JPH07138310A - スチレン系単量体の重合方法 - Google Patents
スチレン系単量体の重合方法Info
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- JPH07138310A JPH07138310A JP31105993A JP31105993A JPH07138310A JP H07138310 A JPH07138310 A JP H07138310A JP 31105993 A JP31105993 A JP 31105993A JP 31105993 A JP31105993 A JP 31105993A JP H07138310 A JPH07138310 A JP H07138310A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 成形性及び機械物性に優れたスチレン系重合
体を得る。 【構成】 重合開始剤として 【化３】 で表わされるペルオキシケタールを単量体に対し０．０
０２〜０．３重量％使用し、重合温度１１５〜１４５℃
で重合させる。
体を得る。 【構成】 重合開始剤として 【化３】 で表わされるペルオキシケタールを単量体に対し０．０
０２〜０．３重量％使用し、重合温度１１５〜１４５℃
で重合させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高強度で成形性の良好
なスチレン系重合体の製造方法に関する。
なスチレン系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】スチレン重合体は、透明性、成形性、剛
性が優れた樹脂であることから、家庭用品、電気製品な
どの成形材料として広く用いられている。近年、スチレ
ン重合体の用途拡大に伴い、より高い性能が要求されつ
つあり、耐衝撃性、成形性の改良が要望されている。高
物性のスチレン重合体を得る方法としては、例えば特公
昭５５−７４５５号公報には重合開始剤として、１，１
−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサンを用い１３５〜１８０℃で重合する方
法が開示されている。又特開昭５４−１０７９９４号公
報には、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロ
ヘキサンを用いる方法が開示されている。又特開平４−
２７２９０９号公報には、特定の４官能ペルオキシケタ
ールを用いる方法が開示されている。
性が優れた樹脂であることから、家庭用品、電気製品な
どの成形材料として広く用いられている。近年、スチレ
ン重合体の用途拡大に伴い、より高い性能が要求されつ
つあり、耐衝撃性、成形性の改良が要望されている。高
物性のスチレン重合体を得る方法としては、例えば特公
昭５５−７４５５号公報には重合開始剤として、１，１
−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサンを用い１３５〜１８０℃で重合する方
法が開示されている。又特開昭５４−１０７９９４号公
報には、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロ
ヘキサンを用いる方法が開示されている。又特開平４−
２７２９０９号公報には、特定の４官能ペルオキシケタ
ールを用いる方法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】特公昭５５−７４５５
号公報及び特開昭５４−１０７９９号公報に記載の方法
は、得られた重合物の引張試験における破断伸びが小さ
く、そのため耐衝撃性が充分でないという問題があっ
た。又特開平４−２７２９０９号公報に記載の方法によ
り得られる重合体は高分子量であり、機械強度は高い
が、溶融時の流動性が低く、成形加工の生産性が低いと
いう問題があった。
号公報及び特開昭５４−１０７９９号公報に記載の方法
は、得られた重合物の引張試験における破断伸びが小さ
く、そのため耐衝撃性が充分でないという問題があっ
た。又特開平４−２７２９０９号公報に記載の方法によ
り得られる重合体は高分子量であり、機械強度は高い
が、溶融時の流動性が低く、成形加工の生産性が低いと
いう問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
法の問題点を長期にわたって研究した結果、特定の重合
条件で特定のペルオキシケタールを重合開始剤として用
いることにより、上記の問題点が解決されることを知り
本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、スチレン
系単量体又はスチレン系単量体と共重合可能な他のビニ
ル単量体との混合物から連続重合法によりスチレン系重
合体を製造するに際し、重合開始剤として一般式
法の問題点を長期にわたって研究した結果、特定の重合
条件で特定のペルオキシケタールを重合開始剤として用
いることにより、上記の問題点が解決されることを知り
本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、スチレン
系単量体又はスチレン系単量体と共重合可能な他のビニ
ル単量体との混合物から連続重合法によりスチレン系重
合体を製造するに際し、重合開始剤として一般式
【化２】 で表わされるペルオキシケタールを単量体に対し０．０
０２〜０．３重量％使用し、重合温度１１５〜１４５℃
で重合させることを特徴とするスチレン系単量体の重合
方法に関する。
０２〜０．３重量％使用し、重合温度１１５〜１４５℃
で重合させることを特徴とするスチレン系単量体の重合
方法に関する。
【０００５】本発明において（化１）に示されるペルオ
キシケタールとしては具体的には例えば、１，１−ジ−
ｔ−ブチルペルオキシ−２−メチルシクロヘキサン、
１，１−ジ−ｔ−アミルペルオキシ−２−メチルシクロ
ヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−
メチルシクロヘキサン、１，１，２−トリメチルプロピ
ルペルオキシ−２−メチルシクロヘキサン等が挙げられ
る。
キシケタールとしては具体的には例えば、１，１−ジ−
ｔ−ブチルペルオキシ−２−メチルシクロヘキサン、
１，１−ジ−ｔ−アミルペルオキシ−２−メチルシクロ
ヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−
メチルシクロヘキサン、１，１，２−トリメチルプロピ
ルペルオキシ−２−メチルシクロヘキサン等が挙げられ
る。
【０００６】本発明において、上記重合開始剤の使用量
は、重合温度その他の条件により異なるが、通常、用い
る単量体に対し、０．００２〜０．３重量％である。
０．００２重量％未満ではオリゴマーが多く生成するた
め重合体の機械強度が低下し、又０．３重量％を越える
と重合速度の調節が困難になる。
は、重合温度その他の条件により異なるが、通常、用い
る単量体に対し、０．００２〜０．３重量％である。
０．００２重量％未満ではオリゴマーが多く生成するた
め重合体の機械強度が低下し、又０．３重量％を越える
と重合速度の調節が困難になる。
【０００７】本発明において用いられるスチレン系単量
体としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロス
チレン、ｔ−ブチルスチレン等の置換スチレンが挙げら
れる。又スチレン系単量体と共重合可能なビニル単量体
としては、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、
エチルアクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の
エステル、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、
ジビニルベンゼン等を挙げることができる。そして、全
単量体の内、スチレンが５０％以上含まれるものが好ま
しい。
体としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロス
チレン、ｔ−ブチルスチレン等の置換スチレンが挙げら
れる。又スチレン系単量体と共重合可能なビニル単量体
としては、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、
エチルアクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の
エステル、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、
ジビニルベンゼン等を挙げることができる。そして、全
単量体の内、スチレンが５０％以上含まれるものが好ま
しい。
【０００８】本発明において、重合は連続重合が用いら
れる。重合槽は２基以上が好ましい。１基では、重合転
化率を上げるために比較的長時間の滞留時間を必要とす
る。又重合開始剤の使用量当たりの重合体の生成量が低
下する。重合槽は、通常完全混合型連続反応槽、あるい
は環式反応器が用いられるが槽内の重合体濃度が例えば
６０重量％以上と上昇した場合には、横型二軸反応器、
静的混合機を内蔵する反応器あるいは攪拌式塔型反応器
を使用することが好ましい。又重合温度は１１５〜１４
５℃が用いられる。１１５℃未満では重合速度及び重合
体の機械強度が低下し、又１４５℃を越える温度でもオ
リゴマーの生成のため重合体の引張機械強度が低下し、
いずれも好ましくない。
れる。重合槽は２基以上が好ましい。１基では、重合転
化率を上げるために比較的長時間の滞留時間を必要とす
る。又重合開始剤の使用量当たりの重合体の生成量が低
下する。重合槽は、通常完全混合型連続反応槽、あるい
は環式反応器が用いられるが槽内の重合体濃度が例えば
６０重量％以上と上昇した場合には、横型二軸反応器、
静的混合機を内蔵する反応器あるいは攪拌式塔型反応器
を使用することが好ましい。又重合温度は１１５〜１４
５℃が用いられる。１１５℃未満では重合速度及び重合
体の機械強度が低下し、又１４５℃を越える温度でもオ
リゴマーの生成のため重合体の引張機械強度が低下し、
いずれも好ましくない。
【０００９】本発明の重合方法において、溶媒を使用す
ることができる。溶媒としてはエチルベンゼンが好適で
あり、その使用量は使用する単量体に対して最高で２５
重量％とすることが好ましい。溶媒が多過ぎると、重合
速度が低下すると共に、得られる重合物の分子量が低下
し好ましくない。
ることができる。溶媒としてはエチルベンゼンが好適で
あり、その使用量は使用する単量体に対して最高で２５
重量％とすることが好ましい。溶媒が多過ぎると、重合
速度が低下すると共に、得られる重合物の分子量が低下
し好ましくない。
【００１０】
【発明の効果】本発明の重合方法により、溶融粘度が低
く、引張試験における破断伸びが大きいスチレン系重合
体を経済的に得ることができる。このスチレン系重合体
は成形性及び機械物性に優れ、工業的利用価値は極めて
高い。
く、引張試験における破断伸びが大きいスチレン系重合
体を経済的に得ることができる。このスチレン系重合体
は成形性及び機械物性に優れ、工業的利用価値は極めて
高い。
【００１１】
【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。尚各例中、部、％は特に断わらない限り重量部及び
重量％を示す。又例中の略号は以下の化合物を示す。 ＢｕＭＣ ：１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−２−
メチルシクロヘキサン（日本油脂（株）製商品名パーヘ
キサＭＣ純度９０％） ＨｘＭＣ ：１，１−ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシ−２
−メチルシクロヘキサン（純度９４％） ＴＭＭＣ ：１，１，２−トリメチルプロピルペルオキ
シ−２−メチルシクロヘキサン（純度９０％） Ｂｕ３Ｍ ：１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン（日本油脂（株）
製、パーヘキサ３Ｍ、純度９０％） ＢｕＣ ：１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロ
ヘキサン（日本油脂（株）製、パーヘキサＣ、純度９０
％） ＢｕＴＡ ：２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペ
ルオキシシクロヘキシル）プロパン（日本油脂（株）
製、パーテトラＡ、純度２０％、エチルベンゼン溶液）
る。尚各例中、部、％は特に断わらない限り重量部及び
重量％を示す。又例中の略号は以下の化合物を示す。 ＢｕＭＣ ：１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−２−
メチルシクロヘキサン（日本油脂（株）製商品名パーヘ
キサＭＣ純度９０％） ＨｘＭＣ ：１，１−ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシ−２
−メチルシクロヘキサン（純度９４％） ＴＭＭＣ ：１，１，２−トリメチルプロピルペルオキ
シ−２−メチルシクロヘキサン（純度９０％） Ｂｕ３Ｍ ：１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン（日本油脂（株）
製、パーヘキサ３Ｍ、純度９０％） ＢｕＣ ：１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロ
ヘキサン（日本油脂（株）製、パーヘキサＣ、純度９０
％） ＢｕＴＡ ：２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペ
ルオキシシクロヘキシル）プロパン（日本油脂（株）
製、パーテトラＡ、純度２０％、エチルベンゼン溶液）
【００１２】（単量体がスチレンのみの場合） 〔実施例 １〕重合槽として内容量５０００ｍｌの攪拌
機を有する反応器を２基連接した。連続第一段の反応器
にスチレン１０００ｇ当たりエチルベンゼン５０ｇとＢ
ｕＭＣ０．７６１ｇ（０．００２５モル）を溶かした液
体を各反応槽の平均滞留時間を１時間になるよう供給
し、且つ各反応器の重合温度を１３０℃に調節した。連
続重合１０時間経過後、第二段目の反応器から出てきた
重合体を一部サンプリングし、大部分の重合体は、温度
２４０℃、圧力５０ｍｍＨｇに設定した脱モノマー装置
を通して未反応スチレンと溶剤を除去した。上記サンプ
リング重合体をＧＬＣ及びゲルパーミネーションクロマ
トグラフ（ＧＰＣ）により重合転化率と分子量を測定し
た。又脱モノマー後の重合体の溶融粘度（ＭＦＲ）をＪ
ＩＳ Ｋ７２１０（２００℃、５ｋｇ）により、引張強
度をＡＳＴＭ Ｄ６３８（厚さ３ｍｍ）により測定し
た。その結果を表１に示す。
機を有する反応器を２基連接した。連続第一段の反応器
にスチレン１０００ｇ当たりエチルベンゼン５０ｇとＢ
ｕＭＣ０．７６１ｇ（０．００２５モル）を溶かした液
体を各反応槽の平均滞留時間を１時間になるよう供給
し、且つ各反応器の重合温度を１３０℃に調節した。連
続重合１０時間経過後、第二段目の反応器から出てきた
重合体を一部サンプリングし、大部分の重合体は、温度
２４０℃、圧力５０ｍｍＨｇに設定した脱モノマー装置
を通して未反応スチレンと溶剤を除去した。上記サンプ
リング重合体をＧＬＣ及びゲルパーミネーションクロマ
トグラフ（ＧＰＣ）により重合転化率と分子量を測定し
た。又脱モノマー後の重合体の溶融粘度（ＭＦＲ）をＪ
ＩＳ Ｋ７２１０（２００℃、５ｋｇ）により、引張強
度をＡＳＴＭ Ｄ６３８（厚さ３ｍｍ）により測定し
た。その結果を表１に示す。
【００１３】〔実施例 ２〜５及び比較例 １〜７〕重
合開始剤の種類、重合温度及び各反応器での平均滞留時
間を表１に示すようにし、実施例１に準じてスチレンの
重合を行った。その結果は表１の通りであった。
合開始剤の種類、重合温度及び各反応器での平均滞留時
間を表１に示すようにし、実施例１に準じてスチレンの
重合を行った。その結果は表１の通りであった。
【表１】 実施例１〜５及び比較例１〜２、４〜５より本発明の方
法により得られた重合体は、ＢｕＣあるいはＢｕ３Ｍを
用いた方法により得られた重合体に比較して破断伸びが
大きいことが判る。又比較例３に示される四官能の重合
開始剤であるＢｕＴＡを用いた方法により得られた重合
体はＭＦＲが極端に小さい。又比較例６〜７は重合温度
が本発明の範囲である場合得られた重合体の引張強度及
び破断伸びが低下することを示している。
法により得られた重合体は、ＢｕＣあるいはＢｕ３Ｍを
用いた方法により得られた重合体に比較して破断伸びが
大きいことが判る。又比較例３に示される四官能の重合
開始剤であるＢｕＴＡを用いた方法により得られた重合
体はＭＦＲが極端に小さい。又比較例６〜７は重合温度
が本発明の範囲である場合得られた重合体の引張強度及
び破断伸びが低下することを示している。
【００１４】（単量体がスチレンと他のスチレン系単量
体とを含む場合） 〔実施例 ６〕実施例１においてスチレンの代わりにス
チレン／α−メチルスチレン（８：２重合比）の混合物
を用い、単量体１０００ｇ当たりＢｕＭＣ ２．２８ｇ
（０．００７５モル）に変え、エチルベンゼンを用いな
い以外は実施例１に準じて実施した。その結果は表２の
通りであった。
体とを含む場合） 〔実施例 ６〕実施例１においてスチレンの代わりにス
チレン／α−メチルスチレン（８：２重合比）の混合物
を用い、単量体１０００ｇ当たりＢｕＭＣ ２．２８ｇ
（０．００７５モル）に変え、エチルベンゼンを用いな
い以外は実施例１に準じて実施した。その結果は表２の
通りであった。
【００１５】〔比較例 ８〜１０〕重合開始剤の種類、
重合温度及び反応器での平均滞留時間を表２に示すよう
にし、実施例６に準じて単量体の重合を行った。その結
果は表２の通りであった。
重合温度及び反応器での平均滞留時間を表２に示すよう
にし、実施例６に準じて単量体の重合を行った。その結
果は表２の通りであった。
【表２】 実施例６及び比較例８〜１０より本発明の方法は、スチ
レン／α−メチルスチレン共重合において、従来方法と
比較して機械強度が高く、破断伸びの大きい重合体が得
られることが判る。
レン／α−メチルスチレン共重合において、従来方法と
比較して機械強度が高く、破断伸びの大きい重合体が得
られることが判る。
【００１６】（単量体がスチレン系単量体とビニル単量
体を含む場合） 〔実施例 ７〕単量体としてスチレン／α−メチルスチ
レン／アクリロニトリル（５：２：３重量比）の混合物
を、単量体１０００ｇ当たりエチルベンゼン１００ｇと
ＢｕＭＣ １．５２ｇ（０．００５０モル）を用いた以
外は実施例１に準じて実施した。その結果は表３の通り
であった。
体を含む場合） 〔実施例 ７〕単量体としてスチレン／α−メチルスチ
レン／アクリロニトリル（５：２：３重量比）の混合物
を、単量体１０００ｇ当たりエチルベンゼン１００ｇと
ＢｕＭＣ １．５２ｇ（０．００５０モル）を用いた以
外は実施例１に準じて実施した。その結果は表３の通り
であった。
【００１７】〔比較例 １１〜１３〕重合開始剤の種
類、重合温度及び各反応槽での平均滞留時間を表３に示
すようにし実施例７に準じて単量体の重合を行った。そ
の結果は表３の通りであった。
類、重合温度及び各反応槽での平均滞留時間を表３に示
すようにし実施例７に準じて単量体の重合を行った。そ
の結果は表３の通りであった。
【表３】 実施例７及び比較例１１〜１３より本発明の方法は、ス
チレン／α−メチルスチレン／アクリロニトリル共重合
において、従来方法と比較して機械強度が高く、破断伸
びの大きい重合体が得られることが判る。
チレン／α−メチルスチレン／アクリロニトリル共重合
において、従来方法と比較して機械強度が高く、破断伸
びの大きい重合体が得られることが判る。
Claims (1)
- 【請求項１】 スチレン系単量体又はスチレン系単量体
と共重合可能な他のビニル単量体との混合物から連続重
合法によりスチレン系重合体を製造するに際し、重合開
始剤として一般式 【化１】 で表わされるペルオキシケタールを単量体に対し０．０
０２〜０．３重量％使用し、重合温度１１５〜１４５℃
で重合させることを特徴とするスチレン系単量体の重合
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31105993A JPH07138310A (ja) | 1993-11-18 | 1993-11-18 | スチレン系単量体の重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31105993A JPH07138310A (ja) | 1993-11-18 | 1993-11-18 | スチレン系単量体の重合方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07138310A true JPH07138310A (ja) | 1995-05-30 |
Family
ID=18012623
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31105993A Pending JPH07138310A (ja) | 1993-11-18 | 1993-11-18 | スチレン系単量体の重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07138310A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012177225A1 (en) * | 2011-06-20 | 2012-12-27 | Thai Abs Company Limited | Styrene - acrylonitrile resin with enhanced transparency properties and manufacturing method therefor |
-
1993
- 1993-11-18 JP JP31105993A patent/JPH07138310A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012177225A1 (en) * | 2011-06-20 | 2012-12-27 | Thai Abs Company Limited | Styrene - acrylonitrile resin with enhanced transparency properties and manufacturing method therefor |
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