JP2716928B2 - 高分子量スチレン系重合体粒子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、重量平均分子量が１０
０万以上の高分子量スチレン系重合体粒子の製造方法に
関するものある。

【０００２】

【従来の技術】従来より、静電荷像を乾式現像するため
のトナー用ポリマーとして、着色剤を分散含有させたス
チレン系重合体の微粒子が用いられている。このトナー
用ポリマーとしては、定着性、耐オフセット性の向上の
観点から、分子量分布の広いスチレン系の重合体が望ま
しいことが知られている。この広い分子量分布を有する
スチレン系重合体を得る方法として、低分子量重合体と
高分子量重合体をそれぞれ異なる重合条件下で作成して
組み合わせる方法が提案されている（特公昭５５−６８
９５号公報、及び特開昭６３−２２３０１４号公報）。
しかし近年、写真、印刷技術の高度化に伴いトナー用ス
チレン系重合体も、一層分子量分布の広いものが求めら
れており、低分子量重合体の分子量はより低く、高分子
量重合体の分子量はより高くする必要性が生じている。

【０００３】低分子量重合体の分子量を更に低くするこ
とは、重合開始剤や連鎖移動剤の添加量を増やしたり、
溶媒の存在下で重合することにより比較的容易に実現可
能である。しかしながら、高分子量重合体の分子量を更
に高くすること、具体的にはＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍ
ｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定
した重量平均分子量が８０万以上の非常に高分子量のス
チレン系重合体を安定的に得ることは難しいという問題
があった。

【０００４】即ち、スチレン系重合体粒子を懸濁重合法
により製造する場合、一般にラジカル重合開始剤として
ベンゾイルパーオキサイドが使用されるが、重合温度と
しては、充分に遊離ラジカルを発生させて開始反応を引
き起こすように、ベンゾイルパーオキサイドの分解温度
（ベンゼン中における１０時間半減期温度）以上の温度
領域の８０〜１００℃が選ばれる。また、重合開始剤
は、通常、スチレン系単量体に対して０．１〜０．５重
量％使用され、重合体の分子量は、専ら重合開始剤の添
加量の増減によって行なわれ、高分子量のものを得るに
は減らし、逆に低分子量のものを得るには増やすことに
より調整される。しかし、このようにして得られるスチ
レン系重合体の重量平均分子量は約１０〜６０万程度で
あった。

【０００５】そこで本出願人は、先にスチレン系単量体
又はスチレン系単量体を主成分としてこれと共重合可能
な単量体との混合物を、ラジカル重合開始剤を用いて重
合させてスチレン系重合体を製造する方法において、重
合転化率が少なくとも６０重量％に達するまでは、ラジ
カル重合開始剤の分解温度より５〜３０℃低い温度で重
合させることにより重量平均分子量が８０万以上の重合
体を形成させることを特徴とする高分子量スチレン系重
合体の製造方法を提案した（特願平３−３４９８８
号）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】この方法によれば、重
量平均分子量が８０〜１００万程度の高分子量スチレン
系重合体粒子が得られるが、本発明者は、更に分子量の
高いスチレン系重合体粒子を安定的に製造する方法につ
いて鋭意研究を重ねた結果、スチレン系重合体粒子を水
中に懸濁させた後、この懸濁液中にスチレン系単量体を
添加してラジカル開始剤の存在下に重合を行い、しかも
重合温度を使用するラジカル重合開始剤の分解温度より
特定の温度だけ低く設定することによって、重量平均分
子量が１００万以上の高分子量重合体粒子が容易にしか
も安定的に得られることを見い出し、本発明を完成する
に至った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、スチレン
系重合体粒子５〜６０重量部を水性媒体中に懸濁させ、
この懸濁液にスチレン系単量体９５〜４０重量部を添加
し、ラジカル重合開始剤の存在下で重合させてスチレン
系重合体を製造するにあたり、重合転化率が少なくとも
６０重量％に達するまでは、ラジカル重合開始剤の分解
温度より５〜３０℃低い温度で重合させることにより、
重量平均分子量が１００万以上の重合体粒子を得ること
を特徴とする高分子量スチレン系重合体粒子の製造方
法、を要旨とするものである。

【０００８】本発明におけるスチレン系重合体として
は、スチレンの単独重合体、叉はスチレンを主成分とす
る共重合体が使用できる。スチレンと共重合可能な他の
単量体としては、α−メチルスチレン、アクリロニトリ
ル、アクリル酸もしくはメタクリル酸と１〜８個の炭素
原子を有するアルコールとのエステル、無水マレイン酸
等を挙げることができる。本発明において用いられるス
チレン系重合体粒子は、公知の懸濁重合方法、塊状重合
方法等の技術により得ることができるが、特に懸濁重合
によって得られる重量平均分子量が３０万以上、更に好
ましくは６０万以上の真球状重合体粒子が好適に使用さ
れる。用いるスチレン系重合体粒子の重量平均分子量が
３０万未満であると、分子量が１００万以上の高分子量
重合体粒子を得ることが難しい。

【０００９】本発明におけるスチレン系単量体として
は、スチレン叉はスチレンを主成分としてこれと共重合
可能な他の単量体との混合物が使用される。このスチレ
ンと共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタク
リル酸、無水マレイン酸などの有機酸類、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル類、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのメタクリル酸エ
ステル類、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−
シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド類、ブタジ
エン、イソプレンなどの共役ジオレフィン類、及びα−
メチルスチレン等を挙げることができる。これらの単量
体はスチレンを主成分として使用され、５０重量％未満
の範囲で１種もしくは２種以上を併せて用いることがで
きる。また、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコー
ルジメタクリレートなどの多官能性単量体を少量併用す
ることもできる。

【００１０】本発明において使用されるラジカル重合開
始剤としては、例えばジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサ
ヒドロテレフタレート（８３℃）、１，１−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン（９０℃）、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シ
クロヘキサン（９１℃）、２，２−ビス（４，４−ジ−
ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（９２
℃）、ジエチレングリコールビス（ｔ−ブチルパーオキ
シカーボネート）（９７℃）、ｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロピルカーボネート（９８℃）、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（１０
０℃）、２，２−ジ（ターシャリブチルパーオキシ）ブ
タン（１０３℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
（１０４℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレー
ト（１０７℃）、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリ
アジン（１１０℃）、ジクミルパーオキサイド（１１７
℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン（１１８℃）、ｔ−ブチルクミルパー
オキサイド（１２０℃）等の有機過酸化物、２−ｔ−ブ
チルアゾ２−シアノブタン（８２℃）、１，１’−アゾ
ビス（１−シクロヘキサンカーボニトリル）（８８
℃）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペ
ンタン）（１１０℃）等のアゾ系化合物等が挙げられ
る。

【００１１】これらの開始剤は、単独で或いは混合して
用いられる。また上記の中で特に分解温度（ベンゼン中
における１０時間半減期温度）が８０〜１１０℃のもの
が、更に好ましくは９０〜１１０℃のものが、高分子量
重合体を安定的に製造する観点から好適に使用される。
ラジカル重合開始剤の好ましい使用量は、単量体の仕込
み量に対して、０．０１〜２重量％であり、更に好まし
くは０．０５〜０．５重量％である。０．０１重量％未
満では開始剤としての作用効果が実質的に現れず、ま
た、２重量％を越えると高分子量の重合体が得られなく
なる。

【００１２】本発明の方法を具体的に説明すれば次の通
りである。まずスチレン系重合体粒子を、分散剤を加え
た水性媒体中に懸濁する。この分散剤としては、例えば
ポリビニルアルコール、メチルセルロース、燐酸カルシ
ウム、ピロリン酸マグネシウム、炭酸カルシウム、界面
活性剤等が用いられ、これらの分散剤は一般に水に対し
て０．０１〜５重量％添加して使用される。

【００１３】次いでスチレン系重合体粒子を分散した懸
濁液中に、スチレン系単量体及びラジカル重合開始剤を
添加する。この添加方法は、連続的に徐々に滴下しても
よく、或いは断続的に加えてもよい。スチレン系単量体
とラジカル重合開始剤とは、別々に添加してもよく、或
いは予め重合開始剤をスチレン系単量体に溶解叉は混合
したものを添加してもよい。また重合開始剤を重合反応
に支障を来たすことのないベンゼン、トルエン等の溶剤
に溶解して使用することもできる。

【００１４】スチレン系重合体粒子は、最終的に得られ
る重合体全量に対して５〜６０重量部、より好ましくは
１０〜４０重量部、スチレン系単量体は９５〜４０重量
部、好ましくは９０〜６０重量部の組成割合となるよう
用いられる。スチレン系重合体の使用量が５部未満で、
スチレン系単量体の使用量が９５重量部を越えると、最
終的に得られる重合体の重量平均分子量が高くなりにく
く、逆に重合体の使用量が６０重量部を越え、単量体の
使用量が４０重量部未満の場合にも、重量平均分子量が
１００万以上の高分子量重合体粒子が得られない。

【００１５】なお、水性媒体をスチレン系単量体が重合
可能な温度まで加温しておいて、これに上記のスチレン
系単量体と重合開始剤とを添加することが好ましいが、
常温で添加した後、重合可能な温度まで加温してもよ
い。

【００１６】本発明においては、スチレン系単量体の重
合転化率が６０重量％に達するまでは、水性媒体の温度
を上記ラジカル重合開始剤の分解温度より５〜３０℃低
い温度に維持して重合させる。例えば、分解温度が９０
℃の１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−
トリメチルシクロヘキサンの場合、重合温度は６０〜８
５℃の範囲にする。なお、重合開始剤を２種以上併用す
る場合には、最も分解温度の低いものの温度範囲が適用
される。

【００１７】ラジカル重合開始剤の分解温度より５℃低
い温度を越えた高い温度で重合すると、目的とする重量
平均分子量が１００万以上の高分子量重合体粒子が得ら
れない。一方、分解温度より３０℃低い温度よりも更に
低い温度で重合すると、遊離ラジカルの発生はほんの僅
かとなり、重合体を得るにはかなりの時間が必要となり
工業的に実施することができない。ラジカル重合開始剤
の分解温度より、５〜３０℃低い温度範囲で重合を行な
うことによってのみ、遊離ラジカルは徐々に発生し、し
かも途中で消費消滅することもなく本発明の目的とする
重量平均分子量が１００万以上の高分子量重合体粒子が
得られるものである。

【００１８】またスチレン系単量体の重合転化率が少な
くとも６０％に達するまでは、上記の重合温度を保持す
る必要がある。重合転化率が６０％を越える以前に、開
始剤の分解温度より５℃低い温度を越える温度に昇温す
ると、急激に遊離ラジカルが発生し、比較的低い分子量
の重合体が生成してしまい好ましくない。

【００１９】次いで重合転化率が６０重量％を越えた
後、水性媒体の懸濁液をラジカル重合開始剤が分解する
温度以上（例えば１１０〜１５０℃）に加熱し、この温
度を約２〜２０時間保持して重合を完結させる。

【００２０】

【実施例】以下本発明を実施例及び比較例を挙げて更に
詳細に説明する。 （実施例１）内容積５ｌの重合用容器に水２０００ｇ、
ピロリン酸マグネシウム５．０ｇ及びドデシルベンゼン
スルホン酸ソーダ０．１ｇを入れ、続いて懸濁重合法に
より得られた平均粒子径０．５ｍｍのスチレン単独重合
体（ＧＰＣ測定の重量平均分子量７５万）５００ｇを撹
拌しながら入れ、回転数３２０ｒｐｍで攪拌し、容器内
温度を８０℃に昇温した後、スチレン１５００ｇに、
１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン２．２５ｇを溶解した単量体溶液
を、連続的に１時間当たり３００ｇの割合で、定量的に
５時間かけて添加した後、そのまま８０℃で１８時間保
持し重合させた。この時、一部をサンプリングして重合
転化率を測定した。その後、重合用容器を１１０℃に昇
温してから４時間重合を行なった。得られた重合体粒子
の重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣ（島津製作所製、カ
ラム：ＨＳＧ−６０×２本、ＨＳＧ−４０×１本、ＨＳ
Ｇ−２０×１本、カラム温度：４０℃、移動相：ＴＨ
Ｆ、流量：１ml/min、試料濃度：０．１W/V ％、注入
量：５００μｌ、検出器：ＲＩＤ−６Ａ）で測定した。
測定結果を表１に示す。

【００２１】（実施例２〜４）実施例１において、ラジ
カル重合開始剤の種類を２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ
−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（実施例
２）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート
（実施例３）、２，２−ジ（ターシャリブチルパーオキ
シ）ブタン（実施例４）に変更した以外は同様に重合を
行なった。測定結果を表１に示す。

【００２２】（実施例５）実施例１において、ラジカル
重合開始剤の種類を２，２−ジ（ターシャリブチルパー
オキシ）ブタンに、重合温度を９０℃に変更した以外は
同様に重合を行なった。測定結果を表１に示す。

【００２３】（実施例６）実施例１において、ラジカル
重合開始剤の種類をジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒ
ドロテレフタレートに、重合温度を７０℃にして２８時
間保持した以外は同様に重合を行なった。測定結果を表
１に示す。

【００２４】（実施例７）内容積５ｌの重合用容器に水
２０００ｇ、ピロリン酸マグネシウム５．０ｇ及びドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ０．１ｇを入れ、続いて
平均粒子径０．５ｍｍのスチレン−アクリル酸ブチル共
重合体（スチレン７５重量部、アクリル酸ブチル２５重
量部、重量平均分子量６５万）５００ｇ撹拌しながら入
れ、回転数３２０ｒｐｍで攪拌し、容器内温度を８０℃
に昇温した後、スチレン１１２５ｇ、アクリル酸ブチル
３７５ｇに、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３，
３，５−トリメチルシクロヘキサンを２．２５ｇを溶解
した単量体溶液を、連続的に１時間当たり３００ｇの割
合で定量的に添加し、そのまま８０℃で１８時間保持し
重合させた。この時、一部をサンプリングして重合転化
率を測定した。その後、重合用容器を密閉し、１１０℃
に昇温してから４時間重合を行なった。得られた重合体
粒子の重量平均分子量をＧＰＣで測定した。測定結果を
表１に示す。

【００２５】（実施例８）実施例７において、ラジカル
重合開始剤の種類を２，２−ビス（４．４−ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシシクロヘキシル）プロパンに変更した以
外は同様に重合を行なった。測定結果を表１に示す。

【００２６】（比較例１）実施例１において、重合温度
を９５℃にした以外は同様に重合を行なった。測定結果
を表１に示す。ラジカル重合開始剤の分解温度より高い
温度で重合すると、目的とする高分子量の重合体粒子は
得られなかった。

【００２７】（比較例２）実施例１において、重合温度
を５０℃にした以外は同様に重合を行なったが、１８時
間目の重合転化率は２２．０％であった。ラジカル重合
開始剤の分解温度より３０℃低い温度未満の温度で重合
すると、重合は進まず、実質的に重合体は得られなかっ
た。

【００２８】（比較例３）内容積５ｌの重合用容器に水
２０００ｇ、ピロリン酸マグネシウム５．０ｇ及びドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ０．１ｇを入れ、続いて
平均粒子径０．５ｍｍのスチレン単独重合体（重量平均
分子量７５万）５００ｇを攪拌しながら入れ、続いて回
転数３２０ｒｐｍで攪拌し、容器内温度を８０℃に昇温
した後、スチレン１５００ｇに、１，１−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
２．２５ｇを溶解した単量体溶液を、連続的に１時間当
たり３００ｇの割合で定量的に５時間かけて定量的に添
加し、そのまま８０℃で９時間保持し重合させた。この
時、一部をサンプリングして重合転化率を測定したとこ
ろ５１．３重量％であった。その後、重合用容器を密閉
し、１１０℃に昇温してから８時間重合を行なった。得
られた重合体粒子の重量平均分子量をＧＰＣで測定し
た。測定結果を表１に示す。重合転化率が６０％に達す
るまでにラジカル重合開始剤の分解温度より５℃低い温
度を越える温度で重合すると、目的とする高分子量の重
合体粒子は得られなかった。

【００２９】（比較例４）内容積５ｌの重合用容器に水
２０００ｇ、ピロリン酸マグネシウム５．０ｇ及びドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ０．１ｇを入れ、続いて
懸濁重合法により得られた平均粒子径０．５ｍｍのスチ
レン単独重合体（重量平均分子量７５万）５００ｇを撹
拌しながら入れ、回転数３２０ｒｐｍで攪拌し、容器内
温度を９０℃に昇温した後、スチレン１５００ｇに、ベ
ンゾイルパーオキサイド１．５ｇを溶解した単量体溶液
を、連続的に１時間当たり３００ｇの割合で定量的に５
時間かけて定量的に添加し、そのまま９０℃で１８時間
保持し重合させた。この時一部をサンプリングして重合
転化率を測定した。その後、重合容器を密閉し、４時間
重合を行なった。得られた重合体粒子の重量平均分子量
をＧＰＣで測定した。測定結果を表１に示す。ベンゾイ
ルパーオキサイドの使用量が少ないだけでは、高分子量
の重合体粒子は得られなかった。

【表１】

【発明の効果】本発明方法によれば、スチレン系重合体
粒子５〜６０重量部を水性媒体中に懸濁させ、この懸濁
液にスチレン系単量体９５〜４０重量部を添加し、ラジ
カル重合開始剤の存在下で重合させてスチレン系重合体
を製造するにあたり、重合転化率が少なくとも６０重量
％に達するまでは、ラジカル重合開始剤の分解温度より
５〜３０℃低い温度で重合させることにより、重量平均
分子量が１００万以上の高分子量重合体粒子を容易にし
かも安定的に得ることができる。本発明により得られた
高分子量スチレン系重合体粒子は、静電荷を乾式現像す
るためのトナー用ポリマーとして好適に使用される他、
他の用途への使用も期待できるものである。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】スチレン系重合体粒子５〜６０重量部を水
   性媒体中に懸濁させ、この懸濁液にスチレン系単量体９
   ５〜４０重量部を添加し、ラジカル重合開始剤の存在下
   で重合させてスチレン系重合体を製造するにあたり、重
   合転化率が少なくとも６０重量％に達するまでは、ラジ
   カル重合開始剤の分解温度より５〜３０℃低い温度で重
   合させることにより、重量平均分子量が１００万以上の
   重合体粒子を得ることを特徴とする高分子量スチレン系
   重合体粒子の製造方法。
2. 【請求項２】ラジカル重合開始剤の分解温度が８０〜１
   １０℃である請求項１記載の高分子量スチレン系重合体
   の製造方法。