JPH04332713A - 耐熱性塩化ビニル系樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ａ−Ｂ型の塩化ビニル
系ブロック共重合体からなる耐熱性塩化ビニル系樹脂に
関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系樹脂は、物性のバランスが
良いため工業用及び一般用の材料や部品として広く用い
られている。しかしながら、該塩化ビニル系樹脂は耐熱
性が比較的低いという問題がある。

【０００３】該問題点を解決するために、例えば、塩化
ビニルにマレイミド化合物を共重合させる方法（英国特
許第１，０６２，８７２号明細書）や塩化ビニル樹脂に
マレイミド化合物と、アクリル酸エステル系モノマー及
び／またはメタアクリル酸エステル系モノマー（以下、
（メタ）アクリル酸エステル系モノマ−と称す）、スチ
レン系モノマー及びこれらの混合物からなる群より選択
されるモノマ−とのランダム共重合体又はブロック共重
合体を配合させる方法（特開昭６１−１６５４３号公報
、特開平２−９１１４４号公報）等種々の改良方法が提
案されている。しかしながら、前記方法により得られる
塩化ビニル系樹脂は、耐熱性及び成形加工性は良好とな
るものの、耐衝撃性および加工時の熱安定性については
、なお不十分であるという問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性、成形加工性、耐衝撃性に優れ、且つ成形加工時の熱
安定性の良好な塩化ビニル樹脂を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、ブロッ
ク単位Ａ１０〜９０重量％及びブロック単位Ｂ９０〜１
０重量％からなるＡ−Ｂ型の塩化ビニル系ブロック共重
合体を含む樹脂であって、該ブロック単位Ａが、マレイ
ミド化合物４０〜９０重量％、アクリル酸エステル系モ
ノマ−及び／又はメタアクリル酸エステル系モノマー１
０〜６０重量％及び芳香族ビニルモノマー０〜２０重量
％（但し合計は、１００重量％）を含むモノマ−混合物
を、該モノマ−混合物１００重量部に対して、０．２〜
２０重量部のポリメリックペルオキシドを用いて共重合
させてなる、ガラス転移点温度１００〜２００℃の共重
合体であり、一方ブロック単位Ｂが、塩化ビニル成分を
８０重量％以上含有する塩化ビニル系重合体であること
を特徴とする耐熱性塩化ビニル系樹脂が提供される。

【０００６】以下、本発明を更に詳細に説明する。

【０００７】本発明の耐熱性塩化ビニル系樹脂は、ブロ
ック単位Ａ１０〜９０重量％、ブロック単位Ｂ９０〜１
０重量％からなるＡ−Ｂ型の塩化ビニル系ブロック共重
合体を含む樹脂である。前記ブロック単位Ａの含有割合
が１０重量％未満の場合には、耐熱性の向上が認められ
ず、９０重量％を越えると塩化ビニル性樹脂の特性であ
る加工性、耐衝撃性、難燃性等が低下するので前記範囲
とする必要がある。

【０００８】本発明の耐熱性塩化ビニル系樹脂を構成す
る前記ブロック単位Ａは、特定量のマレイミド化合物、
（メタ）アクリル酸エステル系モノマー及び芳香族ビニ
ルモノマーを含むモノマ−混合物と、特定量のポリメリ
ックペルオキシドとを共重合させてなる共重合体である
。

【０００９】前記ブロック単位Ａにおいて用いる前記マ
レイミド化合物としては、例えば下記一般式化１（式中
Ｒ１、Ｒ２は、同一若しくは異なる基であって、それぞ
れ水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を示し、Ｒ３は
、炭素数１〜１８の直鎖又は分枝アルキル基、炭素数３
〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール
基若しくは置換アリール基を示す）で表わされる化合物
等を好ましく挙げることができる。

【００１０】

【化１】

【００１１】前記一般式化１で示されるマレイミド化合
物としては、具体的には例えばＮ−メチルマレイミド、
Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、
Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミ
ド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−オクタデシルマレイ
ミド、Ｎ−２−エチルヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニ
ルマレイミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ
−ベンジルマレイミド等を好ましく挙げることができ、
使用に際しては単独若しくは混合物として用いることが
できる。

【００１２】前記マレイミド化合物の配合割合は、前記
モノマ−混合物全体に対して４０〜９０重量％の範囲と
する必要がある。前記マレイミド化合物の配合割合が４
０重量％未満の場合にはブロック単位Ａのガラス転移点
が低くなるため耐熱性が不十分となり、また９０重量％
を越えるとブロック単位Ａのガラス転移点が高くなり過
ぎ塩化ビニル系樹脂の成形加工性が著しく低下するため
前記範囲とする必要がある。

【００１３】また前記ブロック単位Ａにおいて用いる前
記（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例
えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸−ｉ−プロピル、（メタ）ア
クリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉ−ブ
チル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アク
リル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（
メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル等を好ましく
挙げることができる。

【００１４】前記（メタ）アクリル酸エステル系モノマ
ーの配合割合は、前記モノマ−混合物全体に対して１０
〜６０重量％の範囲とする必要がある。前記（メタ）ア
クリル酸エステル系モノマーの配合割合が１０重量％未
満の場合には、ブロック単位Ａのガラス転移点が高くな
り過ぎ塩化ビニル系樹脂の成形加工性が著しく低下し、
また前記（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの配合
割合が６０重量％を越える場合には、ブロック単位Ａの
ガラス転移点が低くなり耐熱性が不十分となるので前記
範囲とする必要がある。

【００１５】更に前記ブロック単位Ａにおいて用いる前
記芳香族ビニルモノマーとしては、例えばスチレン、α
−メチルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−メチルス
チレン等を好ましく挙げることができる。

【００１６】前記芳香族ビニルモノマーの配合割合は、
前記モノマ−混合物全体に対して０〜２０重量％の範囲
とする必要がある。前記芳香族ビニルモノマーの配合割
合が２０重量％を超えると共重合体が不均一となり、耐
衝撃性が低下するので前記範囲内とする必要がある。但
し前記マレイミド化合物、（メタ）アクリル酸エステル
系モノマー及び芳香族ビニルモノマーの全ての合計量は
、１００重量％である。

【００１７】更にまた前記ブロック単位Ａにおいて用い
る前記ポリメリックペルオキシドとしては、例えば下記
一般式化２，化３，化４（式中、Ｒ４は炭素数２〜１０
のアルキレン基を示し、Ｒ５は炭素数２〜１０のアルキ
レン基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−　　又は−Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−　　を示す
。またＲ６は、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ
３）２−，−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ５−Ｃ（ＣＨ３）
２−　　又は−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ１０−Ｃ（ＣＨ
３）２−　　を示し、Ｒ７は炭素数２〜１０のアルキレ
ン基、シクロヘキシレン基又はフェニレン基を示す。更
にＲ８は炭素数２〜１０のアルキレン基、シクロアルキ
レン基又はフェニレン基を示す。またｎは２〜２０の整
数を示す）で表わされる化合物等を好ましく挙げること
ができる。

【００１８】

【化２】

【００１９】

【化３】

【００２０】

【化４】

【００２１】前記ポリメリックペルオキシドを調製する
には、例えば前記一般式化２で表わされる化合物を調製
する場合は、所定のジカルボン酸クロリド等と所定のジ
オ−ル化合物とを反応させた後、過酸化ナトリウム水溶
液等で処理する等して容易に得ることができる。

【００２２】前記ポリメリックペルオキシドの配合割合
は、前記モノマ−混合物１００重量部に対して０．２〜
２０重量部の範囲とする必要がある。前記ポリメリック
ペルオキシドの使用量が０．２重量部未満の場合は、重
合反応に長時間を要し、また重合反応が完結せず、２０
重量部を越えると重合反応が暴走する危険性があるので
前記範囲内とする必要がある。

【００２３】前記ブロック単位Ａのガラス転移点温度は
、１００〜２００℃の範囲である必要がある。前記ガラ
ス転移点温度が、１００℃未満の場合には耐熱性が不十
分であり、また２００℃を越えると塩化ビニル系樹脂の
通常の加工温度で成形できなくなる。

【００２４】本発明の耐熱性塩化ビニル樹脂におけるブ
ロック単位Ｂは、塩化ビニル成分を特定の割合で含有す
る塩化ビニル系重合体である。

【００２５】前記ブロック単位Ｂにおける塩化ビニルの
含有割合は、８０重量％以上である。前記塩化ビニルの
含有割合が、８０重量％未満の場合には、得られる耐熱
性塩化ビニル系樹脂の機械的物性が低下する。

【００２６】前記塩化ビニル系重合体において塩化ビニ
ルと共重合させることができる他のモノマーとしては、
酢酸ビニル、エチレン、塩化ビニリデン、アルキルビニ
ルエーテル類、Ｎ−置換マレイミド類等を好ましく挙げ
ることができる。

【００２７】本発明の耐熱性塩化ビニル系樹脂を製造す
るには、例えばブロック単位Ａを構成するモノマー混合
物とポリメリックペルオキシドとを共重合させて分子内
にペルオキシ結合を有するランダム共重合体を調製し、
次いで前記ペルオキシ基を開裂させてブロック単位Ｂを
構成するモノマーを重合させる２段階重合法等により実
質的にＡ−Ｂ型のブロック共重合体を得ることができる
。

【００２８】本発明のブロック単位Ａ及びブロック単位
Ｂを重合させる際の重合法としては、公知の重合方法で
ある塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法若しくは乳化
重合法等のいずれでも行なうことができ、また重合を行
なう際には、ラウリルメルカプタン等の連鎖移動剤、ト
ルエン、キシレン、メチルエチルケトン等の溶剤、乳化
剤、安定剤、懸濁剤等を用いることもできる。前記重合
反応を行なう際の重合温度は、ブロック単位Ａ、ブロッ
ク単位Ｂのいずれの重合を行なう際においても、好まし
くは３０℃〜１２０℃の範囲、特に４０℃〜９０℃の範
囲が好ましい。前記重合温度が、３０℃未満の場合には
、重合反応が著しく遅くなり、１２０℃を超えると重合
反応が暴走する危険が生じるので好ましくない。また重
合時間は、ブロック単位Ａ、ブロック単位Ｂのいずれの
重合を行なう際においてもそれぞれ１〜３０時間の範囲
とするのが好ましく、また合計で２〜６０時間の範囲と
するのが好ましい。

【００２９】前記ブロック単位Ａ及びブロック単位Ｂの
粘度平均分子量は、それぞれ２０００〜５０００００の
範囲であるのが好ましい。前記分子量が２０００未満の
場合には、分子量が小さ過ぎるため、ブロック単位Ａに
あってはマレイミド化合物の共重合体の特性すなわち耐
熱性が十分に発現せず、ブロック単位Ｂにあってはその
機械的物性が低下する。また５０００００を越えると、
分子量が高過ぎるため流動加工性が著しく低下するので
好ましくない。

【００３０】本発明の耐熱性塩化ビニル系樹脂における
ブロック共重合体の平均分子量は、粘度法、光散乱法又
はゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）
等によって求めることができ、また本発明におけるブロ
ック共重合体中のマレイミド化合物の含有割合は、元素
分析法又はケルダール法による全窒素量の測定等により
求めることができる。

【００３１】また本発明の耐熱性塩化ビニル系樹脂を種
々の用途に使用する場合には、三塩基性硫酸鉛、ステア
リン酸鉛等の鉛系安定剤；ステアリン酸カルシウム等の
滑剤等を添加して使用することができる。

【００３２】

【発明の効果】本発明の耐熱性塩化ビニル系樹脂は、塩
化ビニル系ブロック共重合体からなるので、流動加工性
や機械的強度等の力学的特性、耐熱性に優れ、且つ成形
加工時の熱安定性も良好であり、実用上バランスのとれ
た樹脂である。従ってシート、パイプ、ボトル等の他軟
質用途、建築資材等の用途に用いる成形材料として有用
である。

【００３３】

【実施例】本発明を参考例及び実施例により更に詳細に
説明するが、本発明は、これらに限定されるものではな
い。尚、例中の部は全て重量部である。

【００３４】

【参考例１】 〈ポリメリックポリオキシドの製造〉温度計及び撹拌器
を備えた４つ口フラスコに、アジピン酸ジクロライド１
８３部とトリエチレングリコール７５部とを仕込み、窒
素気流下にて２０℃で６０分間撹拌し、粘稠な無色液体
のトリエチレングリコールビス（アジポイルクロリド）
２１０部を得た。

【００３５】次いで、温度計、撹拌器及び滴下ロートを
備えた４つ口フラスコに５０％過酸化水素水３４部と１
０％水酸化ナトリウム水溶液４２０部とを仕込み過酸化
ナトリウム水溶液を調製した。得られた水溶液を激しく
撹拌しながら、先に調製したトリエチレングリコールビ
ス（アジポイルクロリド）１７６部を、液温を５℃に保
ちながら２０分間かけて滴下した。滴下終了後１０分間
撹拌を行なったところ、白色の沈殿が生じた。得られた
沈殿を濾別し、１ｌの冷水で２度洗浄したのち、真空乾
燥を行ない、１４０部の白色固体を得た。得られた白色
固体の活性酸素量をヨードメトリー法で測定したところ
２．１９であった。また赤外吸収スペクトルを分析した
ところ、１７２５ｃｍ￣１にエステル基のカルボニル基
の吸収が、１７８０，１８０５ｃｍ￣１にジアシル基の
カルボニル基の吸収が、また８７５ｃｍ￣１にペルオキ
シ基の吸収がそれぞれ認められ、また、蒸気圧平衡法分
子量測定装置（商品名「ＶＰＯ−１１５型」日立製作所
（株）製）で分子量を測定したところ平均分子量２３４
０（平均重合度：５．８）である、純度９９．５％の下
記一般式化５で表わされるポリメリックペルオキシドで
あった。

【００３６】

【化５】

【００３７】

【実施例１】温度計、撹拌機およびジムロート冷却機を
備えた４つ口フラスコに０．５重量％のポリビニルアル
コール水溶液３００部を仕込み、次いでシクロヘキシル
マレイミド５０部、メチルメタクリレート５０部、ラウ
リルメルカプタン０．４部及び参考例１で得られたポリ
メリックペルオキシド３．０部をメチルエチルケトン１
０部に溶解し、得られた溶液を仕込んだ。次いで反応容
器内を窒素ガスで置換しながら６０℃まで昇温し、同温
にて６時間重合を行った。生成した重合物を水洗したの
ちクロロホルムに溶解し、大量のメタノール中に投入し
て重合物を析出させた。得られた重合物を濾別し、真空
乾燥させて白色の粉体８６部を得た。得られた重合物の
ＧＰＣ法による数平均分子量は３４０００であった。ま
た、ヨードメトリー法による活性酸素量は０．１３％で
あり重合体中に導入されたペルオキシド基の含有割合は
２．８０重量％であった。ケルダール分析法で求めた全
窒素量は３．７％であり、前記重合体中のシクロヘキシ
ルマレイミドの含有割合は、４８％であった。更に、示
差走査熱温計（ＤＳＣ）によりガラス転移点温度（Ｔｇ
）を測定したところ１６０℃であった。

【００３８】以上の結果から得られた重合体（以下Ａ−
１と称す）は、分子内にペルオキシ基を含むシクロヘキ
シルマレイミドとメチルメタクリレートとの共重合体で
あることがわかった。

【００３９】次いで、ステンレス製オートクレーブに０
．５重量％のポリビニルアルコール水溶液６００部とＡ
−１　　５０部とを仕込み、窒素ガス置換を行った後、
塩化ビニルモノマー１５０部を圧入した。室温で１時間
撹拌した後、６０℃に昇温し１６時間重合反応を行った
。反応終了後未反応の塩化ビニルモノマーを除去し、得
られた固体を水洗した後、真空乾燥したところ１３８部
の白色の重合体が得られた。得られた重合体のＧＰＣに
よる数平均分子量は５８０００であった。また、ケルダ
ール分析法で求めた全窒素量は１．４％であり、前記重
合体中のシクロヘキシルマレイミドの含有割合は、１８
．１％であった。

【００４０】以上の結果から得られた重合体は、シクロ
ヘキシルマレイミドとメチルメタクリレート共重合体及
び塩化ビニル重合体をそれぞれブロック単位とするブロ
ック共重合体であることが判った。

【００４１】更に得られたブロック共重合体１００部に
対して鉛系安定剤として三塩基性硫酸鉛２部、ステアリ
ン酸鉛２部及び滑剤としてステアリン酸カルシウム０．
５部を添加混合し、得られた混合物を１８０℃に加熱し
た熱ロールで８分間混練しシート状とした。次いで１９
０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で１０分間プレスし
て試験片を作成した。得られた試験辺を用いて、耐熱性
試験（ビカット軟化点温度）、メルトフローレート、ア
イゾット衝撃値、引っ張り強度、伸び及び初期着色度を
測定した。結果を表２に示す。

【００４２】

【実施例２〜６】ブロック単位Ａ及びＢの組成、ポリメ
リックペルオキシドの種類とその使用量、重合温度及び
時間を表１に示すとおりとした以外は実施例１と同様に
してブロック共重合体を製造した。結果を表１に示す。 また実施例１と同様にして物性を測定した。結果を表２
に示す。

【００４３】

【比較例１】市販の重合度８００の塩化ビニル樹脂を用
いて、実施例１と同様にして物性を測定した。結果を表
２に示す。

【００４４】

【比較例２】懸濁重合法により塩化ビニル８０部とシク
ロヘキシルマレイミド２０部とを共重合させ塩化ビニル
系共重合体を調製し、実施例１と同様にして物性を測定
した。結果を表２に示す。

【００４５】

【比較例３〜５】ブロック単位Ａの組成を変化させた他
は実施例１と同様にして塩化ビニル系ブロック共重合体
を調製した。結果を表１に示す。また得られた共重合体
について実施例１と同様にして物性を測定した。結果を
表２に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】表２に示す結果より明らかなように、本発
明の耐熱性塩化ビニル系樹脂は、比較例の樹脂に比して
、耐熱性、機械的強度等をバランス良く備えていること
が判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ブロック単位Ａ１０〜９０重量％及び
   ブロック単位Ｂ９０〜１０重量％からなるＡ−Ｂ型の塩
   化ビニル系ブロック共重合体を含む樹脂であって、該ブ
   ロック単位Ａが、マレイミド化合物４０〜９０重量％、
   アクリル酸エステル系モノマ−及び／又はメタアクリル
   酸エステル系モノマー１０〜６０重量％及び芳香族ビニ
   ルモノマー０〜２０重量％（但し合計は、１００重量％
   ）を含むモノマ−混合物を、該モノマ−混合物１００重
   量部に対して、０．２〜２０重量部のポリメリックペル
   オキシドを用いて共重合させてなる、ガラス転移点温度
   １００〜２００℃の共重合体であり、一方ブロック単位
   Ｂが、塩化ビニル成分を８０重量％以上含有する塩化ビ
   ニル系重合体であることを特徴とする耐熱性塩化ビニル
   系樹脂。