JPH03140311A - スチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、分子量分布の広いスチレン系重合体の製造方
法に関し、得られた重合体は例えば電子写真、静電記録
、静電印刷などにおける静電荷像を現像するためのトナ
ー用樹脂として好適である。

〈従来の技術） 従来、静電荷像の乾式現像にはカーボンブラックなどの
着色剤を分散含有せしめたトナーが用いられている。こ
のトナーは定着性の向上、オフセット性の防止の目的で
分子量分布の広いスチレン系重合体が有用であることが
知られている。分子量分布の広いスチレン系重合体の製
造方法として、特公昭５５−６８９５合公報にはスチレ
ンとメチルメタクリレート、ブチルメタクリレートとの
混合物をベンゾイルペルオキシドを開始剤として重合し
高分子量体を得た後、上記単量体とａ−メチルスチレン
ニ量体、ベンゾイルペルオキシドの混合物を添加して重
合を完結させる方法が示されている。又特開昭６３−２
２３０１４号公報には１段目で溶媒存在下でスチレンの
低分子量重合体を合成し、続いて溶媒を除去した後、ス
チレン、アクリル酸ブチル、ジビニルベンゼンの混合物
とベンゾイルペルオキシドを加えて重合を完結させる方
法が示されている。

又、低分子量体及び高分子量体を夫々別個に製造してそ
れらを混合して用いる方法も考えられるがエネルギーの
損失が多く、又重合体は本来互いに混ざり合わない性質
があり、混合しても微視的には分離した状態になり易い
欠点がある。

〈発明が解決しようとする課題〉 前記従来法は夫々次ぎのような問題点があった。即ち特
公昭５５−６８９５号公報に示された方法は後半の重合
速度が遅く長時間を要する。又特開昭６３−２２３０１
４号公報に示された方法は溶媒除去の操作が必要であり
経済的に不利である。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは、上記の従来法の問題点について長期に渡
って研究した結果、予め高分子量の重合体を製造した後
、その重合体の存在下、連鎖移動剤の存在下で未重合の
単量体を熱重合させる方法を用いることによって、分子
量分布の広い重合体を経済的に得ろ方法を見い出して本
発明を完成した。

即ち本発明は、スチレン単量体単独又はスチレン単量体
と該単量体と共重合可能なビニル単量体との混合物を重
合させてスチレン系重合体を製造する方法において、ス
チレン単量体、又はスチレン単量体とビニル単量体との
混合物１００重量部と、高分子量のスチレン重合体又は
スチレン重合体とスチレン単量体と他のビニル単量体と
の共重合体との混合物１０〜２００重量部との混合物、
又はスチレン単量体、又はスチレン単量体と他のビニル
単量体との混合物の９〜６５重量％を重合させたものに
、連鎖移動剤を添加し、１１０〜２２０℃の温度で加熱
して未反応の単量体を熱重合させることを特徴とする分
子量分布の広いスチレン系共重合体の製造方法に関する
。

本発明の方法は基本的には高分子量重合体の存在下で低
分子量重合体を合成するものである。具体的には高分子
量重合体を低分子量重合体製造用の単量体に添加してお
いてもよいし、或いは先ず一段目の重合で高分子量重合
体を製造し、続いて二段目の重合で低分子量重合体を合
成してもよい。

本発明に用いられるスチレンと共重合可能なビニル単量
体としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチルなどのアク
リル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチルな
どのメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン等を例示できる。

本発明において共重合用単量体に予め高分子量のスチレ
ン重合体又はスチレン重合体とスチレン単量体と他のビ
ニル単量体との共重合体を存在させる場合がある。この
場合のスチレン重合体としては一般に市販されるＧＰタ
イプのポリスチレンでもよい。

又、スチレン単量体と共重合体を構成するビニル単量体
は前述の単量体と実質的に同一である。

従って共重合体としてはスチレン／メタクリル酸ブチル
共重合体、スチレン／メタクリル酸メチル共重合体、ス
チレン／メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン／アク
リロニトリル共重合体などを例示できる。

本発明においては、スチレン単量体、又は該単量体とビ
ニル単量体との混合物１００重量部と、高分子量のスチ
レン系重合体又は共重合体１０〜２００重量部を混合し
ている。この場合重合体が１０重量部未満では添加した
効果が小さく、又２００重量部を越えると添加した重合
体の単量体への溶解が困難になる。

本発明においては、前記のように予めに単量体に重合体
を存在させるのではな（存在せる単量体の９〜６５重量
％を重合開始剤を存在させて重合させたり、或いは熱重
合により重合させて高分子重合体を製造する方法も含ま
れる。この場合重合割合が９％未満では高分子量体の割
合が少なくなるため結果的に分子量分布の大きい重合体
が得られない、又、６５重量％を越えると添加した連鎖
移動剤の重合体混合物への溶解が困難になる。

本発明において高分子量側の重合体と低分子量側の重合
体の組成は同じであるか、又は異なっていてもよい。

本発明において連鎖移動剤存在下で熱重合させて重合を
完結させる。

本発明に用いられる連鎖移動剤は例えば、α〜メチルス
チレンニ量体或いはタービノーレン、ミルセン、リモネ
ン、α−ピネン、β−ピネンなどの各種テルペノイドな
どである。その使用量はビニル単量体（スチレンをも含
む）に対して通常０．１〜１５重量％である。０．１重
量％未満ではその効果が小さく、又１５重量％を越す量
ではそれに見合う効果が得られず経済的でない。

本発明においては重合開始剤は、高分子量の重合体の製
造に使用されるものである。具体的には例えばベンゾイ
ルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、
ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−）−リ
メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エ
チルヘキサノエート、２．５−ジメチルヘキサン−２，
５−ビス−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペル
オキシイソプロビルカーボネート、ｔ−へキシルペルオ
キシイソプロビルカーボネートなどの単官能或いは二官
能の有機過酸化物あるいはアゾビスイソブチロニトリル
、アゾビスイソバレロニトリルなどのアゾ化合物を用い
ることができるが、高分子量化の効果を高めるために下
記の式で示されるポリメリックペルオキシドが特に有効
である。

式（−Ｘ−００−）ｎ コ＼でＸは（１）　Ｃ（０）Ｒ，Ｃ（０）　　　又は（
ｚ）　Ｒｔｃ（ｏ）を表わす。

そしてＲ８は■６〜３０の炭化水素基又は■Ｒ，Ｃ（０
）０（ＣＨ１ＣＨ□０）ｍ　Ｃ（０）こ＼でＲ８は炭素
数２〜１０ の炭化水素基を、国は１ 〜５の整数を示す。

Ｒ３は炭素数６〜３０の炭化水素基を ｎは３〜５の整数を示す。

このポリメリックベリオキシドは一分子中にペルオキシ
結合を３個以上有するものであり、このような過酸化物
としては、例えば次に示すような繰り返し単位を有する
ものを挙げることができる。

ＨＩＣＨＩ 繰り返し単位は３から５０好ましくは１０から５０が適
当である。これらは−例であってポリメリックペルオキ
シドであればここに表示した例に留まらない。

本発明方法において重合開始剤を使用する場合、開始剤
の添加量は重合温度、重合に用いる単量体の種類あるい
はその組合わせにより異なるが一般に、単量体の仕込量
１００重量部に対して純品換算で０．００１〜５重量部
であり、好ましくは０．０１〜１重量部である。その量
が０．００１重量部未満では開始剤の添加効果がない。

又５重量部を越えると重合速度の調節が困難になる。又
重合開始剤を使用しないで熱重合によって高分子量重合
体を製造してもよい。その場合の重合温度は１１０℃〜
１８０℃が適当である。１１０℃未満では重合速度が小
さく、又１８０℃を越える温度では得られる重合体の分
子量が小さくなる傾向にあり目的を達することができな
い。

本発明において用いられる重合方法は、通常の塊状重合
、溶液重合或いは懸濁重合法である。

又、重合を二段で行なう場合−段目と二段目では重合方
法を替えて行なうことができる。この場合重合温度は一
段目では一般に５０〜２００℃であり、好ましくは６０
〜１８０℃の温度範囲である。重合温度は一定温度或い
は重合初期では比較的低温で行ない、重合の進行と共に
段階的に昇温する方法が用いられる。

本発明において連鎖移動剤存在下で行なう低分子量重合
体の製造においては、重合温度は１１０℃〜２２０℃が
用いられる。１１０℃未満では重合速度が小さく実用的
でなく、又２２０℃を越える温度では重合速度の制御が
困難になる。

本発明の方法により製造されるスチレン系重合体は低分
子量と高分子量のものが含まれる。尚、本明細書におい
て高分子量重合体とはその重量平均分子量が約１００．
０００を越えるものであり、それ以下のものを低分子量
重合体とする。

〈発明の効果〉 即ち本発明により、分子量分布の広い重合体を公知の方
法に比し比較的短い重合時間で経済的に製造することが
できる。

〈実施例） 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。尚例中
に用いる開始剤及び連鎖移動剤の略号は以下の化合物を
意味する。

Ａ−１゜ 分子量１６２００　　活性酸素量３．９５％−２ 分子量５１００　　活性酸素量４．７０％Ａ−３　； 分子量９２００　　活性酸素量４，３５％Ｂ−１； Ｃ−１； 分子量４３００　　活性酸素量９．７９％工Ｆ　ニジｔ
−ブチルペルオキシイソフタレート（日本油脂製、バー
ブチルＩＦ） Ｚ　　：ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（日本油脂
製、パーブチルＺ） ＭＳＤ：α−メチルスチレンダイマー（日本油脂製、ノ
フマーＭＳＤ） ＴＰ　：タービノーレン（日本油脂製、ノフマーＴＰ） ＮＤＭ：ｎ−ドデシルメルカプタン 重合により得られた生成物の分子量はすべてゲルパーミ
ネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いポリス
チレン換算で測定したａＭｎは数平均分子量を表わしＭ
ｗは重量平均分子量を表わす１重合転化率はガスクロマ
トグラフィーによ分子量３７００　　活性酸素量７．０
３％る残存モノマーの量より算出した。

（単量体を二段重合する方法） 実施例　１ 容量２０ＩＩｌｆｆｉのガラスアンプルにスチレンｌｏ
ｇ及び重合開始剤Ａ−１をＯ，Ｏｌｇを添加した。

アンプルを真空脱気した後溶融して封管した。

それを恒温油槽中で７０℃から１２０℃まで毎時間１０
℃昇温しながら５時間、重合させた。このとき重合転化
率は３９％、数平均分子量は２２１０００、重量平均分
子量は５５００００であった。その後アンプルを開封し
ＭＳＤを０．２５ｇ添加して溶解させた後、再び封管し
た７ｉ１８０℃で５時間重合させた。重合転化率は９９
．０であった。重合体のＧＰＣ曲線は図面のような二山
状であり、高分子量側のＭｎ＝２１００００、Ｍｗ＝５
７００００、低分子量側のＭｎ＝８５００、Ｍｗ＝　１
５０００であり全体ではＭｎ＝　１３０００　、Ｍｗ＝
２１００００であった。

実施例２〜８ 実施例１と同じアンプルを用いスチレン１０ｇと開始剤
として第１表に示したものを使用し、第１表に示した重
合条件で１段目を重合した。その後実施例１と同様に、
第１表に示した連鎖移動剤を添加、溶解し、第１表の重
合条件を用いて２段目の重合を行なった。その結果は第
２表の通りであった。

実施例９ 実施例１と同じアンプルを用いスチレン１０ｇを開始剤
を用いないで熱重合で、第１表に示した重合条件で１段
目を重合した。その後実施例１と同様に、第１表に示し
た連鎖移動剤を添加、溶解し、　１２０℃で５時間、２
段目の重合を行なった。

その結果は第２表の通りであった。

比較例　１〜２ 実施例１と同じアンプルを用いスチレン１０ｇと開始剤
として第１表に示したものを使用し、第１表に示した重
合条件で１段目を重合した後、連鎖移動剤を用いないで
２段目の重合を行なった。

その結果は第２表の通りであった。

（先ず共重合体を存在させ、その共重合体にモノマーを
添加重合させる方法） 実施例１０ 容量５００ＩＩｌｆｆｉのステンレス製オートクレーブ
に、イオン交換水２００ｍ１とポリビニルアルコール０
．１ｇとを入れ溶解させた。その後スチレン２００　ｇ
とビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサン１．０　ｇを加えた。オートクレー
ブの空間部分を窒素ガスで十分に置換した後密栓した。

それを恒温水槽中で１００℃で１０時間、重合させた。

重合を行なった後、重合物を分析した０重合転化率９９
．８％、数平均分子量＋３５０００、重量平均分子量２
８６０００であった。実施例１と同じアンプルを用いス
チレン８．０ｇと前記重合物２．０ｇとＭＳＤを０．１
ｇ加え１８０℃で５時間重合を行なった。重合体のＧＰ
Ｃ曲線は二山状であり、高分子量側のＭｎ＝　１４２０
００、Ｍｗ＝　２７５０００、低分子量側のＭｎ＝８５
００、Ｍｗ＝　１５０００であり全体ではＭｎ　＝　１
００００　、　Ｍｗ＝　１７３０００であった。

実施例１１ 容量５００ｍｆｆ１のステンレス製オートクレーブに、
ｇとを入れ溶解させた。その後スチレン１００ｇとブチ
ルメタクリート１００ｇと開始剤Ａ−１を２．０ｇを加
えた。それを１００℃で１０時間、重合させた。重合を
行なった後、重合物を分析した。重合転化率９９．２％
、数平均分子量２２５０００、重量平均分子量６１２０
００であった。実施例１と同じアンプルを用いスチレン
７、Ｏｇと前記重合物３．０ｇとＭＳＤを０．２ｇ加え
１８０℃で５時間重合を行なった。重合体のＧＰＣ曲線
は二山状であり、高分子量側のＭｎ　＝　２５５０００
、Ｍｗ＝５９９０００、低分子量側のＭｎ＝　８８００
、Ｍｗ＝１７０００であり全体ではＭｎ＝　１２０００
、Ｍｗ＝１９２０００であった。

イオン交換水２００ｍ１とポリビニルアルコール０．１

【図面の簡単な説明】

図面は実施例１により製造された２山状重合体のＧＰＣ
クロマトグラムを示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）スチレン単量体単独又はスチレン単量体と該単量
   体と共重合可能なビニル単量体との混合物を重合させて
   スチレン系重合体を製造する方法において、スチレン単
   量体、又はスチレン単量体とビニル単量体との混合物１
   ００重量部と、高分子量のスチレン重合体又はスチレン
   重合体とスチレン単量体と他のビニル単量体との共重合
   体との混合物１０〜２００重量部との混合物に、連鎖移
   動剤を添加し、１１０〜２２０℃の温度範囲で加熱して
   熱重合させることを特徴とする分子量分布の広いスチレ
   ン系重合体の製造方法。
2. （２）スチレン単量体単独又はスチレン単量体と、該単
   量体と共重合可能なビニル単量体との混合物を重合させ
   てスチレン系重合体を製造する方法において、スチレン
   単量体、又はスチレン単量体と他のビニル単量体との混
   合物の９〜６５重量％を重合させ、次いで連鎖移動剤を
   添加し、１１０〜２２０℃の温度で加熱して未反応の単
   量体を熱重合させることを特徴とする分子量分布の広い
   スチレン系共重合体の製造方法。