始剤として一般式 【化１】 〔式中Ｒ1 ，Ｒ2 は夫々水素、ＯＨ基、 【化２】 【化３】 炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアシル
基、ベンゾイル基あるいは−ＯＲ3 （Ｒ3 は炭素数、４
〜１０の三級アルキル基を表す）を表し、Ｒ1 とＲ2 は
同じでも異なっていてもよく、ｎは３〜５０の整数を表
す〕で表わされるポリメリックペルオキシドをスチレン
系単量体に対し５０〜５００ｐｐｍを用い、重合温度１
００〜１２０℃の範囲内で重合させることを特徴とする
スチレン系単量体の重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04141993A JP3144055B2 (ja) | 1992-05-08 | 1992-05-08 | スチレン系単量体の重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04141993A JP3144055B2 (ja) | 1992-05-08 | 1992-05-08 | スチレン系単量体の重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05310833A JPH05310833A (ja) | 1993-11-22 |
| JP3144055B2 true JP3144055B2 (ja) | 2001-03-07 |
Family
ID=15304904
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04141993A Expired - Fee Related JP3144055B2 (ja) | 1992-05-08 | 1992-05-08 | スチレン系単量体の重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3144055B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6376020B2 (ja) * | 2015-03-30 | 2018-08-22 | 東レ株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 |
-
1992
- 1992-05-08 JP JP04141993A patent/JP3144055B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05310833A (ja) | 1993-11-22 |
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