JPH02123149A

JPH02123149A - 耐熱性塩化ビニル系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH02123149A
Application number: JP27441188A
Authority: JP
Inventors: Kenji Kato; 賢二加藤; Yasuyoshi Koinuma; 康美鯉沼; Kazunori Doiuchi; 土居内　一範; Yukinori Haruta; 幸典春田
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1988-11-01
Filing date: 1988-11-01
Publication date: 1990-05-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は耐熱性の高い塩化ビニル系樹脂組成物に関し、
更に詳しくは、耐熱性及び成形加工時の熱安定性が高い
塩化ビニル系樹脂組成物に関する。

〈従来の技術〉塩化ビニル系樹脂は、物性のバランスが良いため工業用
の材料及び部品として広く用いられている。しかし、耐
熱性が比較的低いため従来から種々の改良方法が提案さ
れており、例えば塩化ビニルにマレイミド化合物を共重
合させ塩化ビニル樹脂の耐熱性を向上させる方法（英国
特許筒１，０６２．８７２号明細書）又は塩化ビニル樹
脂にメチル（メタ）アクリレート等のアクリル系モノマ
ーとマレイミド化合物との共重合体を配合させる方法（
特開昭６１−１６５４３号公報）等が挙げられる。

しかしながら前述の方法では、塩化ビニル樹脂の耐熱性
、即ち熱変形温度及びビカソト軟化点温度を高くし、且
つ成形加工時の流動性及び対衝撃性を良好にすることは
できるが、成形加工時の熱安定性が低下する等の問題が
ある。

〈発明が解決しようとする課題〉本発明の目的は、耐熱性、成形加工性及び耐衝撃性に優
れ、且つ成形加工時の熱安定性が良好な耐熱性塩化ビニ
ル系樹脂組成物を提供することにある。

く課題を解決するための手段〉本発明によれば、塩化ビニル６０〜９５重量％と、マレ
イミド化合物４０〜５重量％とを共重合して得られる、
塩化ビニル系共重合体（Ａ）４０〜９５重量部と、マレ
イミド系ブロック共重合体（Ｂ）６０〜５重量部とを含
む耐熱性塩化ビニル系樹脂組成物が提供される。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明の耐熱性塩化ビニル系樹脂組成物は、特定の塩化
ビニル系共重合体（Ａ）と特定のマレイミド系ブロック
共重合体ＣＢ）とを含有する。

本発明に用いる前記塩化ビニル系共重合体（Ａ）は、塩
化ビニル６０〜９５重量％と、マレイミド化合物４０〜
５重量％とを共重合することにより得られる。該塩化ビ
ニルの配合割合が６０重量％未満、即ちマレイミド化合
物が４０重量％を超える場合には、成形加工性が著しく
低下する。また塩化ビニルの配合割合が９５重重景を超
える場合。

即ちマレイミド化合物が５重量％未満では、耐熱性の向
上が十分でない。前記マレイミド化合物は、下記一般式
（Ｉ）にて表わすことができ。

式中Ｒ□及びＲ２は、夫々水素原子、ハロゲン原子又は
メチル基を示し、Ｒ□は炭素数１〜２０のアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基又はアルキル置換アリー
ル基を示す。前記一般式（１）にて表わされるマレイミ
ド化合物としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ
−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ
−１−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド
、Ｎ−１−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレ
イミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイ
ミド、Ｎ−オクタデシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレ
イミド、Ｎ−（ｍ−メチル）フェニルマレイミド、Ｎ−
ベンジルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド等を好ま
しく挙げることができ、使用に際しては前記マレイミド
化合物単独又は混合物として用いることができる。

本発明において塩化ビニル系共重合体（Ａ）を調製する
には、前記塩化ビニルとマレイミド化合物とを例えば塊
状重合、溶液重合、懸濁重合又はマイクロサスペンショ
ン重合等の従来公知の方法により共重合させることによ
り得ることができ、具体的には、不活性ガス雰囲気下に
、自生圧力下又は加圧下において、好ましくは３０〜８
０’Ｃの温度範囲で重合開始剤の存在下、共重合させる
のが好ましい。

本発明に用いるマレイミド系ブロック共重合体（Ｂ）は
、３０重量％以上の前記一般式（１）で示されるマレイ
ミド化合物を含むビニルモノマーと、前記一般式（１）
で示されるマレイミド化合物との共重合体であるブロッ
ク単位Ｘ及びビニルモノマーの単独重合体又は共重合体
であるブロック単位Ｙを含むＸ−Ｙ型ブロック共重合体
であることが望ましい。前記、各ブロック単位における
ビニルモノマーは下記一般式（ＩＩ）で表わすことがで
き、ＣＨ，＝ＣＲ，Ｒ，・　・　（ＩＩ）式中Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒｓは水素原
子、塩素原子、フェニル基、アルキル置換フェニル基、
アセチル基、ニトリル基又は−Ｃ−ＯＲ。

八を示す。但しＲ６は炭素数１〜１８のアルキル基である
。前記一般式（ｎ）で表わされるビニルモノマーとして
は１例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン等の芳香族ビニルモノマ−、メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル
類、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタアクリロニド
ノル、エチレン、塩化ビニル等を好ましく挙げることが
でき、使用に際しては前記ビニルモノマー単独又は混合
物として用いることができる。

本発明において、前記マレイミド系ブロック共重合体（
Ｂ）を調製するには、例えばブロック単位Ｘを構成する
モノマーを、ポリメリックペルオキシドを重合開始剤と
して重合し、ブロック共重合体の前駆体として分子内に
ペルオキシ結合を有する重合体を製造する。次いで前記
ブロック単位Ｙを構成するビニルモノマーを添加し１重
合体分子内に存在するペルオキシ結合を開裂させて重合
させることにより得ることができる。このようにして得
られたマレイミド系ブロック共重合体（Ｂ）を構成する
ブロック単位Ｘとブロック単位Ｙの粘度平均分子量は、
いずれも２０００〜５０００００の範囲であることが好
ましい。前記粘度平均分子量は粘度法又はゲルパーミェ
ーションクロマ１−グラフ等の公知の方法により測定す
ることができる。

前記ブロック単位Ｘの粘度平均分子量が２０００未満の
場合には、分子量が小さすぎるため十分な耐熱性が得ら
れず、また５０００００を超える場合には、耐熱性の向
上が認められるものの、流動加工性及び塩化ビニル系共
重合体（Ａ）との相溶性が低下するので好ましくない。

更に前記ブロック単位Ｙの粘度平均分子量が２０００未
満では、塩化ビニル系樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、
また５０００００を超える場合には、塩化ビニル樹脂組
成物の流動加工性が著しく低下するので好ましくない。

本発明において、塩化ビニル系共重合体（Ａ）とマレイ
ミド系ブロック共重合体（Ｂ）との含有割合は、塩化ビ
ニル共重合体（Ａ）４０〜９５重量部とマレイミド系ブ
ロック共重合体（Ｂ）６０〜５重量部（合計１００重量
部）である。塩化ビニル共重合体（＾）の含有割合が４
０重量部未満、即ちマレイミド系ブロック共重合体（Ｂ
）の含有割合が６０重量部を超える場合には、流動加工
性及び耐ｔｒｗ性の低下に加えて難燃性が低下する。又
塩化ビニル共重合体（Ａ）の含有割合が９５重量部を超
える場合、即ちマレイミド系ブロック共重合体（Ｂ）の
含有割合が５重量部未満の場合には、塩化ビニル系樹脂
組成物の耐熱性が不十分となり、かつ成形加工時の熱安
定性も低下する。

本発明の耐熱性塩化ビニル系樹脂組成物を製造するには
、塩化ビニル共重合体（Ａ）とマレイミド系ブロック共
重合体（Ｂ）とを、剪断力のある例えばロールミキサー
、バンバリーミキサ−１車軸または二軸の押出し機等を
用いて、溶融混練することにより得ることができる。ま
た前記溶融混線の際、必要に応じて酸化防止剤、可塑剤
、滑剤、加工助剤、安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤又は
フィラー類等を配合することも可能である。

〈発明の効果〉本発明の耐熱性塩化ビニル系樹脂組成物は、耐熱性に優
れ、特に熱変形温度及びビカット軟化点温度が高く、且
つブロック共重合体がミクロ相分離構造を有し、分散性
に優れているため、耐熱性のみならず、耐衝撃性、流動
加工性とのバランスに優れており、成形加工時の高温に
おいても安定性が高い等の利点を有しているので、塩化
ビニル系樹脂が用いられ、耐熱性が要求される耐熱パイ
プ、電気部品等の工業部品、ボトル容器、フィルム、シ
ート、窓わく等の住宅部材等に利用可能である。

〈実施例〉以下本発明を参考例、実施例及び比較例により更に詳細
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。但し例中の部は全て重量部を表わす。

参考例１（塩化ビニル系共重合体の製造）３Ｑの攪拌器
を備えたジャケット型ステンレス製オートクレーブに、
０．２重量％の部分ケン化ポリビニルアルコール（日本
合成化学工業社製、商品名「ゴーセノールＫＨ−１７Ｊ
　）　１．５　Ｑと。

１００ｇのＮ−シクロへキシルマレイミドとを仕込んだ
。次に重合開始剤としてビス（２−エチルヘキシル）ペ
ルオキシジカーボネート０．５ｇを仕込み、窒素ガス置
換を行なった。その後塩化ビニル単量体を４００ｇ仕込
み、密栓し５７℃に昇温しで共重合反応を行なった。６
時間後から圧力の降下がはじまり８時間たった時点で室
温まで冷却して脱ガスをし、白色の粉末をとり出した。

次いで得られた白色の粉末をＩＱの水で３度洗浄した後
、４０℃で１昼夜真空乾燥を行ない、塩化ビニル共重合
体（Ａ）を調製した。得られた塩化ビニル共重合体の重
量は４６０ｇであり、ポリマー中の全窒素分はケルダー
ル分析法で１．５５重量％であった。従って、得られた
塩化ビニル共重合体は、Ｎ−シクロへキシルマレイミド
を１９．８重量％含有した塩化ビニル系共重合体（Ａ）
であることが判った。得られた塩化ビニル系共重合体を
Ａ−１とし、結果を表１に示す。

見亙何主二旦（塩化ビニル系共重合体（Ａ）の製造）マ
レイミドの種類及び使用量を、表１に示すとおりに代え
た他は、参考例１と同様な方法により塩化ビニル系共重
合体（Ａ）を得た。また得られた各塩化ビニル系共重合
体をＡ−２，Ａ−３、Ａ−Ｕ［（マレイミド系ブロック
共重合体の製造）温度計、攪拌機及びジムロー１・冷却
器を備えた４つロフラスコに、０．３重量％の部分けん
化ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製、商品
名「ゴーセノールＫＨ−１７Ｊ）水溶液３００部を仕込
んだ。次に、シクロへキシルマレイミド８０部と次の構
造式で示されるポリメリックペルオキシド１０部とをメチルエチルケト
ン２０部に分散させて仕込んだ。次に反応器内を窒素ガ
スで置換しながら攪拌下に６５℃で４時間重合させた。

続いて、３０℃まで冷却し、次にスチレンモノマー８０
部を添加した。１時間攪拌を続け、先に生成した重合物
をスチレンモノマーに含浸、溶解させた。その後８０’
Ｃまで昇温し１０時間重合を行なった。生成した重合物
をクロロホルムに溶解させ、大量のメタノール中に投じ
て析出させた。これを濾別し、真空乾燥し白色の重合体
１５０部を得た。得られた白色の重合体は、シクロへキ
シルマレイミド重合体のブロック単位の粘度平均分子量
が１．４８０００、ポリスチレンのブロック単位の粘度
平均分子量が２６７０ＯＯであるマレイミド系ブロック
共重合体であった。またシクロヘキサンを用いて副生す
るポリスチレンを抽出しブロック効率を計算で求めたと
こ４％であった。得られたマレイミド系ブロッ玉重合体
をＢ−１とし、結果を表２に示す。

参考］ノニＬ以マレイミド化合物及びビニル七ツマ−の種類と使用量を
代えた以外は、参考例６と同様な方法でマレイミド系ブ
ロック共重合体を製造した。得られた共重合体をそれぞ
れＢ−２，８−３、Ｂ−４、尖億ヱＵニ二昼参考例１〜５で製造した塩化ビニル共重合体（Ａ）と参
考例６〜１０で製造したマレイミド系ブロック共重合体
（Ｂ）とを表３に示す割合で配合し樹脂組成物を得た。

これを、それぞれ１８０℃に加熱した熱ロールで８分間
混練しシート状とした。次いで１９０℃、１００ｋｇ／
ｃｏｄの圧力下において、１０分間プレス成形し試験片
を作成した。該試験片を用いて、目視で着色度、ＦＦｔ
熱性試験（熱変形温度及びビカツト軟化点温度）、メル
トフローレート、アイゾツト衝撃強度、引張り強度及び
伸びを測定した。表３に各実施例の配合量及び試験結果
を示す。

ル事ｊリーシクロへキシルマレイミド５０部とメチルメタクリレー
ト５０部とを共重合させ、白色の粉末を得た（以下、得
られた共重合体をＲ−１とする）。

次にＲ−１と表３に示す配合割合で塩化ビニル系共重合
体Ａ−１を混合し、実施例と同様に試験片を作成し、各
試験を行なった。その結果を表３に示す。

ル敗剪呈参考例１の条件で塩化ビニルの単独重合体を調製した（
以下、得られた共重合体をＶ−１とする）。

次に表３に示す配合割合でマレイミド系ブロック共重合
体Ｂ−１と混合し、実施例と同様に試験片を作成し、各
試験を行なった。その結果を表３に示す。

ル蔵瀾−屯参考例１に準じた方法で塩化ビニル、１００部とシクロ
へキシルマレイミド１００部とを共重合させ塩化ビニル
系共重合体（以下Ｖ−２とする）を調製した０次にＶ−
２とマレイミド系ブロック共重合体Ｂ−２とを混合し、
実施例と同様に試験片を作成し各試験を行なった。その
結果を表３に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

　塩化ビニル６０〜９５重量％と、マレイミド化合物４
０〜５重量％とを共重合して得られる塩化ビニル系共重
合体（Ａ）４０〜９５重量部と、マレイミド系ブロック
共重合体（Ｂ）６０〜５重量部とを含む耐熱性塩化ビニ
ル系樹脂組成物。