JPH02167325A - マレイミド系ブロック共重合体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、マレイミド系ブロック共重合体およびその製
造法に関し、更に詳しくは、ポリメリックペルオキシド
を重合開始剤としてマレイミド化合物とビニルモノマー
とを重合し５次いでビニルモノマーを重合させることに
よって得られる成形材料として他の樹脂の耐熱性を向上
させるための添加剤又はポリマーブレンドにおける相溶
化剤等として有用なマレイミド系ブロック共重合体及び
その製造法に関する。

〈従来の技術〉 マレイミド化合物の単独重合体及びビニルモノマーとの
共重合体は、耐熱性の高い樹脂として公知である。更に
マレイミド化合物とメチル（メタ）アクリレートとのラ
ンダム共重合体を、例えば塩化ビニル樹脂に配合して耐
熱性を向上させることも提案されている（特開昭６１−
１６２５４３号公報）。

一方、ポリメリックペルオキシドを開始剤として、ビニ
ルモノマーを２段階に重合させることによりブロック共
重合体が得られる事も公知である。

例えば、特開昭６１−５２８４５号公報には、メタクリ
ル酸メチル重合体とポリスチレンとをそれぞれブロック
単位とするブロック共重合体が、特開昭５６−１０５３
８号公報には、ポリスチレンとポリ酢酸ビニルとをそれ
ぞれブロック単位とするブロック共重合体が、特開昭５
９−２．０２２６１号公報には、更に広範間のビニルポ
リマーをブロック単位とするブロック共重合体が開示さ
れている。

ところで、マレイミド化合物のランダム」（重合体は、
耐熱性に優れているものの、それ自身剛直な構造のため
、流動加工性が悪く、かつ耐衝撃性に劣るという欠点が
ある。又耐衝撃性等の力学特性を向上させるために他の
ビニルモノマー等を第３戊分として共重合させると、耐
熱性が低下する等の欠点が生じ、単にランダム共重合体
の組成を変化させるだけでは、耐熱性と力学的性質との
両方を満足する樹脂は得られない。また前述のブロック
共重合体に関する公知文献には、マレイミド系ブロック
共重合体については記載されていない。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、流動加工性等の力学的特性と耐熱性と
を同時に兼ね備へ、且つ成形材料として他の樹脂の耐熱
性を向上させるための添加剤、ポリマーブレンドにおけ
る相溶化剤等として有用なマレイミド系ブロック共重合
体及びその製造法を提供することにある。

〈課題を解決するための手段〉 本発明によれば、一般式（１） （式中、Ｒ工、Ｒ２は夫々水素原子、ハロゲン原子又は
メチル基を表わし、Ｒ□は炭素数１〜１８の直鎖又は分
枝アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭
素数６〜１８のアリール基又は置換アリール基を表わす
、）で示される構成単位３０〜９０重量％と 一般式（ｎ） ＋ｃ　Ｌ　ｃ　Ｒａ　Ｒｓ　−）−ｎ　　　　　　　・
・（Ｉｆ）（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表わ
し、Ｒ６は水素原子、塩素原子、フェニル基、アルキル
置換フェニル基、アセチル基又は を表わす。但しＲｓは炭素数１〜１８のアルキル基であ
る。）で示される構成単位７０〜ｌＯ重量％とからなる
ランダム共重合体である粘度平均分子量が２０００〜５
０００００の範囲のブロック部位Ａと 七Ｉ乱、−ＣＲ，Ｒ１÷　　　　・・（１１１）（式中
、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ，は水素原
子、塩素原子、フェニル基、アルキル置換フェニル基、
アセチル基又は を表わす、但しＲ９は炭素数ｌ〜１８のアルキル基であ
る。）で示される構成単位とする単独又はランダム共重
合体である粘度平均分子量が２００Ｏ〜５０００００の
範囲のブロック単位Ｂとから実質上なるＡ−Ｂ型のマレ
イミド系ブロック共重合体が提供される。

また本発明によれば、一般式（ＩＶ） Ｒ１ （式中Ｒ□、Ｒ２は夫々水素原子、ハロゲン原子又はメ
チル基を表わし、Ｒ１は炭素数１〜１８の直鎖又は分枝
アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素
数６〜１８のアリール基又は置換アリール基を表わす。

）で示されるマレイミド化合物及び、 一般式（Ｖ） ＣＨ，＝ＣＲ４Ｒ，−（ｖ） （式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ５は
水素原子、塩素原子、フェニル基、アセチル基又は を表わす、但しＲ５は炭素数１〜１８のアルキル基であ
る。）で示されるビニルモノマーとをポリメリックペル
オキシドの存在下に重合させて得られる分子内にペルオ
キシ基を有するマレイミド共重合体と、 一般式（ＶＩ） ＣＨ２＝ＣＲ７Ｒ，・・（ＶＩ） （式中Ｒ７は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ６は水
素原子、塩素原子、フェニル基、アルキル置換フェニル
基、アセチル基又は を表わす。但しＲｇは炭素数１〜１８のアルキル基であ
る。）で示される七ツマ−とを重合させることを特徴と
するマレイミド系ブロック共重合体の製造法が提供され
る。

以下更に詳細に説明する。

本発明のマレイミド系ブロック共重合体は、マレイミド
化合物構成単位（以下ＭＩＣと酩すンと特定のビニル化
合物構成単位（以下ＶＣ−１と略す）とからなるブロッ
ク単位Ａと、特定のビニル化合物構成単位（以下ＶＣ−
２と略す）を単独重合体又はランダム共重合体としたブ
ロック単位Ｂとから実質上なるＡ−Ｂ型ブロック共重合
体である。

本発明においてブロック単位Ａは、ＭＩＣ及びＶＣ−１
のランダム共重合体であって、該ＭＩＣは、次の一般式
（１）で表わすことができる。

ここで式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子、ハロゲン
原子又はメチル基を表わし、Ｒ３は炭素数１〜１８の直
鎖又は分枝アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキ
ル基、炭素数６〜〕８のアリール基又は置換アリール基
を表わす。この際、Ｒ１が炭素数１９以上の直鎖、分岐
アルキル基、アリール基又は置換アリール基、炭素数１
３以上のシクロアルキル基である場合には、製造が困難
となるので使用できない。前記一般式（１）にて示され
るＭＩＣを形成するモノマーとしては、例えばＮ−メチ
ルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピ
ルマレイミド、Ｎ−１−プロピルマレイミド、Ｎ−ｔ−
ブチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−オク
タデシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２
−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−３−イソプロピルフ
ェニルマレイミド及びＮ−ベンジルマレイミド等からな
る群の１種又は２種以上より選択されることが好ましい
。

また前記ＶＣ−１は、次の一般式（ＩＩ　）で表わすこ
とができ。

−（−ＣＨ２−ＣＲ４Ｒ，＋。　　　　　　・・（ＩＩ
）式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は水
素原子、塩素原子フェニル基、アルキル置換フェニル基
、アセチル基又は を示す。但しＲ６は炭素数１〜１８のアルキル基である
。この際、Ｒ６が炭素数工９以上の場合、製造が困難と
なるので使用できない。前記一般式（ＩＩ）で示される
ＶＣ−１を形成するモノマーとしては、例えば、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香
族ビニル七ツマ−（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリルＩｎ−ブチル等の
（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニル等のビニル
エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
のニトリル類、エチレン、プロピレン等のα−オレフィ
ン類及び塩化ビニル等のハロゲン化ビニル等からなる群
の１種又は２種以上より選択されることが好ましい。

前記ブロック単位Ａにおいて、ＭＩＣの含有割合は、３
０〜９０重量％であり、ＶＣ−１の含有割合は、７０〜
１０重量％である。このＣＭ　Ｉ　Ｃの含有割合が、３
０重量％未満、即ちＶＣ−１が７０重量％を超える場合
には、ＭＩＣの含有割合が少なすぎるため、ブロック共
重合体の耐熱性が低くなり、またＭＩＣの含有割合が９
０重量％を超える場合、即ちＶＣ−１が１０重量％未滴
の場合には、耐衝撃性が劣るので使用できない。

本発明において、ブロック単位Ｂは、ＶＣ−２の単独重
合体又はランダム共重合体であって、該ＶＣ−２として
は、前記ＶＣ−１と同様な化合物から選択される１種又
は２種以上の化合物を好ましく挙げることができる。

本発明のブロック共重合体を製造する際に用いるポリメ
リックペルオキシドとしては、例えば次の一般式等で表
わす化合物を好ましく挙げることができる。

（式中、Ｒ１゜は炭素数２〜１０のアルキレン基を表わ
し、Ｒ工、は炭素数２〜１０のアルキレン基、−ＣＨ，
ＣＨ，ＯＣＨ，ＣＨ，−又は −ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ，ＯＣＨ，ＣＨ，−を表わ
す。

またＲ１□は Ｃ（ＣＨ３）ｚ　ＣＨｘ　ＣＨ２Ｃ（ＣＨｚ　）２−Ｃ
（ＣＨａ）ａ＋Ｃ（ＣＨ３）２− −〇（ＣＨｌ）２＋Ｃ（ＣＨ３）２− を表わし、Ｒ□、は炭素数２〜１０のアルキレン基又は
フェニレン基を表わす。

更にＲｏは炭素数２〜１０のアルキレン基、シクロヘキ
シレン基又は、フェニレン基を表わす。）該ポリメリッ
クペルオキシドの使用量は、マレイミド系ブロック共重
合体を構成するモノマー総量９８．８〜８０重量％に対
して０．２〜２０重量％の範囲であることが好ましい。

前記ポリメリックペルオキシドの使用量が０．２重量％
未満の場合には１重合が著しく遅くなり、また重合が完
結しない等の問題が生じるので好ましくない。２０重量
％を超える場合には、重合反応が暴走する等の危険性が
あるので好ましくない。

本発明のマレイミド系ブロック共重合体を製造するには
、前記ポリメリックペルオキシドの存在下、即ちポリメ
リックペルオキシドを重合開始剤として、前記ＭＩＣ七
ツマ−とＶＣ−１モノマーとを重合させ、分子内にポリ
メリックペルオキシ残基を有するマレイミド系ランダム
共重合体、即ちブロック単位Ａを調製する。次いで、ブ
ロック単位Ａとブロック単位Ｂｔｉｌ−構成する前記Ｖ
Ｃ−２モノマーとを重合させることによって、ブロック
単位Ａ−Ｂからなるマレイミド系ブロック共重合体を製
造することができる。この際の重合方法は、懸濁重合法
、溶液重合法、溶剤懸濁重合法等のいずれでも可能であ
るが、ブロック効率の点から溶液重合において連鎖移動
の大きな溶液を用いることは好ましくない。重合操作は
連続で行なっても、またブロック単位の一方を調製した
後、反応系内から取り出し、後に残りのブロック単位の
重合を行なってもよい。更にブロック単位の重合の順序
は特に限定されず、いずれが先になってもブロック単位
Ａ−Ｂからなるブロック共重合体であればよい。前記重
合する際の温度は通常３０〜１２０℃の範囲、好ましく
は４０〜９０℃の範囲であることが望ましい。また重合
時間は、ブロック単位Ａ及びＢを重合する場合、夫々０
．５〜１０時間、計１〜２０時間の範囲であることが好
ましい。ブロック単位Ａを製造する際の終了時間はブロ
ック単位ＡとＢとの仕込み割合及び七ツマ−の重合速度
によって決定されるが、通常残存総モノマー量が０．５
重量％以下であることが望ましい。残存モノマーの量が
０．５重量％を超える場合には、残存モノマーを除去す
る必要があり工程上複雑となるので好ましくない。前記
ブロック単位Ａの粘度平均分子量は、２０００〜５００
０００の範囲であり、ブロック単位Ｂの粘度平均分子量
も同様に２０００〜５０００００の範囲である。これら
の分子量は粘度法又はゲルパーミェーションクロマトグ
ラフ等の公知の方法により測定できる。それぞれの分子
量が２０００末謂では分子量が小さすぎるためブロック
単位Ａにあってはその特性、即ちマレイミドの有する耐
熱性が十分発現せず、ブロック単位Ｂにあってはその流
動加工性等の力学的な物性が損なわれるので好ましくな
い。また、５０００００を超える場合には、分子量が高
すぎて流動加工性が極端に悪くなり、更には他の樹脂と
の相溶性が悪くなるので好ましくない。

本発明のマレイミド系ブロック共重合体全体の粘度平均
分子量は、光散乱光度計、ゲルパーミェーションクロマ
トグラフ法又は粘度法等で求めることができ、また各ブ
ロック共重合体中のマレイミドの含有割合は、元素分析
法又はケルダール法による全窒素量の測定で求めること
ができる。更にビニルモノマーセグメントの含有割合は
、赤外吸収スペクトル分析又は核磁気共鳴分析により求
めることができ、共重合体中のブロック共重合体の割合
、即ちブロック効率は、非ブロック共重合体を分別又は
抽出分離し、その重量を測定することによって求めるこ
とができる。

〈発明の効果〉 本発明のマレイミド系ブロック共重合体は、マレイミド
化合物の共重合体からなるブロック単位とビニル七ツマ
−からなるブロック単位とから実質上構成されるので、
流動加工性等の力学的特性と耐熱性とを同時に兼ね備え
ており、従ってバランスのとれた耐熱性成形材料であっ
て、かつ他の樹脂への添加剤、ポリマーブレンドにおけ
る相溶化剤等として有用である。

〈実施例〉 次に本発明を参考例及び実施例により詳しく説明する。

尚、これらの例における部は全て重量部を表わす。

温度計、攪拌機を備えた４つ目フラスコに、アジピン酸
ジクロライド１８３部とトリエチレングリコール７５部
とを仕込んだ後、窒素ガス気流下に２０℃で６０分間攪
拌したところ、粘稠な無色の液体のトリエチレングリコ
ールビス（アジポイルクロリド）２１０部が得られた。

次に温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた４つロフラス
コに５０％過酸化水素水と１０％水酸化ナトリウム水溶
液４２０部とを仕込み、過酸化ナトリウム水溶液を調製
した。激しく攪拌しながら反応温度を５℃に保ちつつ、
先に調製したトリエチレングリコールビス（アジポイル
クロリド）１７６部を２０分間で滴下した後、そのまま
攪拌をつづけたところ、白色固体が生成した。次いで、
得られた白色固体を濾別し、王立の冷水で２度洗浄した
後、真空乾燥させたところ白色の粉末が１４０部得られ
た。これを蒸気圧平衡法分子量測定装置（日立製作新製
ｒＶＰＯ−１１５型」）で測定したところ２３４０（ｎ
：５．８）であった。

ヨードメトリー法で測定した活性酸素量は２．１９％で
あった。従って純度は９９．５％であった。赤外吸収ス
ペクトルは１７２５■−１にエステル基のカルボニル基
の吸収が１７８０．１８０５ａ＋１−”にジアシル基の
カルボニル基の吸収が、又８７５（！１１″′１にペル
オキシ基の吸収が認められた。

失旌教よ 温度計、攪拌機及びジムロート冷却器を備えた４つロフ
ラスコに０．５重量％のポリビニルアルコール水溶液２
５０部を仕込んだ。次にシクロヘキシルマレイミド４８
部とメチルメタクリレート３２部及び参考例で調製した
ポリメリックペルオキシド （ｎ＝５．８） １０部とをメチルエチルケトン１０部に溶解させた。次
に反応器内を窒素ガスで置換しながら、攪拌下に７５℃
で３時間重合を行なった。室温まで冷却した後、生成し
た重合物の一部を精製し、次の分析を行なった。即ち、
水洗した後に、クロロホルムに溶解させ、大量のメタノ
ール中に投じて重合物を析出させた。これを濾別し、真
空乾燥して白色の粉体を得た。これをトルエンを溶媒に
用い、３０℃で極限粘度を求めた。極限粘度〔η〕は０
．３５８であり、粘度平均分子量は９７０００であった
。又ヨードメトリー法により求めた重合体の活性酸素量
は０．２４％であり、重合体分子内に導入されたペルオ
キシ基の割合は６．１％であった。更に、赤外吸収スペ
クトルを測定した結果、１８０５．１７８０ａ＋＋−１
にポリメリックペルオキシドのジアシルペルオキシ基に
よるカルボニル基の吸収が、１７００Ｑ１１−１にマレ
イミド基のカルボニル基の吸収が、又１７２５ａｎ−１
にメチルメタアクリレートのカルボニル基の吸収が認め
られた。

更にまた、ケルダール分析で求めた全窒素量は４．５％
であり、重合体中のマレイミドセグメントの含有割合は
５８重量％であった。

以上の点から、この重合体は分子内にペルオキシ結合を
有するシクロへキシルマレイミドとメチルメタクリレー
ト共重合体（ブロック単位Ａ）であることが判った。

次に、前記ブロック単位Ａの入った反応容器内に、攪拌
下、室温でスチレンモノマー５０部を添加して分散させ
た。次いで昇温し８０℃で８時間重合を行なった。生成
し・た重合物をクロロホルムに溶解し、大量のメタノー
ル中に投じて重合体を析出させた。これを濾別し、真空
乾燥し白色の重合体１２０部を得た。

この重合体についてトルエン中３０℃で極限粘度を測定
したところ、極限粘度〔η）　”；　０．９４８であり
、粘度平均分子量は３７５０００であった。

又赤外吸収スペクトルを測定した結果、１７０００−１
にマレイミド基のカルボニル基の吸収が、１７２５ｃｍ
−’にメチルメタクリレートのカルボニル基の吸収は認
められたが、ポリメリックペルオキシドに由来するカル
ボニル基の吸収は認められなかった。更にプロトン核磁
気共鳴分析によってフェニル環による吸収が認められた
。第１図に得られた重合体の赤外吸収スペクトル及び第
２図にプロトン核磁気共鳴スペクトルの分析チャートを
示す。

次に、ソックスレー抽出器により、シクロヘキサンを溶
媒としてブロック化していないポリスチレンを抽出し、
その重量からブロック効率を求めた。その結果ブロック
効率は７４％であった。

以上の点からこの重合体はシクロヘキシルマレイミドと
メチルメタクリレート共重合体及びポリスチレンをそれ
ぞれブロック単位とするブロック共重合体を主成分とす
るブロック共重合体であることが判った。

去１渉［ζ二１」ニ ブロック単位Ａ及びＢの組成、含有割合、ポリメリック
ペルオキシドの種類と仕込み量、重合温度及び重合時間
等を代えた以外は、実施例１と同様な方法でマレイミド
系ブロック共重合体を製造

【図面の簡単な説明】

第工図は、実施例工で調製したマレイミド系ブロック共
重合体の赤外吸収スペクトル分析を示すチャート、第２
図は、実施例１で調製したマレイミド系ブロック共重合
体のプロトン核磁気共鳴スペクトル分析を示すチャート
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は夫々水素原子、ハロゲン原子
   又はメチル基を表わし、Ｒ＿３は炭素数１〜１８の直鎖
   又は分枝アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル
   基、炭素数６〜１８のアリール基又は置換アリール基を
   表わす。）で示される構成単位３０〜９０重量％と 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・（II） （式中、Ｒ＿４は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ＿
   ５は水素原子、塩素原子、フェニル基、アルキル置換フ
   ェニル基、アセチル基又は ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わす。但しＲ＿６は炭素数１〜１８のアルキル基で
   ある。）で示される構成単位７０〜１０重量％とからな
   るランダム共重合体である粘度平均分子量が２０００〜
   ５０００００の範囲のブロック単位Ａと 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼・・（III） （式中、Ｒ＿７は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ＿
   ８は水素原子、塩素原子、フェニル基、アルキル置換フ
   ェニル基、アセチル基又は ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わす。但しＲ＿３は炭素数１〜１８のアルキル基で
   ある。）で示される構成単位とする単独又はランダム共
   重合体である粘度平均分子量が２０００〜５０００００
   の範囲のブロック単位Ｂとから実質上なるＡ−Ｂ型のマ
   レイミド系ブロック共重合体。 ２）一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼・・（IV） （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は夫々水素原子、ハロゲン原子又
   はメチル基を表わし、Ｒ＿３は炭素数１〜１８の直鎖又
   は分枝アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基
   、炭素数６〜１８のアリール基又は置換アリール基を表
   わす。）で示されるマレイミド化合物及び 一般式（Ｖ） ＣＨ＿２＝ＣＲ＿４Ｒ＿５・・（Ｖ） （式中、Ｒ＿４は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ＿
   ５は塩素原子、水素原子、フェニル基、アセチル基又は ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わす。但しＲ＿６は炭素数１〜１８のアルキル基で
   ある。）で示されるビニルモノマーをポリメリックペル
   オキシドの存在下に重合させて得られる分子内にペルオ
   キシ基を有するマレイミド共重合体と、 一般式（VI） ＣＨ＿２＝ＣＲ＿７Ｒ＿８・・（VI） （式中Ｒ＿７は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ＿８
   は水素原子、塩素原子、フェニル基、アルキル置換フェ
   ニル基、アセチル基又は ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わす。但しＲ＿９は炭素数１〜１８のアルキル基で
   ある。）で示されるモノマーとを重合させることを特徴
   とするマレイミド系ブロック共重合体の製造法。