JPS61181812A - 新規なアクリル酸エステル系ポリマ−コンポジツト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は新規なアクリル酸エステル系ポリマーコンポジ
ット、更に詳細には機械的強度、耐熱性、加工性等に優
れ、アクリル酸エステル系ポリマー鎖とフマル酸ジエス
テル系重合体鎖とが相互にからみ合った相互侵入高分子
構造を有する新規なポリマーコンポジットに関する。

〈従来の技術〉 従来より、アクリル酸エステル系重合体は、アクリルゴ
ム、接着剤、塗料等として工業的に広く多方面で用いら
れている。

一般に、アクリル酸エステル重合体は単独では粘性が高
く、機械的強度が著しく小さいため、耐熱性１機械的強
度が要求される分野に使用するのは難しく、そのため、
アクリルゴムに見られるように、加硫、充填剤の添加等
による操作が必要とされる。しかしながら、かような操
作を行なっても、加工性が悪い、機械的強度が充分でな
い、加硫が遅いなどの欠点が依然として残っており、種
々の工夫がなされている。例えばＲｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅ
ＬＩＩ。

Ｔａｃｈｎｏｌ　５２，１７３（１９７９）では特殊な
配合技術による機械的強度の改良が記載され、またυ、
Ｓ、Ｐａｔ。

２．５８８，３９８（１９５２）、υ、Ｓ、Ｐａｔ、　
３，４５０，６８１（１９６９）、特公昭５４−２８１
９５（１９７９）ではアクリル酸エステルと架橋性コモ
ノマーとの共重合による加硫の改良が記載されており、
加工性の改善では架橋剤添加による予備加硫などが知ら
れている。しかしそれでも、加工性１機械的強度、耐熱
性等を兼ね備えてはおらず、製造に手間がかかり、余分
な工程を必要とするなど十分満足のいくものではない。

また他に、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル等の
硬質樹脂をアクリル酸エステル系重合体に添加する改質
法も知られているが、ポリスチレン、ポリメタクリル酸
メチル等の熱可塑性樹脂では、樹脂の相客性が悪く、ｌ
ｏｏ’ｃ以上で可塑化するなどの問題があり、１００℃
以上での使用は難しいという欠点がある。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明の目的は優れた加工性、機械的強度、弾性、耐熱
性を兼ね備えており、しかも外観も良好であり、効率よ
く簡単に製造可能なアクリル酸エステル系ポリ、マーコ
ンポジットを提供することにある。

本発明によれば、アクリル酸エステルモノマー又は該ア
クリル酸エステルモノマーと共重合性ビニルモノマーと
の混合物に、下記一般式（１）（式中、Ｒ□、Ｒ２は同
−若しくは異なる基であって炭素数１〜１２のアルキル
基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、ｎは
１０〜２．００ｏの整数を示す、）にて表わされるフマ
ル酸ジエステル重合体を添加重合させることにより得ら
れるポリマーコンポジットからなり、アクリル酸エステ
ルポリマー又はコーポリマー鎖と前記フマル酸ジエステ
ル重合体鎖とが相互にからみ合った相互侵入高分子構造
を有することを特徴とするアクリル酸エステル系ポリマ
ーコンポジットが提供させる（以下、第１発明と称す６
） また１本発明によれば、アクリル酸エステルモノマー又
は該アクリル酸エステルモノマーと共重合性ビニルモノ
マーとの混合物に、下記一般式（２）（式中、　Ｒ１，
Ｒ，は同−若しくは異なる基であって炭素数１〜１２の
アルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示
す。）にて表わされるフマル酸ジエステル９９．９〜８
０．０重量％と、下記の一般式（３） （式中、Ｒ，、Ｒ，は同−若しくは異なる基であって水
素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数３〜
１２のシクロアルキル基を示す、）にて表わされる不飽
和ペルオキシカーボネート０．１〜２０．０重量％との
共重合体を添加重合させることにより得られるポリマー
コンポジットからなり、アクリル酸エステルポリマー又
はコーポリマー鎖と前記共重合依頼とが相互にからみ合
った相互侵入高分子構造を有することを特徴とするアク
リル酸エステル系ポリマーコンポジットが提供される（
以下、第２発明と称す。）。

以下、本発明につき更に詳細に説明する。

本発明では第１発明及び第２発明のいずれにおいても原
料物質としてアクリル酸エステルモノマー又はアクリル
酸エステルモノマーと共重合性ビニルモノマーとの混合
物を用いる０本発明にて好ましく使用し得るアクリル酸
エステルモノマーとしてはアクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブ
チル。

アクリル酸１ｓｏ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル等の１種又は２種以上の混合物を挙げることができ
る。また、本発明にて好ましく使用し得る共重合性ビニ
ルモノマーとしてはアクリル酸エステルモノマーとの共
重合性が良好なビニルモノマーであり、たとえばアクリ
ロニトリル、アクロレイン、メタクリル酸メチル、アク
リル酸β−クロルエチル、無水マレイン酸、スチレン、
ジビニルベンゼン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルエ
ーテル、クロロエチルビニルエーテル、アリルグリシジ
ルエーテル、グリシジルアクリレート、エチレンジメタ
アクリレート等の１種又は２種以上の混合物を挙げるこ
とができる。

第１発明では、前述のアクリル酸エステルモノマー又は
アクリル酸エステルモノマーと共重合性ビニルモノマー
との混合物の他に、原料物質として下記一般式（１） （式中、Ｒ□、Ｒ２は同−若しくは異なる基であって炭
素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロ
アルキル基を示し、ｎは１０〜２，０００、好ましくは
２０〜１，０００の整数を示す。）にて表わされるフマ
ル酸ジエステル重合体を用いる。一般式（１）にて示さ
れるフマル酸ジエステル重合体は２００℃以上の温度に
耐える耐熱性高分子物質であり、しかもアクリル酸エス
テル系モノマー及びポリマーとも相溶性が良好であると
いう特性を有する。

一般式（１）中のＲ工、Ｒ２の炭素数が１３以上となる
と、フマル酸ジエステルの重合性が低下し、フマル酸ジ
エステル重合体を製造しにくくなる。

またｎが１０未満では耐熱性等の物性が低下し。

一方ｎが２，０００を越えるものは合成が困鷺である。

第１発明にて好ましく使用し得るフマル酸ジエステル重
合体としては、ポリジエチルフマレート、ポリジイソプ
ロピルフマレート、ポリン５ｅｃ−ブチルフマレート、
ポリン１ｓｏ−ブチルフマレート、ボリンｔ−ブチルフ
マレート、ポリジシクロへキシルフマレート、ポリジシ
クロペンチルフマレート、ポリイソプロピルメチルフマ
レート、ポリｔ−ブチルメチルフマレート等を挙げるこ
とができる。上記フマル酸ジエステル重合体の製造にあ
たってはまずフマル酸ジエステルを調製し、次いでこの
ジエステルを重合する。フマル酸ジエステルは種々の公
知の方法で合成することができ、たとえばフマル酸をア
ルコール中で種々の酸触媒、たとえば硫酸、塩酸、パラ
トルエンスルホン酸。

強酸性イオン交換樹脂の存在下加熱してもよいし。

またマレイン酸、無水マレイン酸とアルコールとの混合
物を上記酸触媒及び異性化触媒の存在下で加熱反応させ
ることにより得ることができる。かようにして得られた
フマル酸ジエステルを次いで重合するが１重合は種々の
公知の方法にて行なうことができる。たとえば、ラジカ
ル開始剤の存在下、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、気
相重合。

スラリー重合などを溶媒中若しくは溶媒なしで大気圧下
、加圧下、減圧下に行なうことができる。

第２発明では、前述のアクリル酸エステルモノマー又は
アクリル酸エステルモノマーと共重合性ビニルモノマー
との混合物の他に、原料物質として下記一般式（２） （式中、Ｒ工、Ｒ２は同−若しくは異なる基であって炭
素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロ
アルキル基を示す。）にて表わされるフマル酸ジエステ
ル９９．９〜８０．０重量％と、下記の一般式（３） （式中、Ｒ□、Ｒ４は同−若しくは異なる基であって水
素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数３〜
１２のシクロアルキル基を示す。）にて表わされる不飽
和ペルオキシカーボネート０．１〜２０．０重量％との
共重合体を用いる。上記共重合体は２００℃以上の温度
に耐える耐熱性高分子物質であり、しかもアクリル酸エ
ステル系モノマー及びポリマーとも相溶性が良好である
という特性を有する。一般式（２）中のＲ□、Ｒ２の炭
素数が１３以上になると、共重合性が低下するので好ま
しくない。本発明にて好ましく使用することのできるフ
マル酸ジエステルとしては、ジエチルフマレート、ジイ
ソプロピルフマレート、ジ５ａｃ−ブチルフマレート、
ジ１ｓｏ−ブチルフマレート、ジ１−ブチルフマレート
、ジシクロへキシルフマレート、ジシクロペンチルフマ
レート、イソプロピルメチルフマレート、ｔ−ブチル−
メチルフマレートを挙げることができる。上記フマル酸
ジエステルは種々の公知の方法で合成することができ、
たとえばフマル酸をアルコール中で種々の酸触媒、たと
えば硫酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸、強酸性イオ
ン交換樹脂の存在下加熱してもよいし、またマレイン酸
、無水マレイン酸とアルコールとの混合物を上記酸触媒
及び異性化触媒の存在下で加熱反応させることにより得
ることができる。また一方、一般式（３）にて表わされ
る不飽和ペルオキシカーボネート中のＲ，、Ｒ４の炭素
数が１３以上となると、共重合性が低下するので好まし
くない。

本発明にて好ましく使用することのできる不飽和ペルオ
キシカーボネートとしては、その半減期が１分である温
度が１００℃以上で２５０℃以下であるような化合物が
好ましく、例えばｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネ
ート、ｔ−ブチルパーオキシメタクリルカーボネート、
ｔ−ブチルパーオキシツルベート、ｔ−へキシルペルオ
キシアリルカーボネート等を挙げることができる。上記
フマル酸ジエステルと上記不飽和ペルオキシカーボネー
トとの共重合体を合成する際には、一般的なラジカル重
合開始剤を用いラジカル重合、例えば塊状重合、溶液重
合、懸濁重合、乳化重合等により容易に合成される。ま
た、上記共重合体の合成にあたってはフマル酸ジエステ
ル９９．９〜８０．０重量％と不飽和ペルオキシカーボ
ネートネート０．１〜２０．０重量％を用いねばならな
い。フマル酸ジエステルが９９．９重量％を越えると（
不飽和ペルオキシカーボネートが０．１重量％未満にな
ると）、不飽和ペルオキシカーボネートの添加による物
性改善の効果がみられなくなり、また一方フマル酸ジエ
ステルが８０．０重量％未満になると（不飽和ペルオキ
シカーボネートが２０．０重量％を越えると）、熱安定
性等の物性が低下するので好ましくない。

本発明ノポリマーコンポジットを製造するに際しては、
アクリル酸エステルモノマー又は該アクリル酸エステル
モノマーと共重合性ビニルモノマーとの混合物に、第１
発明では前記一般式（１）のフマル酸ジエステル重合体
を、また一方第２発明では前記一般式（２）と（３）と
の共重合体を添加重合する。配合割合はアクリル酸エス
テルモノマー又はこれと共重合性ビニルモノマーとの混
合物１００重量部に対して前記フマル酸ジエステル重合
体若しくは共重合体１〜１００重量部とするのが好まし
く、更に好ましくは５〜５０重量部であることが望まし
い。１重量部未満になると、添加量が少ないため本発明
のポリマーコンポジットの加工性、機械的強度、弾性、
耐熱性の改善効果が発現しない場合があり、また一方１
００重量部を越えると均質なポリマーコンポジットが得
られなくなり、所定の物性が期待できない場合がある。

前記フマル酸ジエステル重合体及び共重合体はアクリル
酸エステルモノマー又はアクリル酸エステルモノマーと
共重合性ビニルモノマーとの混合物に溶解して粘稠な組
成物が得られる０重合にあたってはこの組成物にラジカ
ル重合開始剤を添加し、公知のラジカル重合法、たとえ
ば塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合を行なう。

重合温度としては１０’〜１００”Ｃが好ましく、更に
好ましくは３０〜９０℃の範囲がよく、この範囲内で使
用できる重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピル
ペルオキシジカーボネート、ジ２−エチルへキシルペル
オキシカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノ
エート、ｔ−ブチルペルオキシピパレート、オクタノイ
ルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ベンゾイル
ペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロ
ニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、過
硫酸塩及び加硫酸塩−亜硫酸水素塩系の開始剤等が使用
可能である。ラジカル重合開始剤ノ使用量は、フマル酸
ジエステル重合体又はフマル酸ジエステルと不飽和ペル
オキシカーボネートとの共重合体を加えたアクリル酸エ
ステル系組成物１００重量部に対して１０〜０．０１重
量部の範囲が好ましく、これを超えると著しいゲル化を
生じ、この範囲未満では重合物の収率が低くなる。

上述のようにして得られる本発明のアクリル酸エステル
系ポリマーコンポジットは、従来のポリマーブレンド、
グラフト共重合体とは全く異なる構造を有し、アクリル
酸エステルポリマー又はコーポリマー鎖と一般式（１）
にて示されるフマル酸ジエステル重合体鎖又は一般式（
１）と（２）との共重合依頼とが相互にからみ合った相
互侵入高分子構造であり、２種のポリマー鎖が共有結合
で結ばれることなく、互いに入り組み重なり、部分的に
架橋した構造のものである。

本発明のポリマーコンポジットには必要に応じ、他の高
分子、有機過酸化物、加硫剤、加硫促進剤、充填剤、離
型剤、顔料等を配合させても差し支えない。また、本発
明のポリマーコンポジットをシート若しくは所定の形状
に成形するなどの加工を行なう場合には通常のブレンド
機である押し出し機、射出成型機、ロール混線機、バン
バリーミキサ−、ニーダ−１加熱プレス機等を使用する
ことができる。

〈発明の効果〉 本発明のポリマーコンポジットはアクリル酸エステル系
モノマーを単に重合させたものに比して。

はるかに優れた加工性を有しており、加工時に粘着せず
に室温〜１８０℃という広い温度範囲において加工可能
である。また、同時に機械的強度、弾性、耐熱性を兼ね
備えており、加硫及び充填剤の添加等の操作がなくとも
、ゴム状高分子として強度、耐熱性、耐衝撃性が要求さ
れる分野に使用可能である。しかも、外観も透明若しく
は半透明を呈し、良好である。

〈実施例〉 以下１本発明をその実施例につき説明する。

実施例１ ポリジイソプロピルフマレート（数平均分子量１５０．
０００）　１０　ｇをアクリル酸ｎ−ブチル９０ｇと７
クリコニトリル１０ｇとのモノマー混合物に溶解した粘
稠な組成物に重合開始剤としてアゾビスイソブチロニト
リル０．５　ｇを添加し、通常の懸濁重合法により６５
℃で２０時間重合した後、口過、洗浄しポリマーコンポ
ジットを得た。

得られたポリマーコンポジットをＩＲ分析したところ、
ポリジイソプロピルフマレートの特性吸収値である１３
７０ａａ−１及びポリアクリル酸エステルの特性吸収値
である７４０ｃｍ″″１を示し、各々の重合体鎖が相互
に入り組んだ構造であることが確認された。また、ポリ
マーコンポジットを２゜０℃に加熱したが流動化せず、
耐熱性が優れていることが判明した。

次に得られたポリマーコンポジットをロール混練機によ
り１００’Ｃで２０分間素練りし、さらにプレス機で１
３０℃の温度にてプレスし厚さｉｎｎのシートにした。

得られたシートは引張り試験機により物性試験を行なっ
た。得られた結果を表１に示す。

実施例２ アクリル酸エステル系モノマーとしてアクリル酸イソブ
チル９０ｇとアクリロニトリルＬｏｇとのモノマー混合
物を用いた以外は実施例１と全く同様に行なってポリマ
ーコンポジットを得た。

得られたポリマーコンポジットをＩＲ分析したところ、
ポリジイソプロピルフマレートの特性吸収値である１３
７０ａａ−’及びポリアクリル酸エステルの特性吸収値
である７３０ｃｍ−１を示し、各々の重合体鎖が相互に
入り組んだ構造であることが確認された。また、実施例
１と同様の加熱試験を行なったが、流動化しなかった。

実施例１と同様にしてシートを作成し、物性試験を行な
った。結果を表１に示す。

比較例１及び２ ポリジイソプロピルフマレートを用いず、実施例１及び
２にて用いたモノマー混合物のみから重合体を合成した
以外は実施例１と同一の手法及び条件下に重合を行なっ
た。得られた重合体を２゜０℃に加熱したところ、いず
れも流動化した。また、実施例１に準じて物性試験を行
なった。その結果を表１に示す。

（注）ＪＩＳ　　Ｋ　　６３０１ 実施例３ ポリジシクロへキシルフマレート（数平均分子量１１０
，０００）　ｌ　Ｏｇをアクリル酸エチル１００ｇに溶
解した粘稠な組成物に重合開始剤として、ｔ−ブチルペ
ルオキシビバレート０．１ｇを添加し、通常の懸濁重合
法により５５℃で２０時間重合させた後、口過、洗浄し
ポリマーコンポジットを得た。

得られたポリマーコンポジットをＩＲ分析したところ、
ポリジシクロへキシルフマレートの特性吸収値である８
３０Ｇ１″″１及びポリアクリル酸エチルの特性吸収値
である８７０ａａ−”及び１１０４０ａ″″１を示し、
各々の重合体鎖が相互に入り組んだ構造であることが確
認された。また、ポリマーコンポジットを２００’Ｃに
加熱したが流動化せず、耐熱性が優れていることが判明
した。

ポリマーコンポジットにつき実施例１と同様の物性試験
を行なった。その結果を表２に示す。

実施例４ ジシクロへキシルフマレート９８ｇと不飽和ぺルオキシ
カーボネートとしてし一ブチルパーオキシアリルカーボ
ネート２ｇの組成比でラジカル共重合させた共重合体（
共重合体中ににｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネー
トは理論値含有されていた。）２０ｇをアクリル酸エチ
ル９０ｇと、アクリル酸β−クロルエチルＬｏｇとから
なるモノマー混合物に溶解した組成物を通常の乳化重合
法により、ラジカル重合開始剤として過硫酸カリウムｏ
、ｏｓ　ｇを添加し７５℃で６時間重合させた。

重合後３．５％塩酸５０Ｑを加え塩析し、口過、水洗し
てポリマーコンポジットを得た。

得られたポリマーコンポジットをＩＲ分析したところ、
アクリル酸エステルの特性吸収値である８８０ａａ−１
及び１０５０ａａ−’及び上記共重合体の特性吸収値で
ある８３０１″″１及び１７９０Ｃ１１−’を示し、各
々の重合体鎖が相互に入り組んだ構造であることが確認
された。また、ポリマーコンポジットを２００℃に加熱
したが、流動化しなかった。

ポリマーコンポジットにつき実施例１と同様の物性試験
を行なった。その結果を表２に示す。

比較例３及び４ 実施例３においてポリジシクロへキシルフマレートを用
いず重合を行い、また実施例４において共重合体を用い
ずに重合を行なったこと以外は各々実施例３，４に準じ
て重合を行なった。得られた重合体を２００℃に加熱し
たところ、いずれも流動化した。また、実施例１に準じ
て物性試験を行なった。その結果を表２に示す。

実施例５ アクリル酸イソブチル９０ｇとアクリロニトリルＬｏｇ
とからなるモノマー混合物を用い、またポリンｔ−ブチ
ルフマレート（数平均分子量５０．０００）　　１０　
ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポリマーコンポ
ジットを得た。このポリマーコンポジットを２００℃に
加熱したが、流動化しなかった。また、ＩＲ分析したと
ころそれぞれの化合物の吸収特性値を示し、重合体鎖が
相互に入り組んだ構造であることが確認された。実施例
１と同一の物性試験を行なった。その結果を表２に示す
。

実施例６ アクリル酸イソブチル９０ｇとアクリロニトリルＬｏｇ
とからなるモノマー混合物を用い、またポリン（４−メ
チル−ペンチル）フマレート（数平均分子量７５，００
０）　１０　ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポ
リマーコンポジットを得た。このポリマーコンポジット
を２００’Ｃに加熱したが、流動化しなかった。また、
ＩＲ分析したところ、それぞれの化合物の吸収特性値を
示し、重合体鎖が相互に入り組んだ構造であることが確
認された。

実施例１と同一の物性試験を行なった。その結果を表２
に示す。

注は表１に同じ。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）アクリル酸エステルモノマー又は該アクリル酸エ
   ステルモノマーと共重合性ビニルモノマーとの混合物に
   、下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は同一若しくは異なる基であっ
   て炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のシ
   クロアルキル基を示し、ｎは１０〜２，０００の整数を
   示す。）にて表わされるフマル酸ジエステル重合体を添
   加重合させることにより得られるポリマーコンポジット
   からなり、アクリル酸エステルポリマー又はコーポリマ
   ー鎖と前記フマル酸ジエステル重合体鎖とが相互にから
   み合った相互侵入高分子構造を有することを特徴とする
   アクリル酸エステル系ポリマーコンポジット。
2. （２）前記アクリル酸エステルモノマー又は該アクリル
   酸エステルモノマーと共重合性ビニルモノマーとの混合
   物１００重量部に対し、前記フマル酸ジエステル重合体
   １〜１００重量部を用いることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載のポリマーコンポジット。
3. （３）アクリル酸エステルモノマー又は該アクリル酸エ
   ステルモノマーと共重合性ビニルモノマーとの混合物に
   、下記一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（２） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は同一若しくは異なる基であっ
   て炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のシ
   クロアルキル基を示す。）にて表わされるフマル酸ジエ
   ステル９９．９〜８０．０重量％と、下記の一般式（３
   ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（３） （式中、Ｒ＿３、Ｒ＿４は同一若しくは異なる基であっ
   て水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数
   ３〜１２のシクロアルキル基を示す。）にて表わされる
   不飽和ペルオキシカーボネート０．１〜２０．０重量％
   との共重合体を添加重合させることにより得られるポリ
   マーコンポジットからなり、アクリル酸エステルポリマ
   ー又はコーポリマー鎖と前記共重合体鎖とが相互にから
   み合った相互侵入高分子構造を有することを特徴とする
   アクリル酸エステル系ポリマーコンポジット。
4. （４）前記アクリル酸エステルモノマーは該アクリル酸
   エステルモノマーと共重合性ビニルモノマーとの混合物
   １００重量部に対し、前記共重合体１〜１００重量部を
   用いることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載のポ
   リマーコンポジット。