JPH0249024A - 耐熱性塩化ビニル系樹脂 - Google Patents
耐熱性塩化ビニル系樹脂Info
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、耐熱性塩化ビニル系樹脂に関する。
（従来の技術）
塩化ビニル樹脂は、剛性及び引張強度が高く、難燃性、
耐候性、耐薬品性に優れており、パイプ、プレート、フ
ィルム、シートなどに広く用いられている。しかし、欠
点もある。例えば、耐熱性や熱安定性が充分でない。
耐候性、耐薬品性に優れており、パイプ、プレート、フ
ィルム、シートなどに広く用いられている。しかし、欠
点もある。例えば、耐熱性や熱安定性が充分でない。
このような欠点の改善方法として、従来、主として後塩
素化法、共重合法、ブレンド法による塩化ビニル樹脂の
改質が行なわれている。ところが、反応性を有する塩化
ビニル系重合体を原料として使用することは知られてい
ない。
素化法、共重合法、ブレンド法による塩化ビニル樹脂の
改質が行なわれている。ところが、反応性を有する塩化
ビニル系重合体を原料として使用することは知られてい
ない。
（発明が解決しようとする課題）
本発明の目的とするところは、反応性塩化ビニル系重合
体を用いて、耐熱性と熱安定性とが改善された耐熱性塩
化ビニル系樹脂を提供することにある。
体を用いて、耐熱性と熱安定性とが改善された耐熱性塩
化ビニル系樹脂を提供することにある。
（課題を解決するための手段）
本発明の耐熱性塩化ビニル系樹脂は、分子の両末端にカ
ルボキシル基を有する反応性塩化ビニル系重合体と、分
子の両末端にヒドロキシル基を有するフェノール系化合
物とを重縮合して得られ、そのことにより上記の目的が
達成される。
ルボキシル基を有する反応性塩化ビニル系重合体と、分
子の両末端にヒドロキシル基を有するフェノール系化合
物とを重縮合して得られ、そのことにより上記の目的が
達成される。
本発明において、分子の両末端にカルボキシル基を有す
る反応性塩化ビニル系重合体は、次の方法により得るこ
とができる。即ち、塩化ビニルを主成分とする単量体を
ラジカル重合するに際し、重合時の分解で二つのラジカ
ルが生成し双方のラジカルにカルボキシル基が配分され
るような重合開始剤を用いることにより、分子の両末端
にカルボキシル基を導入して得られる。
る反応性塩化ビニル系重合体は、次の方法により得るこ
とができる。即ち、塩化ビニルを主成分とする単量体を
ラジカル重合するに際し、重合時の分解で二つのラジカ
ルが生成し双方のラジカルにカルボキシル基が配分され
るような重合開始剤を用いることにより、分子の両末端
にカルボキシル基を導入して得られる。
上記方法において、塩化ビニルを主成分とする単量体と
しては、塩化ビニルのみからなる単量体をはじめ、この
塩化ビニルを主成分としこれに、エチレンなどのオレフ
ィン類、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリル
酸メチルなどのアクリレート類、ビニルエーテル類、塩
化ビニリデン等の塩化ビニルと共重合可能な他の単量体
を併用してなる単量体が用いられる。
しては、塩化ビニルのみからなる単量体をはじめ、この
塩化ビニルを主成分としこれに、エチレンなどのオレフ
ィン類、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリル
酸メチルなどのアクリレート類、ビニルエーテル類、塩
化ビニリデン等の塩化ビニルと共重合可能な他の単量体
を併用してなる単量体が用いられる。
また、重合開始剤としては、重合時の分解で二つのラジ
カルが生成し双方のラジカルにカルボキシル基が配分さ
れるようなラジカル重合開始剤が用いられる。かかる重
合開始剤には、例えば４，４°−アゾビス（４−シアノ
ペンタノイックアシッド）（ＨＯＯＣ−ＣＨ２−ＣＨｔ
サクシニックアシッドパーオキサイド（ＨＯＯＣＨｇ
Ｃ００Ｈ）などがある。
カルが生成し双方のラジカルにカルボキシル基が配分さ
れるようなラジカル重合開始剤が用いられる。かかる重
合開始剤には、例えば４，４°−アゾビス（４−シアノ
ペンタノイックアシッド）（ＨＯＯＣ−ＣＨ２−ＣＨｔ
サクシニックアシッドパーオキサイド（ＨＯＯＣＨｇ
Ｃ００Ｈ）などがある。
かような重合開始剤を用いて、上記の塩化ビニルを主成
分とする単量体をラジカル重合するには、通常、懸濁重
合法、溶液重合法が採用される。特に、連鎖移動の少な
い水懸濁重合法が最適である。溶液重合法を採用する場
合は、連鎖移動効果の小さい溶媒を使用するのが好まし
い。連鎖移動効果の大きい溶媒を使用すると、得られる
塩化ビニル系重合体の分子の末端にカルボキシル基が導
入されない恐れがある。
分とする単量体をラジカル重合するには、通常、懸濁重
合法、溶液重合法が採用される。特に、連鎖移動の少な
い水懸濁重合法が最適である。溶液重合法を採用する場
合は、連鎖移動効果の小さい溶媒を使用するのが好まし
い。連鎖移動効果の大きい溶媒を使用すると、得られる
塩化ビニル系重合体の分子の末端にカルボキシル基が導
入されない恐れがある。
また、上記の重合開始剤は、塩化ビニルを主成分とする
単量体１モルに対し０．０４モル以上使用するのが好ま
しい。０．０４モルを下まわると、得られる塩化ビニル
系重合体の分子の両末端にカルボキシル基が充分に導入
されず、分子の一端のみにカルボキシル基が導入された
重合体が生成する。重合温度は、製造しようとする重合
体の重合度によって決まるが、好ましくは用いる重合開
始剤が分解して、１０時間で半減する温度以上である。
単量体１モルに対し０．０４モル以上使用するのが好ま
しい。０．０４モルを下まわると、得られる塩化ビニル
系重合体の分子の両末端にカルボキシル基が充分に導入
されず、分子の一端のみにカルボキシル基が導入された
重合体が生成する。重合温度は、製造しようとする重合
体の重合度によって決まるが、好ましくは用いる重合開
始剤が分解して、１０時間で半減する温度以上である。
通常は４０〜８０°Ｃで行なわれる。
なお、上記のラジカル重合の際に、重合度調節のための
連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤を用いると重合
度を低下させることができる。このような連鎖移動剤と
しては、連鎖移動したときにカルボキシル基を含むジス
ルフィド化合物、例えば、２，２“−ジチオベンゾイッ
クアシッド（ＨＯＯＣ−Ωづ−３Ｃ＝＞−ＣＯＯＨ）
、３．３’−ジチオジブロビオニツクアシッド（ＨＯＯ
Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ，−３−３−ＣＨ，−ＣＨ２−Ｃ００
Ｈ） 、ジチオジグリコリックアシッド（ＨＯＯＣ−Ｃ
Ｈ！ −３−３ＣＨｚ Ｃ００Ｈ）などが好適に用い
られる。
連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤を用いると重合
度を低下させることができる。このような連鎖移動剤と
しては、連鎖移動したときにカルボキシル基を含むジス
ルフィド化合物、例えば、２，２“−ジチオベンゾイッ
クアシッド（ＨＯＯＣ−Ωづ−３Ｃ＝＞−ＣＯＯＨ）
、３．３’−ジチオジブロビオニツクアシッド（ＨＯＯ
Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ，−３−３−ＣＨ，−ＣＨ２−Ｃ００
Ｈ） 、ジチオジグリコリックアシッド（ＨＯＯＣ−Ｃ
Ｈ！ −３−３ＣＨｚ Ｃ００Ｈ）などが好適に用い
られる。
上記の方法によれば、重合開始剤により塩化ビニルを主
成分とする単量体がラジカル重合し、塩化ビニル系重合
体が得られる。また、上記のラジカル重合時に重合開始
剤が分子の中央で解離しくアゾビス化合物の場合は脱窒
素が起る）、二つのラジカルが生成し、この双方のラジ
カルにカルボキシル基が配分される。そして、このカル
ボキシル基を有するラジカルが塩化ビニルを主成分とす
る単量体と反応して遊離基重合体が生長し、その結果、
得られる塩化ビニル系重合体の分子の両末端に上記重合
開始剤に由来するカルボキシル基が導入される。
成分とする単量体がラジカル重合し、塩化ビニル系重合
体が得られる。また、上記のラジカル重合時に重合開始
剤が分子の中央で解離しくアゾビス化合物の場合は脱窒
素が起る）、二つのラジカルが生成し、この双方のラジ
カルにカルボキシル基が配分される。そして、このカル
ボキシル基を有するラジカルが塩化ビニルを主成分とす
る単量体と反応して遊離基重合体が生長し、その結果、
得られる塩化ビニル系重合体の分子の両末端に上記重合
開始剤に由来するカルボキシル基が導入される。
なお、カルボキシル基を含有するジスルフィド化合物を
連鎖移動剤として用いた場合は、この連鎖移動剤分子の
中央のジスルフィド結合で切れ、これが遊離基重合体と
反応し、その結果、得られる塩化ビニル系重合体の分子
の末端に一ヒ記連鎖移動剤に由来するカルボキシル基も
一部導入される。このようにして、最終の塩化ビニル系
重合体の分子の両末端にカルボキシル基が導入される。
連鎖移動剤として用いた場合は、この連鎖移動剤分子の
中央のジスルフィド結合で切れ、これが遊離基重合体と
反応し、その結果、得られる塩化ビニル系重合体の分子
の末端に一ヒ記連鎖移動剤に由来するカルボキシル基も
一部導入される。このようにして、最終の塩化ビニル系
重合体の分子の両末端にカルボキシル基が導入される。
かくして、本発明に用いる反応性塩化ビニル系重合体が
得られる。かかる重合体の重合度は、１００以下が好ま
しい。上記重合体の重合度が高（なると、重縮合によっ
て得られる樹脂の重合度が高くなって成形時の流動性が
悪くなる。
得られる。かかる重合体の重合度は、１００以下が好ま
しい。上記重合体の重合度が高（なると、重縮合によっ
て得られる樹脂の重合度が高くなって成形時の流動性が
悪くなる。
また、本発明において用いる分子両末端にヒドロキシル
基を有するフェノール系化合物とし→τ＝）Ｈ−ｘ３ｏ
Ｈ＜但し、Ｘは− ＧＨｚ Ｃ（ＣＨｔ ） ０−１−
ＣＯ−Ｓ−１−ｓｏ−−３ｏ、−を示し、ｎはＯ〜１０
、通常はＯ〜４である）で表わされるフェノール系化合
物がある。上記フェノール系化合物は、フェニル基の数
が多い方が耐熱性が高くなるので好ましい。
基を有するフェノール系化合物とし→τ＝）Ｈ−ｘ３ｏ
Ｈ＜但し、Ｘは− ＧＨｚ Ｃ（ＣＨｔ ） ０−１−
ＣＯ−Ｓ−１−ｓｏ−−３ｏ、−を示し、ｎはＯ〜１０
、通常はＯ〜４である）で表わされるフェノール系化合
物がある。上記フェノール系化合物は、フェニル基の数
が多い方が耐熱性が高くなるので好ましい。
本発明においては、上記の反応性塩化ビニル系樹脂とフ
ェノール系化合物とを重縮合させる。
ェノール系化合物とを重縮合させる。
重縮合方法としては、公知のポリエステルの製造方法が
適用できる。この場合、溶媒としては反応性塩化ビニル
系重合体を溶解させるクロロホルム、クロロベンゼンな
どの溶媒を使用する。
適用できる。この場合、溶媒としては反応性塩化ビニル
系重合体を溶解させるクロロホルム、クロロベンゼンな
どの溶媒を使用する。
なお、上記の反応性塩化ビニル系重合体の脱塩酸が起る
と、重縮合の進行が妨げられるので、脱塩酸の起らない
低温溶液重合法を採用するのが好ましい。また、重縮合
反応を速やかに行なうために、燐酸トリフェニル、修改
ジクロライドのような縮合触媒や活性剤、及びピリジン
、トリエチルアミンのような脱酸剤（塩酸の中和剤）を
添加するのが好ましい。
と、重縮合の進行が妨げられるので、脱塩酸の起らない
低温溶液重合法を採用するのが好ましい。また、重縮合
反応を速やかに行なうために、燐酸トリフェニル、修改
ジクロライドのような縮合触媒や活性剤、及びピリジン
、トリエチルアミンのような脱酸剤（塩酸の中和剤）を
添加するのが好ましい。
（作用）
本発明によれば、反応性塩化ビニル系重合体の両末端カ
ルボキシル基と、フェノール系化合物の両末端ヒドロキ
シル基との重縮合反応が起り、塩化ビニル系樹脂が得ら
れる。しかして、この塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル
の主鎖中にフェニル基が導入されており、かかるフェニ
ル基は塩化ビニルの主鎖を剛直とし、それにより塩化ビ
ニル系樹脂の耐熱性と熱安定性を向上させるものと推察
される。
ルボキシル基と、フェノール系化合物の両末端ヒドロキ
シル基との重縮合反応が起り、塩化ビニル系樹脂が得ら
れる。しかして、この塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル
の主鎖中にフェニル基が導入されており、かかるフェニ
ル基は塩化ビニルの主鎖を剛直とし、それにより塩化ビ
ニル系樹脂の耐熱性と熱安定性を向上させるものと推察
される。
（実施例）
以下、本発明の実施例を示す。
実詣拠」
（Ａ）反応性塩化ビニル系重合体の調製２５１の撹拌機
付き耐圧重合器にイオン交換水１２ｋｇ、 部分ケン化
ポリビニルアルコール５ｇ１４．４゛−アゾビス（４−
シアノペンタノイックアシッド） ３６０ｇを入れ（
これは塩化ビニル１モルに対して０．０８モルに相当す
る）、器内を真空にした後、塩化ビニル１０００ ｇを
入れ、内温を７５°Ｃに上昇させ５時間重合を行なった
。得られた塩化ビニル重合体をテトラヒドロフランに溶
解し、メタノールで析出させ、これを５０°Ｃのメタノ
ール中で４時間撹拌し精製した。
付き耐圧重合器にイオン交換水１２ｋｇ、 部分ケン化
ポリビニルアルコール５ｇ１４．４゛−アゾビス（４−
シアノペンタノイックアシッド） ３６０ｇを入れ（
これは塩化ビニル１モルに対して０．０８モルに相当す
る）、器内を真空にした後、塩化ビニル１０００ ｇを
入れ、内温を７５°Ｃに上昇させ５時間重合を行なった
。得られた塩化ビニル重合体をテトラヒドロフランに溶
解し、メタノールで析出させ、これを５０°Ｃのメタノ
ール中で４時間撹拌し精製した。
この重合体について、ＪＩＳ Ｋ ６７２１により平均
重合度を測定したところ、その平均重合度は６５であっ
た。また、この重合体を１．２−ジクロロエタンに溶解
し、０．ＩＮの水酸化カリウムのメタノール溶液で適定
して、カルボキシル基の含有量を定量したところ、その
含有量は２．２重量％であった。この含有量及び平均重
合度から、塩化ビニル重合体１分子当りほぼ２個のカル
ボキシル基、即ち塩化ビニル重合体の分子の両末端にカ
ルボキシル基が導入されていることがわかる。
重合度を測定したところ、その平均重合度は６５であっ
た。また、この重合体を１．２−ジクロロエタンに溶解
し、０．ＩＮの水酸化カリウムのメタノール溶液で適定
して、カルボキシル基の含有量を定量したところ、その
含有量は２．２重量％であった。この含有量及び平均重
合度から、塩化ビニル重合体１分子当りほぼ２個のカル
ボキシル基、即ち塩化ビニル重合体の分子の両末端にカ
ルボキシル基が導入されていることがわかる。
（Ｂ）耐熱性塩化ビニル系樹脂の製造
５００＋ｎ ｌの三ツロフラスコに脱水クロロベンゼン
２００ｍ ｌの、リン酸トリフェニル１．５ｋｇを入れ
混合撹拌した。次いで、脱水クロロベンゼン３０ｍ１と
修改ジクロライド０．６３ｇの混合液を滴下ロートによ
り滴下した。
２００ｍ ｌの、リン酸トリフェニル１．５ｋｇを入れ
混合撹拌した。次いで、脱水クロロベンゼン３０ｍ１と
修改ジクロライド０．６３ｇの混合液を滴下ロートによ
り滴下した。
その後、前記（Ａ）で調製した分子両末端にカルボキシ
ル基を有する反応性塩化ビニル系重合体を９．４ｇ入れ
、次いで、ピリジン２０ｆｆｉ２とトリエチルアミン０
．９４ ｇとビスフェノールＡ（ＨＯ（）Ｃ（ＣＨ３）
２＋０Ｈ） ０．５２ ｇの混合液を加え、１００°Ｃで４時間加熱
し、重縮合を行なった。
ル基を有する反応性塩化ビニル系重合体を９．４ｇ入れ
、次いで、ピリジン２０ｆｆｉ２とトリエチルアミン０
．９４ ｇとビスフェノールＡ（ＨＯ（）Ｃ（ＣＨ３）
２＋０Ｈ） ０．５２ ｇの混合液を加え、１００°Ｃで４時間加熱
し、重縮合を行なった。
しかる後、冷却し、これにクロロホルム１５０ｍ２を加
え、その溶液を２０００ｒｓ １２のメタノールで析出
させて耐熱性塩化ビニル系樹脂を得た。
え、その溶液を２０００ｒｓ １２のメタノールで析出
させて耐熱性塩化ビニル系樹脂を得た。
この樹脂について、平均重合度、ガラス転移温度、脱塩
酸量を測定した。その結果、平均重合度は４８０、ガラ
ス転移温度は９２．５°Ｃ１脱塩酸量は６８００ｐｐｍ
であった。比較のために、平均重合皮４８０のポリ塩化
ビニル樹脂の測定結果を示すと、そのガラス転移温度は
８３°Ｃ１脱塩素量は８０００ｐｐｍである。
酸量を測定した。その結果、平均重合度は４８０、ガラ
ス転移温度は９２．５°Ｃ１脱塩酸量は６８００ｐｐｍ
であった。比較のために、平均重合皮４８０のポリ塩化
ビニル樹脂の測定結果を示すと、そのガラス転移温度は
８３°Ｃ１脱塩素量は８０００ｐｐｍである。
なお、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２１により測定
した。ガラス転移温度は、示差熱分析器（セイコー電子
工業社製）により測定した。脱塩酸量は、樹脂０．５ｇ
を試験管に入れ、これに３５ｍ １／分の窒素ガスを通
し、１８０°Ｃのオイルバス中で３０分間の脱塩酸量を
ｐＨ計により測定した。
した。ガラス転移温度は、示差熱分析器（セイコー電子
工業社製）により測定した。脱塩酸量は、樹脂０．５ｇ
を試験管に入れ、これに３５ｍ １／分の窒素ガスを通
し、１８０°Ｃのオイルバス中で３０分間の脱塩酸量を
ｐＨ計により測定した。
叉施班」
ビスフェノールＡ０．５２ｇを４．４°−ジヒドロキシ
−Ｐ−クォーターフェニル（ＨＯＯ→Ｃ＝）−（＝）−
（＝）−〇Ｈ）０．７８ｇに替えたこと以外は、実施例
１と同様に行なった。得られた耐熱性塩化ビニル系樹脂
の平均重合度は４６０、ガラス転移温度は９７．３、脱
塩酸量は６０００ｐｐｍであった。
−Ｐ−クォーターフェニル（ＨＯＯ→Ｃ＝）−（＝）−
（＝）−〇Ｈ）０．７８ｇに替えたこと以外は、実施例
１と同様に行なった。得られた耐熱性塩化ビニル系樹脂
の平均重合度は４６０、ガラス転移温度は９７．３、脱
塩酸量は６０００ｐｐｍであった。
（発明の効果）
上述の通り、本発明の耐熱性塩化ビニル系樹脂は、分子
の両末端にカルボキシル基を有する反応性塩化ビニル系
重合体と、分子の両末端にヒドロキシル基を有するフェ
ノール系化合物とを重縮合して得られるものであって、
従来のポリ塩化ビニル樹脂に比べ、耐熱性と熱安定性が
改善される。
の両末端にカルボキシル基を有する反応性塩化ビニル系
重合体と、分子の両末端にヒドロキシル基を有するフェ
ノール系化合物とを重縮合して得られるものであって、
従来のポリ塩化ビニル樹脂に比べ、耐熱性と熱安定性が
改善される。
したがって、本発明の耐熱性塩化ビニル系樹脂は、耐熱
性を付与した従来の塩素化塩化ビニル樹脂と同様な耐熱
用途に有用である。
性を付与した従来の塩素化塩化ビニル樹脂と同様な耐熱
用途に有用である。
Claims (1)
- １、分子の両末端にカルボキシル基を有する反応性塩化
ビニル系重合体と、分子の両末端にヒドロキシル基を有
するフェノール系化合物とを重縮合して得られる耐熱性
塩化ビニル系樹脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20138188A JPH0249024A (ja) | 1988-08-11 | 1988-08-11 | 耐熱性塩化ビニル系樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20138188A JPH0249024A (ja) | 1988-08-11 | 1988-08-11 | 耐熱性塩化ビニル系樹脂 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0249024A true JPH0249024A (ja) | 1990-02-19 |
Family
ID=16440138
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20138188A Pending JPH0249024A (ja) | 1988-08-11 | 1988-08-11 | 耐熱性塩化ビニル系樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0249024A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6842123B1 (en) | 1999-11-10 | 2005-01-11 | Idec Izumi Corporation | Electromechanical switching device and emergency shut-off and communication system utilizing same |
-
1988
- 1988-08-11 JP JP20138188A patent/JPH0249024A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6842123B1 (en) | 1999-11-10 | 2005-01-11 | Idec Izumi Corporation | Electromechanical switching device and emergency shut-off and communication system utilizing same |
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