JPH0632808A - 懸濁重合法 - Google Patents
懸濁重合法Info
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- JPH0632808A JPH0632808A JP5126287A JP12628793A JPH0632808A JP H0632808 A JPH0632808 A JP H0632808A JP 5126287 A JP5126287 A JP 5126287A JP 12628793 A JP12628793 A JP 12628793A JP H0632808 A JPH0632808 A JP H0632808A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/18—Suspension polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 トナー組成物に有効な高分子物質の懸濁重合
法を提供する。 【構成】 少なくとも２種の第１モノマーとガス状第２
モノマーから形成された高分子物質の製造のための懸濁
重合法であって、(a) 気相及び水相と第１モノマーを含
む有機相とを含む水性懸濁液を供給し、(b) 重合工程で
水性懸濁液及び気相中のガス状モノマーの量を制御し、
(c) 水性懸濁液を約５０〜１３０℃の温度まで加熱する
ことを含む懸濁重合法。
法を提供する。 【構成】 少なくとも２種の第１モノマーとガス状第２
モノマーから形成された高分子物質の製造のための懸濁
重合法であって、(a) 気相及び水相と第１モノマーを含
む有機相とを含む水性懸濁液を供給し、(b) 重合工程で
水性懸濁液及び気相中のガス状モノマーの量を制御し、
(c) 水性懸濁液を約５０〜１３０℃の温度まで加熱する
ことを含む懸濁重合法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一般的にはポリマーの
製造方法に関し、特にトナー樹脂として有効なポリマー
製造のための懸濁重合法に関する。更に詳細には、本発
明によればモノマーの少なくとも１種がガスである懸濁
重合法が提供され、その制御された添加又は除去が特定
の組成及び特性を有する高分子物質を製造させる。
製造方法に関し、特にトナー樹脂として有効なポリマー
製造のための懸濁重合法に関する。更に詳細には、本発
明によればモノマーの少なくとも１種がガスである懸濁
重合法が提供され、その制御された添加又は除去が特定
の組成及び特性を有する高分子物質を製造させる。
【０００２】
【従来の技術】トナー粒子による静電潜像の現像はよく
知られている。トナー粒子は、典型的には高分子樹脂に
分散した着色剤及び他の添加剤を含む。トナー用として
有効な特性範囲を有する樹脂を与える新規な方法が求め
られている。少なくとも２種のモノマーでその中の１種
がガスであるモノマーを用いるトナー樹脂として有効な
高分子物質の懸濁重合による種々の製造方法が開示され
ている。Alexandru 等の米国特許第 4,558,108号は、ス
チレン／ブタジエンコポリマー製造のための水性懸濁重
合法に関する。この引例は、水相中ブタジエンモノマー
及びスチレンモノマーの少なくとも約７５重量％がコポ
リマーに転化した後且つ水相中ブタジエンモノマー及び
スチレンモノマーの約９８重量％以上がコポリマーに転
化する前に気相になお存在する実質的に全てのブタジエ
ンモノマーを除去することによって最終反応生成物中の
残存ブタジエンモノマーが低減されることを開示してい
る。McNeilの米国特許第 5,089,295号は、少なくとも２
種のモノマーと重合開始剤を含んだモノマー相及び水と
磁鉄鉱を含んだ水相のフリーラジカル懸濁重合を含むポ
リマーの製造に関する。コポリマー中低レベルの残存ブ
タジエンは、米国特許第 4,558,108号と同様の方法で気
相からブタジエンモノマーを除去することによって得ら
れている。McNeilの米国特許第 5,045,611号は、ブタジ
エンを含む少なくとも２種のモノマーを含むモノマー相
のフリーラジカル懸濁重合を含むポリマーの製造に関す
る。Dale等の1990年11月14日に出願された米国特許出願
第07/612,668号(D/90195) は、不活性ガスパージを用い
て低残存ブタジエンを含むコポリマーを得る方法に関す
る。上記方法は、フィニッシュコポリマー中ガス状モノ
マーの非常に低い残存レベルを得る方法に関するもので
ある。
知られている。トナー粒子は、典型的には高分子樹脂に
分散した着色剤及び他の添加剤を含む。トナー用として
有効な特性範囲を有する樹脂を与える新規な方法が求め
られている。少なくとも２種のモノマーでその中の１種
がガスであるモノマーを用いるトナー樹脂として有効な
高分子物質の懸濁重合による種々の製造方法が開示され
ている。Alexandru 等の米国特許第 4,558,108号は、ス
チレン／ブタジエンコポリマー製造のための水性懸濁重
合法に関する。この引例は、水相中ブタジエンモノマー
及びスチレンモノマーの少なくとも約７５重量％がコポ
リマーに転化した後且つ水相中ブタジエンモノマー及び
スチレンモノマーの約９８重量％以上がコポリマーに転
化する前に気相になお存在する実質的に全てのブタジエ
ンモノマーを除去することによって最終反応生成物中の
残存ブタジエンモノマーが低減されることを開示してい
る。McNeilの米国特許第 5,089,295号は、少なくとも２
種のモノマーと重合開始剤を含んだモノマー相及び水と
磁鉄鉱を含んだ水相のフリーラジカル懸濁重合を含むポ
リマーの製造に関する。コポリマー中低レベルの残存ブ
タジエンは、米国特許第 4,558,108号と同様の方法で気
相からブタジエンモノマーを除去することによって得ら
れている。McNeilの米国特許第 5,045,611号は、ブタジ
エンを含む少なくとも２種のモノマーを含むモノマー相
のフリーラジカル懸濁重合を含むポリマーの製造に関す
る。Dale等の1990年11月14日に出願された米国特許出願
第07/612,668号(D/90195) は、不活性ガスパージを用い
て低残存ブタジエンを含むコポリマーを得る方法に関す
る。上記方法は、フィニッシュコポリマー中ガス状モノ
マーの非常に低い残存レベルを得る方法に関するもので
ある。
【０００３】種々の理由で重合工程中にガス状又は揮発
性モノマーを添加又は除去する該モノマーを含む他の重
合法もまた開示されている。Johnson 等の米国特許第
3,683,511号。Moriyama等の米国特許第 3,738,972号
は、スチレン／アクリロニトリルコポリマー製造のため
の懸濁重合法に関する。過剰量のアクリロニトリルを除
去するために転化が７５〜８５％に達した後不活性ガス
を重合系に通過させることによって重合工程中一様に均
一な組成を有するスチレン／ブタジエンコポリマーが得
られている。Megee 等の米国特許第 3,793,244号、Herm
ans 等の米国特許第3,732,335号、Bradley 等の米国特
許第 3,980,603号、Feeney等の米国特許第 4,052,483
号、Lo Scalzo 等の米国特許第 4,082,714号、Oyamada
等の米国特許第4,123,405号、Morningstar 等の米国特
許第 4,371,677号、Henton等の米国特許第 4,972,032
号、Walinskyの米国特許第 4,485,223号。
性モノマーを添加又は除去する該モノマーを含む他の重
合法もまた開示されている。Johnson 等の米国特許第
3,683,511号。Moriyama等の米国特許第 3,738,972号
は、スチレン／アクリロニトリルコポリマー製造のため
の懸濁重合法に関する。過剰量のアクリロニトリルを除
去するために転化が７５〜８５％に達した後不活性ガス
を重合系に通過させることによって重合工程中一様に均
一な組成を有するスチレン／ブタジエンコポリマーが得
られている。Megee 等の米国特許第 3,793,244号、Herm
ans 等の米国特許第3,732,335号、Bradley 等の米国特
許第 3,980,603号、Feeney等の米国特許第 4,052,483
号、Lo Scalzo 等の米国特許第 4,082,714号、Oyamada
等の米国特許第4,123,405号、Morningstar 等の米国特
許第 4,371,677号、Henton等の米国特許第 4,972,032
号、Walinskyの米国特許第 4,485,223号。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、モノ
マーの少なくとも１種がガスである２種以上のモノマー
を用いて懸濁重合によりホモポリマー−コポリマー混合
物、コポリマー混合物及びプソイドブロックコポリマー
を含む高分子複合物の製造方法を提供することである。
更に目的は、多官能性モノマー（例えばジビニルベンゼ
ン等、これは架橋剤として機能することができる）を添
加せずに二形態及び／又は部分的架橋コポリマー、好ま
しくはスチレン／ブタジエンコポリマーを懸濁重合によ
り製造する方法を提供することであり、このコポリマー
は低溶融トナー組成物に有効であることができる。
マーの少なくとも１種がガスである２種以上のモノマー
を用いて懸濁重合によりホモポリマー−コポリマー混合
物、コポリマー混合物及びプソイドブロックコポリマー
を含む高分子複合物の製造方法を提供することである。
更に目的は、多官能性モノマー（例えばジビニルベンゼ
ン等、これは架橋剤として機能することができる）を添
加せずに二形態及び／又は部分的架橋コポリマー、好ま
しくはスチレン／ブタジエンコポリマーを懸濁重合によ
り製造する方法を提供することであり、このコポリマー
は低溶融トナー組成物に有効であることができる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】これらの及び他の目的
は、少なくとも２種のモノマー、第１モノマー及びガス
状第２モノマーから形成された高分子物質の製造のため
の懸濁重合法であって、（ａ）気相及び水相と第１モノ
マーを含む有機相とを含む水性懸濁液を供給し、ここで
ガス状モノマーは気相、有機相及び水相に分配され、重
合開始時の気相及び水性懸濁液中のガス状モノマーは重
合工程で用いたガス状モノマーの総重量の０〜１００重
量％の量であり、（ｂ）（ｉ）第１モノマーの約５〜９
０重量％を重合した後、気相にガス状モノマーを加える
ことによって、残りの重合工程でガス状モノマーが水性
懸濁液に可溶化し、有機相に拡散して第１モノマーと共
重合するか又は（ｉｉ）得られた高分子物質を不均一に
するのに十分な有効量に気相中のガス状モノマーの少な
くとも一部を除去した後、ガス状モノマーの約７０重量
％を水性懸濁液中で重合し、重合工程を続けるか又は
（ｉｉｉ）工程（ｉ）及び（ｉｉ）を組み合わせること
により重合工程で水性懸濁液及び気相中のガス状モノマ
ーの量を制御し、（ｃ）水性懸濁液を約５０〜１３０℃
の温度まで加熱することを含む懸濁重合法によって達成
される。本明細書で用いられる“不均一”とは、次の特
徴を有する得られた高分子物質のビーズ又は粒子の種類
を意味する：（i)ホモポリマー及びランダムコポリマー
の複合物、（ii）ガス状モノマー含量の異なるランダム
コポリマーの複合物、（iii)二形態及び／又は架橋成分
のランダムコポリマーの複合物又は（iv) 各コポリマー
鎖にガス状モノマー含量の異なるブロックセグメントを
有する成分を含む（i)、(ii)又は(iii) の複合物。
は、少なくとも２種のモノマー、第１モノマー及びガス
状第２モノマーから形成された高分子物質の製造のため
の懸濁重合法であって、（ａ）気相及び水相と第１モノ
マーを含む有機相とを含む水性懸濁液を供給し、ここで
ガス状モノマーは気相、有機相及び水相に分配され、重
合開始時の気相及び水性懸濁液中のガス状モノマーは重
合工程で用いたガス状モノマーの総重量の０〜１００重
量％の量であり、（ｂ）（ｉ）第１モノマーの約５〜９
０重量％を重合した後、気相にガス状モノマーを加える
ことによって、残りの重合工程でガス状モノマーが水性
懸濁液に可溶化し、有機相に拡散して第１モノマーと共
重合するか又は（ｉｉ）得られた高分子物質を不均一に
するのに十分な有効量に気相中のガス状モノマーの少な
くとも一部を除去した後、ガス状モノマーの約７０重量
％を水性懸濁液中で重合し、重合工程を続けるか又は
（ｉｉｉ）工程（ｉ）及び（ｉｉ）を組み合わせること
により重合工程で水性懸濁液及び気相中のガス状モノマ
ーの量を制御し、（ｃ）水性懸濁液を約５０〜１３０℃
の温度まで加熱することを含む懸濁重合法によって達成
される。本明細書で用いられる“不均一”とは、次の特
徴を有する得られた高分子物質のビーズ又は粒子の種類
を意味する：（i)ホモポリマー及びランダムコポリマー
の複合物、（ii）ガス状モノマー含量の異なるランダム
コポリマーの複合物、（iii)二形態及び／又は架橋成分
のランダムコポリマーの複合物又は（iv) 各コポリマー
鎖にガス状モノマー含量の異なるブロックセグメントを
有する成分を含む（i)、(ii)又は(iii) の複合物。
【０００６】適切ないかなるガス状モノマーも本発明の
方法において用いられる。ガス状とは、用いられる重合
温度／圧力においてガスであるモノマーを意味する。代
表的なガス状モノマーとしては、ブタジエン、イソプレ
ン、ビニルハロゲン化物（例えば臭化ビニル、塩化ビニ
ル）、アクリロニトリル、イソブチレン、エチレン及び
プロピレンが挙げられる。好ましいガス状モノマーはブ
タジエンである。１種以上のガス状モノマーが本発明に
おいて用いられることは理解される。従って、ガス状成
分は本明細書で記載した用いられるべき数種のガス状モ
ノマーの混合物であってもよい。ガス状モノマーの混合
物は有効ないかなるモノマー比であってもよく、例えば
２種のガス状モノマーの場合には第１ガス状モノマー８
０重量％と第２ガス状モノマー２０重量％が好ましい。
本発明の高分子物質においては、ガス状モノマーは約１
〜９９重量％、好ましくは５〜３０重量％の量で存在さ
せることができる。
方法において用いられる。ガス状とは、用いられる重合
温度／圧力においてガスであるモノマーを意味する。代
表的なガス状モノマーとしては、ブタジエン、イソプレ
ン、ビニルハロゲン化物（例えば臭化ビニル、塩化ビニ
ル）、アクリロニトリル、イソブチレン、エチレン及び
プロピレンが挙げられる。好ましいガス状モノマーはブ
タジエンである。１種以上のガス状モノマーが本発明に
おいて用いられることは理解される。従って、ガス状成
分は本明細書で記載した用いられるべき数種のガス状モ
ノマーの混合物であってもよい。ガス状モノマーの混合
物は有効ないかなるモノマー比であってもよく、例えば
２種のガス状モノマーの場合には第１ガス状モノマー８
０重量％と第２ガス状モノマー２０重量％が好ましい。
本発明の高分子物質においては、ガス状モノマーは約１
〜９９重量％、好ましくは５〜３０重量％の量で存在さ
せることができる。
【０００７】トナー樹脂を製造するために典型的に用い
られる適切ないかなる非ガス状モノマー（即ち液体又は
固体モノマー）も本発明において用いられる。ガス状モ
ノマーと共重合されるモノマーの具体例としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、p-クロロスチレン等のビニ
ルモノマー; アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸オクチル、アクリル酸オクタデシル、アクリル
酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オ
クチル、メタクリル酸オクタデシル及びアクリルアミド
のようなモノカルボン酸及びその誘導体; マレイン酸、
マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチルのような二
重結合を有するジカルボン酸及びその誘導体；塩化ビニ
ル、酢酸ビニル及び安息香酸ビニルのようなビニルエス
テル；ビニルメチルケトン及びビニルエーテルケトンの
ようなビニルケトン；及びビニルエチルエーテル及びビ
ニルイソブチルエーテル；ビニルナフタレン；不飽和モ
ノオレフィン；塩化ビニリデン等のビニリデンハロゲン
化物；N-ビニルピロール等のN-ビニル化合物; 及びその
混合物が挙げられる。１種以上の液体又は固体モノマー
がガス状モノマーと共重合されることは理解される。非
ガス状モノマーの混合物は、有効ないかなるモノマー比
であってもよく、２種の非ガス状モノマーの場合には第
１非ガス状モノマー８０重量％と第２非ガス状モノマー
２０重量％が好ましい。本発明の高分子物質において
は、液体又は固体モノマーは約１〜９９重量％、好まし
くは約７０〜９５重量％の量で存在させることができ
る。
られる適切ないかなる非ガス状モノマー（即ち液体又は
固体モノマー）も本発明において用いられる。ガス状モ
ノマーと共重合されるモノマーの具体例としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、p-クロロスチレン等のビニ
ルモノマー; アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸オクチル、アクリル酸オクタデシル、アクリル
酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オ
クチル、メタクリル酸オクタデシル及びアクリルアミド
のようなモノカルボン酸及びその誘導体; マレイン酸、
マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチルのような二
重結合を有するジカルボン酸及びその誘導体；塩化ビニ
ル、酢酸ビニル及び安息香酸ビニルのようなビニルエス
テル；ビニルメチルケトン及びビニルエーテルケトンの
ようなビニルケトン；及びビニルエチルエーテル及びビ
ニルイソブチルエーテル；ビニルナフタレン；不飽和モ
ノオレフィン；塩化ビニリデン等のビニリデンハロゲン
化物；N-ビニルピロール等のN-ビニル化合物; 及びその
混合物が挙げられる。１種以上の液体又は固体モノマー
がガス状モノマーと共重合されることは理解される。非
ガス状モノマーの混合物は、有効ないかなるモノマー比
であってもよく、２種の非ガス状モノマーの場合には第
１非ガス状モノマー８０重量％と第２非ガス状モノマー
２０重量％が好ましい。本発明の高分子物質において
は、液体又は固体モノマーは約１〜９９重量％、好まし
くは約７０〜９５重量％の量で存在させることができ
る。
【０００８】１実施態様においては、スチレン及びブタ
ジエンは、例えばスチレン約７５〜９５重量％を含有す
るスチレン／ブタジエンコポリマーを可能にするモノマ
ーとして選ばれる。好ましいスチレンモノマー対ブタジ
エンモノマー反応成分比は、約８０：２０〜９５：５
（重量）である。過度に低いスチレンモノマー比は、５
０℃以下までガラス転移温度を低下させ、そのような樹
脂から得られたトナー粒子の受け入れられないほど低い
トナー樹脂ブロッキング温度及びアグロメレーションを
招いてしまう。過度に高いスチレンモノマー比は、軟化
温度の高いコポリマーを生じ、高い定着温度及び高い定
着エネルギーを要するトナーを生じてしまう。一般的に
は、本発明の方法で得られたトナーポリマーの例として
は、好ましくは例えばスチレン約８０〜９２重量％及び
ブタジエン又はアクリロニトリル約２０〜８重量％を含
有するスチレン／アクリロニトリル及びスチレン／ブタ
ジエンコポリマーがある。得られた１つの最も好ましい
生成物は、８２／１８及び９０／１０重量比のスチレン
／ブタジエンコポリマーである。
ジエンは、例えばスチレン約７５〜９５重量％を含有す
るスチレン／ブタジエンコポリマーを可能にするモノマ
ーとして選ばれる。好ましいスチレンモノマー対ブタジ
エンモノマー反応成分比は、約８０：２０〜９５：５
（重量）である。過度に低いスチレンモノマー比は、５
０℃以下までガラス転移温度を低下させ、そのような樹
脂から得られたトナー粒子の受け入れられないほど低い
トナー樹脂ブロッキング温度及びアグロメレーションを
招いてしまう。過度に高いスチレンモノマー比は、軟化
温度の高いコポリマーを生じ、高い定着温度及び高い定
着エネルギーを要するトナーを生じてしまう。一般的に
は、本発明の方法で得られたトナーポリマーの例として
は、好ましくは例えばスチレン約８０〜９２重量％及び
ブタジエン又はアクリロニトリル約２０〜８重量％を含
有するスチレン／アクリロニトリル及びスチレン／ブタ
ジエンコポリマーがある。得られた１つの最も好ましい
生成物は、８２／１８及び９０／１０重量比のスチレン
／ブタジエンコポリマーである。
【０００９】水に不溶で液体又は固体モノマーに可溶な
フリーラジカル重合開始剤の適切ないかなる量も本発明
の方法で用いられる。代表的なモノマー可溶フリーラジ
カル重合開始剤としては、n-ラウリルペルオキシド、ベ
ンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、デカノ
イルペルオキシド、アゾ−ビス−イソブチロニトリルt-
ブチルペルベンゾエート、Ｏ、Ｏ−ｔ−ブチル−Ｏ−
（エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネート、ペル
オキシジカーボネート２、２−アゾ−ビス（２、４−ジ
メチル−１−４−メトキシバレロニトリル）、２、２−
アゾ−ビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）及びそ
の混合物が挙げられる。最適な結果は、ペルオキシド、
ペルオキシカーボネート、ペルオキシベンゾエート、ア
ゾニトリルフリーラジカル重合開始剤等を用いて達成さ
れる。これらのフリーラジカル重合開始剤は、約５０〜
１３０℃の反応温度で約８時間以下の反応時間の適切な
重合を行うために約５０〜１３０℃の温度で約１時間の
半減期をもたねばならない。異なった半減期をもつ２種
以上のフリーラジカル重合開始剤の混合物は、特定の方
法として２種以上の重合温度と共に用いることができ
る。良好な結果は、反応混合物が非ガス状モノマー及び
ガス状モノマーの全重量の約０．０５〜６．５重量％を
含む場合に達成される。許容しうる重合速度を与え、こ
れらのコポリマーを含有するトナーを低温で溶融させる
分子特性を有するコポリマーの合成をもたらすのでフリ
ーラジカル重合開始剤約０．０５〜６重量％の範囲が好
ましい。高すぎる開始剤濃度は、好ましくない低分子量
ポリマーを生じてしまう。開始剤の濃度が約０．０５％
以下である場合には、反応時間は過度であることができ
る。更に、その懸濁液は、低重合率で長時間接触するた
めに不安定になってしまう。開始剤濃度が低い場合に
は、好ましくない高分子量を示すポリマーを得ることが
できる。
フリーラジカル重合開始剤の適切ないかなる量も本発明
の方法で用いられる。代表的なモノマー可溶フリーラジ
カル重合開始剤としては、n-ラウリルペルオキシド、ベ
ンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、デカノ
イルペルオキシド、アゾ−ビス−イソブチロニトリルt-
ブチルペルベンゾエート、Ｏ、Ｏ−ｔ−ブチル−Ｏ−
（エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネート、ペル
オキシジカーボネート２、２−アゾ−ビス（２、４−ジ
メチル−１−４−メトキシバレロニトリル）、２、２−
アゾ−ビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）及びそ
の混合物が挙げられる。最適な結果は、ペルオキシド、
ペルオキシカーボネート、ペルオキシベンゾエート、ア
ゾニトリルフリーラジカル重合開始剤等を用いて達成さ
れる。これらのフリーラジカル重合開始剤は、約５０〜
１３０℃の反応温度で約８時間以下の反応時間の適切な
重合を行うために約５０〜１３０℃の温度で約１時間の
半減期をもたねばならない。異なった半減期をもつ２種
以上のフリーラジカル重合開始剤の混合物は、特定の方
法として２種以上の重合温度と共に用いることができ
る。良好な結果は、反応混合物が非ガス状モノマー及び
ガス状モノマーの全重量の約０．０５〜６．５重量％を
含む場合に達成される。許容しうる重合速度を与え、こ
れらのコポリマーを含有するトナーを低温で溶融させる
分子特性を有するコポリマーの合成をもたらすのでフリ
ーラジカル重合開始剤約０．０５〜６重量％の範囲が好
ましい。高すぎる開始剤濃度は、好ましくない低分子量
ポリマーを生じてしまう。開始剤の濃度が約０．０５％
以下である場合には、反応時間は過度であることができ
る。更に、その懸濁液は、低重合率で長時間接触するた
めに不安定になってしまう。開始剤濃度が低い場合に
は、好ましくない高分子量を示すポリマーを得ることが
できる。
【００１０】懸濁安定化剤は、一般的には本発明の方法
で用いられる。これらの既知の懸濁安定化剤としては、
リン酸三カルシウム（TCP)、リン酸バリウム、リン酸亜
鉛、リン酸マグネシウム、ベントナイト、タルク等のほ
とんど水に不溶の微細末及びポリビニルアルコール、セ
ルロース誘導体等の有機懸濁安定化剤が挙げられる。従
来技術の方法で用いられる既知の懸濁安定化剤の量は、
液体又は固体モノマー及びガス状モノマーの全重量の約
０．０５〜５．０重量％であることができる。約０．０
５〜５．０％の懸濁安定化剤の量が通常コポリマー粒子
の安定な懸濁液を確実にするので好ましい。イオン界面
活性剤も場合によっては懸濁安定化剤を分散させるため
にまた系の界面の表面張力を改変及び調節するために用
いられる。このようなイオン界面活性剤は、有機相の小
滴（ビーズ）サイズを決定するのに関与しまた懸濁液を
より効果的に安定化するために懸濁安定化剤を助け、オ
レイン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、テトラデシル硫酸ナトリウム及びアルキルナフ
タレンスルホン酸ナトリウム（Alkanol(登録商標)XC 、
E.I.duPont de Nemours & Company 製) がある。イオン
界面活性剤は、懸濁安定化剤の全重量の約０．２〜４重
量％の量で存在させることができる。
で用いられる。これらの既知の懸濁安定化剤としては、
リン酸三カルシウム（TCP)、リン酸バリウム、リン酸亜
鉛、リン酸マグネシウム、ベントナイト、タルク等のほ
とんど水に不溶の微細末及びポリビニルアルコール、セ
ルロース誘導体等の有機懸濁安定化剤が挙げられる。従
来技術の方法で用いられる既知の懸濁安定化剤の量は、
液体又は固体モノマー及びガス状モノマーの全重量の約
０．０５〜５．０重量％であることができる。約０．０
５〜５．０％の懸濁安定化剤の量が通常コポリマー粒子
の安定な懸濁液を確実にするので好ましい。イオン界面
活性剤も場合によっては懸濁安定化剤を分散させるため
にまた系の界面の表面張力を改変及び調節するために用
いられる。このようなイオン界面活性剤は、有機相の小
滴（ビーズ）サイズを決定するのに関与しまた懸濁液を
より効果的に安定化するために懸濁安定化剤を助け、オ
レイン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、テトラデシル硫酸ナトリウム及びアルキルナフ
タレンスルホン酸ナトリウム（Alkanol(登録商標)XC 、
E.I.duPont de Nemours & Company 製) がある。イオン
界面活性剤は、懸濁安定化剤の全重量の約０．２〜４重
量％の量で存在させることができる。
【００１１】本発明の懸濁重合法で用いられる水の量は
異なってよいが、熱移動及びモノマー及びポリマーの取
扱の理由で、水対液体又は固体モノマーとガス状モノマ
ー合計の重量比は、約０．８：１〜２：１が好ましい。
水の量が約０．８：１以下であると、反応条件下で懸濁
コポリマー粒子のアグロメーションを避けることが難し
くなる。２：１比以上を用いると、一定の反応器からの
コポリマーの少ない吐出量が、商業的に興味をなくす傾
向にある。反応は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気で
行わねばならない。更に、重合反応はガス状モノマーの
ロスを避けるために密閉系でまたガス状モノマーを重合
が起こる水性懸濁液の有機相に入るように好ましくは約
２０〜１４０ psi、更に好ましくは約４０〜１００ psi
の圧力で行わねばならない。加圧重合系は、ガス状モノ
マー及び不活性ガスを含む気相及び水、液体又は固体モ
ノマー、ガス状モノマーの可溶化部分、懸濁安定化剤、
界面活性剤、１種以上のフリーラジカル重合開始剤及び
他の添加剤を含む水相を含むことができる。
異なってよいが、熱移動及びモノマー及びポリマーの取
扱の理由で、水対液体又は固体モノマーとガス状モノマ
ー合計の重量比は、約０．８：１〜２：１が好ましい。
水の量が約０．８：１以下であると、反応条件下で懸濁
コポリマー粒子のアグロメーションを避けることが難し
くなる。２：１比以上を用いると、一定の反応器からの
コポリマーの少ない吐出量が、商業的に興味をなくす傾
向にある。反応は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気で
行わねばならない。更に、重合反応はガス状モノマーの
ロスを避けるために密閉系でまたガス状モノマーを重合
が起こる水性懸濁液の有機相に入るように好ましくは約
２０〜１４０ psi、更に好ましくは約４０〜１００ psi
の圧力で行わねばならない。加圧重合系は、ガス状モノ
マー及び不活性ガスを含む気相及び水、液体又は固体モ
ノマー、ガス状モノマーの可溶化部分、懸濁安定化剤、
界面活性剤、１種以上のフリーラジカル重合開始剤及び
他の添加剤を含む水相を含むことができる。
【００１２】加熱中反応混合液の攪拌は、例えば懸濁コ
ポリマー粒子のアグロメレーションを避けるためにまた
反応熱を分散させるために非常に好ましい。適切な既知
の慣用的ないかなる手法も用いられる。代表的な攪拌系
としては、機械的攪拌デバイス、磁気ミキサー、超音波
かきまぜ機等が挙げられる。バッチ又は連続法が用いら
れ、バッチ法が好ましい。実施態様の本発明の方法にお
いては、ガス状モノマー及び窒素、アルゴン等の任意の
不活性ガスを含む気相及び水相と固体又は液体モノマー
を含む有機相を含む水性懸濁液が供給される。ガス状モ
ノマーの一部は水相及び有機相に可溶化される。重合工
程開始時の水性懸濁液及び気相中のガス状モノマーは、
重合工程で用いられるガス状モノマーの全重量の０〜１
００重量％、好ましくは約１０〜９０重量％、最も好ま
しくは約２０〜８０重量％の量である。“重合工程の開
始時”とは、１種以上の種々のモノマーの単独重合又は
共重合がまさに開始しようとしているときを示す。懸濁
重合系では、モノマーの重合は有機相で起こる。また、
有機相は一般的には水溶液に懸濁した平均径約０．１〜
１mmを有する小さな小滴の形である。懸濁重合の利点
は、高分子生成物が容易にろ過され、洗浄され、乾燥さ
れるそれらの小さなビーズ又は粒子の形で得られること
である。重合工程で気相及び水性懸濁液中のガス状モノ
マーの量は、ガス状モノマーを気相に加えたりガス状モ
ノマーを気相から取り出したり又はその組み合わせのよ
うに適切ないかなる手法によっても調節される。
ポリマー粒子のアグロメレーションを避けるためにまた
反応熱を分散させるために非常に好ましい。適切な既知
の慣用的ないかなる手法も用いられる。代表的な攪拌系
としては、機械的攪拌デバイス、磁気ミキサー、超音波
かきまぜ機等が挙げられる。バッチ又は連続法が用いら
れ、バッチ法が好ましい。実施態様の本発明の方法にお
いては、ガス状モノマー及び窒素、アルゴン等の任意の
不活性ガスを含む気相及び水相と固体又は液体モノマー
を含む有機相を含む水性懸濁液が供給される。ガス状モ
ノマーの一部は水相及び有機相に可溶化される。重合工
程開始時の水性懸濁液及び気相中のガス状モノマーは、
重合工程で用いられるガス状モノマーの全重量の０〜１
００重量％、好ましくは約１０〜９０重量％、最も好ま
しくは約２０〜８０重量％の量である。“重合工程の開
始時”とは、１種以上の種々のモノマーの単独重合又は
共重合がまさに開始しようとしているときを示す。懸濁
重合系では、モノマーの重合は有機相で起こる。また、
有機相は一般的には水溶液に懸濁した平均径約０．１〜
１mmを有する小さな小滴の形である。懸濁重合の利点
は、高分子生成物が容易にろ過され、洗浄され、乾燥さ
れるそれらの小さなビーズ又は粒子の形で得られること
である。重合工程で気相及び水性懸濁液中のガス状モノ
マーの量は、ガス状モノマーを気相に加えたりガス状モ
ノマーを気相から取り出したり又はその組み合わせのよ
うに適切ないかなる手法によっても調節される。
【００１３】ガス状モノマーは、液状又は固形モノマー
の約５〜９０重量％、好ましくは約３０〜８０重量％、
最も好ましくは約４０〜６０重量％を重合した後適切な
いかなる方法によっても気相に加えられ、それによって
ガス状モノマーの一部が水相に溶解し、重合で消費され
る有機相に拡散する。添加ガス状モノマーの量は、重合
工程で用いられるガス状モノマーの全重量の１００重量
％までのいずれの量でもよい。ガス状モノマーは、得ら
れた高分子物質を不均一にするのに十分な有効量で加え
られる。この添加有効量は、重量工程で用いられるガス
状モノマーの全重量の約１０〜１００重量％が好まし
く、約２０〜９０重量％が更に好ましく、約３０〜７０
重量％が最も好ましい。この添加ガス状モノマー量は工
程の最初に存在させるガス状モノマーの量に左右され、
この２つの量の合計は重合工程で用いられるガス状モノ
マーの全重量の１００％に等しくなければならない。ガ
ス状モノマーの添加は、重合工程で一度に、数段階であ
るいは連続してなされる。１実施態様においては、ガス
状モノマーは重合工程の開始時に気相及び液体又は固体
モノマーを含む水性懸濁液中に存在しない。しかし、液
体又は固体モノマーの約５〜９０重量％を単独重合した
後、ガス状モノマーは気相に添加されて水に溶解し且つ
有機相ビーズ又は粒子に拡散し、そこでガス状モノマー
は液体又は固体モノマーと共重合して液体又は固体モノ
マーのホモポリマーとランダムコポリマーの複合物を含
む高分子物質を生じる。高分子物質はまたホモポリマー
ブロックセグメント及びランダムコポリマーブロックセ
グメントを有する重合体鎖を含有してもよい。従って、
高分子物質はホモポリマーとコポリマーの複合物とする
ことができる。
の約５〜９０重量％、好ましくは約３０〜８０重量％、
最も好ましくは約４０〜６０重量％を重合した後適切な
いかなる方法によっても気相に加えられ、それによって
ガス状モノマーの一部が水相に溶解し、重合で消費され
る有機相に拡散する。添加ガス状モノマーの量は、重合
工程で用いられるガス状モノマーの全重量の１００重量
％までのいずれの量でもよい。ガス状モノマーは、得ら
れた高分子物質を不均一にするのに十分な有効量で加え
られる。この添加有効量は、重量工程で用いられるガス
状モノマーの全重量の約１０〜１００重量％が好まし
く、約２０〜９０重量％が更に好ましく、約３０〜７０
重量％が最も好ましい。この添加ガス状モノマー量は工
程の最初に存在させるガス状モノマーの量に左右され、
この２つの量の合計は重合工程で用いられるガス状モノ
マーの全重量の１００％に等しくなければならない。ガ
ス状モノマーの添加は、重合工程で一度に、数段階であ
るいは連続してなされる。１実施態様においては、ガス
状モノマーは重合工程の開始時に気相及び液体又は固体
モノマーを含む水性懸濁液中に存在しない。しかし、液
体又は固体モノマーの約５〜９０重量％を単独重合した
後、ガス状モノマーは気相に添加されて水に溶解し且つ
有機相ビーズ又は粒子に拡散し、そこでガス状モノマー
は液体又は固体モノマーと共重合して液体又は固体モノ
マーのホモポリマーとランダムコポリマーの複合物を含
む高分子物質を生じる。高分子物質はまたホモポリマー
ブロックセグメント及びランダムコポリマーブロックセ
グメントを有する重合体鎖を含有してもよい。従って、
高分子物質はホモポリマーとコポリマーの複合物とする
ことができる。
【００１４】もう１つの実施態様においては、いずれか
の量、好ましくは重合工程で用いられるガス状モノマー
の全量の約２０〜８０重量％のガス状モノマーの一部
は、重合開始時の水性懸濁液及び気相に存在させる。共
重合が開始され、液体又は固体モノマーの約５〜８０重
量％の転化が達成された後、追加のガス状モノマーが気
相に加えられる。追加のガス状モノマーが水に溶解し、
ガス状モノマーが液体又は固体モノマーと共重合する有
機相に拡散して種々のガス状モノマー含量のコポリマー
を有するコポリマー複合物を含む高分子物質を生じる。
もう１つの実施態様においては、重合工程で気相及び水
性懸濁液に存在する反応していないガス状モノマーは、
ガス状モノマーの約７０重量％、好ましくは約６０重量
％、最も好ましくは約５０重量％が水性懸濁液中で共重
合する前に除去される。反応していないガス状モノマー
は、得られた高分子物質を不均一にするのに十分な量で
気相から除去されることが好ましい。除去される量は、
気相中ガス状モノマーの全重量の約５０〜１００重量％
が好ましく、約３０〜７０重量％が更に好ましく、約３
０〜７０重量％が最も好ましい。１実施態様において
は、実質的に全ての反応していないガス状モノマーを気
相から除去することができる。気相中ガス状モノマーの
実質的に全ての除去は、気相中のガス状モノマー濃度を
約１容量％以下、好ましくは約０．５容量％以下、最も
好ましくは約０．０５容量％以下の濃度に低下させるこ
とを意味する。除去は、一度に、数段階で又は連続して
行われるが、明示した重合点、即ち水性懸濁液中ガス状
モノマー約７０重量％、好ましくは約６０重量％、最も
好ましくは約５０重量％が共重合する前のいかなる場合
にも完了する。ガス状モノマーを除去した後、コポリマ
ーとホモポリマーの混合物及び／又は種々のガス状モノ
マー含量のコポリマーの混合物を含む高分子複合物のビ
ーズ又は粒子を生成することによって重合が続けられ
る。高分子物質は、ホモポリマーブロックセグメント及
び／又はランダムコポリマーブロックセグメントを有す
る重合体鎖を含むこともできる。
の量、好ましくは重合工程で用いられるガス状モノマー
の全量の約２０〜８０重量％のガス状モノマーの一部
は、重合開始時の水性懸濁液及び気相に存在させる。共
重合が開始され、液体又は固体モノマーの約５〜８０重
量％の転化が達成された後、追加のガス状モノマーが気
相に加えられる。追加のガス状モノマーが水に溶解し、
ガス状モノマーが液体又は固体モノマーと共重合する有
機相に拡散して種々のガス状モノマー含量のコポリマー
を有するコポリマー複合物を含む高分子物質を生じる。
もう１つの実施態様においては、重合工程で気相及び水
性懸濁液に存在する反応していないガス状モノマーは、
ガス状モノマーの約７０重量％、好ましくは約６０重量
％、最も好ましくは約５０重量％が水性懸濁液中で共重
合する前に除去される。反応していないガス状モノマー
は、得られた高分子物質を不均一にするのに十分な量で
気相から除去されることが好ましい。除去される量は、
気相中ガス状モノマーの全重量の約５０〜１００重量％
が好ましく、約３０〜７０重量％が更に好ましく、約３
０〜７０重量％が最も好ましい。１実施態様において
は、実質的に全ての反応していないガス状モノマーを気
相から除去することができる。気相中ガス状モノマーの
実質的に全ての除去は、気相中のガス状モノマー濃度を
約１容量％以下、好ましくは約０．５容量％以下、最も
好ましくは約０．０５容量％以下の濃度に低下させるこ
とを意味する。除去は、一度に、数段階で又は連続して
行われるが、明示した重合点、即ち水性懸濁液中ガス状
モノマー約７０重量％、好ましくは約６０重量％、最も
好ましくは約５０重量％が共重合する前のいかなる場合
にも完了する。ガス状モノマーを除去した後、コポリマ
ーとホモポリマーの混合物及び／又は種々のガス状モノ
マー含量のコポリマーの混合物を含む高分子複合物のビ
ーズ又は粒子を生成することによって重合が続けられ
る。高分子物質は、ホモポリマーブロックセグメント及
び／又はランダムコポリマーブロックセグメントを有す
る重合体鎖を含むこともできる。
【００１５】ガス状モノマーの気相からの除去は、適切
ないかなる手法によっても行われる。例えば、反応器を
排気及び減圧する、反応器に不活性ガスを通気及び連続
パージする、適切なガス状モノマースクラバーを介して
反応器の蒸気空間を再循環させる等によってガス状モノ
マーが除去される。排気及び減圧を用いる場合には、モ
ノマー蒸気の十分な除去を確実にするために排気工程は
少なくとも２回繰り返される。排気及び減圧手順は下記
工程を含む。バルブを開け、反応器の気相中の圧力を反
応器や配管サイズに都合のよい速度で放出させる。減圧
した後、バルブを閉め、反応器を不活性ガスで再加圧す
る。次いでこの再加圧で生じる圧力を放出させた後、上
記工程が繰り返される。不活性ガスを通気及び連続パー
ジすることによるガス状モノマーの除去は、上記減圧／
再加圧サイクルを気相の連続不活性ガスパージに置き換
えて減圧／再加圧サイクルに伴う工程時間を追加せずに
同様な結果を達成し、好ましくない泡の発生が避けられ
る。この除去方法が気相にいくらかのガス状モノマーが
ある場合にのみ存在することは理解される。従ってガス
状モノマーが重合開始時に存在せず、ガス状モノマーが
重合の開始後の遅い時点で加えられる実施態様において
は、除去工程が用いられる場合にはガス状モノマーを気
相に加えた後に存在しなければならない。
ないかなる手法によっても行われる。例えば、反応器を
排気及び減圧する、反応器に不活性ガスを通気及び連続
パージする、適切なガス状モノマースクラバーを介して
反応器の蒸気空間を再循環させる等によってガス状モノ
マーが除去される。排気及び減圧を用いる場合には、モ
ノマー蒸気の十分な除去を確実にするために排気工程は
少なくとも２回繰り返される。排気及び減圧手順は下記
工程を含む。バルブを開け、反応器の気相中の圧力を反
応器や配管サイズに都合のよい速度で放出させる。減圧
した後、バルブを閉め、反応器を不活性ガスで再加圧す
る。次いでこの再加圧で生じる圧力を放出させた後、上
記工程が繰り返される。不活性ガスを通気及び連続パー
ジすることによるガス状モノマーの除去は、上記減圧／
再加圧サイクルを気相の連続不活性ガスパージに置き換
えて減圧／再加圧サイクルに伴う工程時間を追加せずに
同様な結果を達成し、好ましくない泡の発生が避けられ
る。この除去方法が気相にいくらかのガス状モノマーが
ある場合にのみ存在することは理解される。従ってガス
状モノマーが重合開始時に存在せず、ガス状モノマーが
重合の開始後の遅い時点で加えられる実施態様において
は、除去工程が用いられる場合にはガス状モノマーを気
相に加えた後に存在しなければならない。
【００１６】１実施態様においては、重合工程で用いら
れるガス状モノマーの全重量１００重量％が工程の最初
に水性懸濁液及び気相中に供給される。ガス状モノマー
の約７０重量％を共重合する前に、気相中のガス状モノ
マーの実質的に全てが除去されると、コポリマーとホモ
ポリマーの混合物及びランダムコポリマーブロックセグ
メント及びホモポリマーブロックセグメントを有する重
合体鎖の混合物を含む高分子物質のビーズ又は粒子を生
じる。またガス状モノマーの添加及び除去の両工程が重
合工程でいかなる配列順でも行われることは予想され
る。本方法の種々の工程においては、種々のモノマーの
重合をモニターすることは適切ないかなる手法によって
も達成される。懸濁重合系においては、ガス状モノマー
は有機相、水相及び気相に分配される。動的圧力平衡が
分配を制御すると思われる。有機相のガス状モノマーが
液体又は固体モノマーと共重合するので、気相及び水相
からの新しいガス状モノマー量が有機相のビーズに入
る。懸濁重合系の圧力は、ガス状モノマーが重合で消費
されるにつれて減少する。ガス状モノマーの転化は、懸
濁重合系の圧力の連続的又は周期的記録によって間接的
にモニターされる。重合中水性懸濁液の試料も採取さ
れ、液体又は固体モノマーの重合をモニターするために
ガスクロマトグラフィー及びゲル浸透クロマトグラフィ
ーによって分析される。
れるガス状モノマーの全重量１００重量％が工程の最初
に水性懸濁液及び気相中に供給される。ガス状モノマー
の約７０重量％を共重合する前に、気相中のガス状モノ
マーの実質的に全てが除去されると、コポリマーとホモ
ポリマーの混合物及びランダムコポリマーブロックセグ
メント及びホモポリマーブロックセグメントを有する重
合体鎖の混合物を含む高分子物質のビーズ又は粒子を生
じる。またガス状モノマーの添加及び除去の両工程が重
合工程でいかなる配列順でも行われることは予想され
る。本方法の種々の工程においては、種々のモノマーの
重合をモニターすることは適切ないかなる手法によって
も達成される。懸濁重合系においては、ガス状モノマー
は有機相、水相及び気相に分配される。動的圧力平衡が
分配を制御すると思われる。有機相のガス状モノマーが
液体又は固体モノマーと共重合するので、気相及び水相
からの新しいガス状モノマー量が有機相のビーズに入
る。懸濁重合系の圧力は、ガス状モノマーが重合で消費
されるにつれて減少する。ガス状モノマーの転化は、懸
濁重合系の圧力の連続的又は周期的記録によって間接的
にモニターされる。重合中水性懸濁液の試料も採取さ
れ、液体又は固体モノマーの重合をモニターするために
ガスクロマトグラフィー及びゲル浸透クロマトグラフィ
ーによって分析される。
【００１７】本発明の多段加熱プロフィール態様に適切
な時間−温度重合プロフィールは、開始剤の半減期特性
及び１つの温度から別の温度へ変わる（傾斜）ことを示
す時間を考慮して決定される。重合温度は、フリーラジ
カル重合開始剤の半減期及び開始剤対用いられるモノマ
ーの重量比に多少左右される。通常、約５０〜１３０℃
の温度が十分である。多段加熱プロフィールは、最終コ
ポリマー生成物の残存スチレンモノマー及び残存ブタジ
エンモノマー含量を減少させることが判明した。最終コ
ポリマー生成物の残存モノマー含量は、ブロッキング温
度の低下、おそらく樹脂がいくつかの静電写真コピー機
及び複写機の溶融条件を受ける場合に生じる好ましくな
い環境的影響を避けるために最小にすることができる。
一般的には、多段加熱プロフィールの場合、全モノマー
混合物の約７０〜９５重量％を第１加熱段階でほぼ所望
の分子量に重合し、その後組成物に残存している残存モ
ノマーを重合するために引き続いて１段階以上加熱する
ことが好ましい。更に多段加熱プロフィールと同時に用
いられるＯ、Ｏ−ｔ−アミル−Ｏ−（２−エチルヘキシ
ル) モノペルオキシカーボネート又はＯ、Ｏ−ｔ−ブチ
ル−Ｏ−（２−エチルヘキシル) モノペルオキシカーボ
ネートのような一般により高い温度で活性な第２開始剤
が重合を非常に低い残存モノマーまで完全にするために
好ましいと思われる。
な時間−温度重合プロフィールは、開始剤の半減期特性
及び１つの温度から別の温度へ変わる（傾斜）ことを示
す時間を考慮して決定される。重合温度は、フリーラジ
カル重合開始剤の半減期及び開始剤対用いられるモノマ
ーの重量比に多少左右される。通常、約５０〜１３０℃
の温度が十分である。多段加熱プロフィールは、最終コ
ポリマー生成物の残存スチレンモノマー及び残存ブタジ
エンモノマー含量を減少させることが判明した。最終コ
ポリマー生成物の残存モノマー含量は、ブロッキング温
度の低下、おそらく樹脂がいくつかの静電写真コピー機
及び複写機の溶融条件を受ける場合に生じる好ましくな
い環境的影響を避けるために最小にすることができる。
一般的には、多段加熱プロフィールの場合、全モノマー
混合物の約７０〜９５重量％を第１加熱段階でほぼ所望
の分子量に重合し、その後組成物に残存している残存モ
ノマーを重合するために引き続いて１段階以上加熱する
ことが好ましい。更に多段加熱プロフィールと同時に用
いられるＯ、Ｏ−ｔ−アミル−Ｏ−（２−エチルヘキシ
ル) モノペルオキシカーボネート又はＯ、Ｏ−ｔ−ブチ
ル−Ｏ−（２−エチルヘキシル) モノペルオキシカーボ
ネートのような一般により高い温度で活性な第２開始剤
が重合を非常に低い残存モノマーまで完全にするために
好ましいと思われる。
【００１８】最終反応生成物中の残存モノマーの著しい
減少は、水性混合液を約５０℃と約１００℃以下の間の
第１温度まで加熱し、少なくとも１種のフリーラジカル
重合開始剤の実質的な加熱分解解離が生じるまで第１温
度を維持し、その後水性反応混合液を少なくとも約９０
℃以上、約１３０℃以下の第２温度まで上げ、第２フリ
ーラジカル重合開始剤の実質的な熱分解解離を十分達成
する時間第２温度を維持することを含む所定の加熱プロ
フィールに従って水性混合液を加熱することによって達
成される（両方とも最終反応生成物の全重量の約０．０
５重量％の残存非ガス状モノマー及び約１７ppm/重量の
残存ガス状モノマーのように低い) 。実質的な熱分解解
離は、例えばフリーラジカル重合開始剤の開始電荷の少
なくとも約５０％が実際に解離することを意味する。重
量平均分子量約１０，０００〜４００，０００を有する
本発明によって製造されたコポリマーは、高速静電写真
コピー機及び複写機の理想的なトナー樹脂特性として選
ばれる。コポリマーはスチレン／ブタジエンコポリマー
であることが好ましい。また、本発明によって製造され
た物質は、通常はホモポリマー−コポリマー混合物、コ
ポリマー−コポリマー混合物であり、プソイドブロック
コポリマーを含むこともできる。
減少は、水性混合液を約５０℃と約１００℃以下の間の
第１温度まで加熱し、少なくとも１種のフリーラジカル
重合開始剤の実質的な加熱分解解離が生じるまで第１温
度を維持し、その後水性反応混合液を少なくとも約９０
℃以上、約１３０℃以下の第２温度まで上げ、第２フリ
ーラジカル重合開始剤の実質的な熱分解解離を十分達成
する時間第２温度を維持することを含む所定の加熱プロ
フィールに従って水性混合液を加熱することによって達
成される（両方とも最終反応生成物の全重量の約０．０
５重量％の残存非ガス状モノマー及び約１７ppm/重量の
残存ガス状モノマーのように低い) 。実質的な熱分解解
離は、例えばフリーラジカル重合開始剤の開始電荷の少
なくとも約５０％が実際に解離することを意味する。重
量平均分子量約１０，０００〜４００，０００を有する
本発明によって製造されたコポリマーは、高速静電写真
コピー機及び複写機の理想的なトナー樹脂特性として選
ばれる。コポリマーはスチレン／ブタジエンコポリマー
であることが好ましい。また、本発明によって製造され
た物質は、通常はホモポリマー−コポリマー混合物、コ
ポリマー−コポリマー混合物であり、プソイドブロック
コポリマーを含むこともできる。
【００１９】１実施態様においては、二形態及び／又は
部分的架橋高分子物質を生じる方法が提供される。“二
形態”とは、２種の異なる分子量成分（ピーク）のゲル
浸透クロマトグラフィー(GPC) 痕跡の存在を表す。ピー
クは使用した個々のモノマーに左右されるが、第１ピー
クの分子量は通常約５，０００〜５０，０００であり、
第２ピークの分子量は通常約２００，０００〜２，００
０，０００である。二形態物質のＧＰＣ痕跡の第２ピー
ク（高分子量成分）は、結合した高分子鎖又は非常にわ
ずかに架橋したコポリマー成分の存在を示すと思われ
る。二形態物質は部分的に架橋した成分を含有してもよ
いが、架橋は過度ではない。これは、標準の一形態コポ
リマーと同じ溶媒における二形態物質の溶解度に反映す
る。対照的に、より高度の架橋物質は比較的不溶性であ
り、不溶性ゲルを含有する。本明細書で用いられる“架
橋”とは、一般的には比較的不溶性（ゲル含量１％を超
える）のより広範囲に架橋したコポリマー物質を意味す
る。本発明の高分子物質は、二形態物質の他にゲルが形
成してもよいので、二形態、“架橋”及び二形態と“架
橋”の両方とすることができる。多段加熱プロフィール
による適切な時間−温度重合プロフィール及び異なった
半減期特性を有する少なくとも２種の開始剤の使用は、
この本発明の実施態様に重要である。この実施態様にお
いては、ガス状モノマーはブタジエンのような２個の二
重結合を有するモノマーである。液体又は固体モノマー
はスチレンが好ましいが、他の適切なモノマーであるこ
とができる。本方法で用いられるブタジエンの全重量の
約１０〜９０重量％の量のブタジエンを重合工程の開始
時に気相及び水性懸濁液中に存在させる。スチレンの約
２０〜９０重量％、好ましくは約３０〜８０重量％が重
合した後、追加のブタジエンを気相に加え、それによっ
て追加ブタジエンの一部が水性懸濁液に溶解し、共重合
に与かる有機相に拡散する。ブタジエンは、得られた高
分子物質を不均一にするのに十分な有効量で加えられる
ことが好ましい。この添加有効量は、重合工程用いられ
るブタジエンの全重量の好ましくは約１０〜９０重量
％、更に好ましくは約２０〜９０重量％、最も好ましく
は約３０〜７０重量％である。モノマーの適切な転化
で、水性懸濁液は用いられる開始剤に左右されるが約１
００〜１３０℃、好ましくは約１０５〜１２５℃のよう
なより高い重合温度まで加熱されて二形態及び／又は部
分的架橋高分子物質を生じる。反応していないブタジエ
ンは、フリーラジカル重合により架橋剤として機能す
る。架橋の程度、即ち二形態のみ又は二形態と“架橋”
又は部分的架橋物質の生成は、重合工程で加えた追加ブ
タジエンの量、より高い温度に加熱する前に存在するブ
タジエンの量、用いられる開始剤及びより高い温度の重
合工程の温度によって制御されると思われる。
部分的架橋高分子物質を生じる方法が提供される。“二
形態”とは、２種の異なる分子量成分（ピーク）のゲル
浸透クロマトグラフィー(GPC) 痕跡の存在を表す。ピー
クは使用した個々のモノマーに左右されるが、第１ピー
クの分子量は通常約５，０００〜５０，０００であり、
第２ピークの分子量は通常約２００，０００〜２，００
０，０００である。二形態物質のＧＰＣ痕跡の第２ピー
ク（高分子量成分）は、結合した高分子鎖又は非常にわ
ずかに架橋したコポリマー成分の存在を示すと思われ
る。二形態物質は部分的に架橋した成分を含有してもよ
いが、架橋は過度ではない。これは、標準の一形態コポ
リマーと同じ溶媒における二形態物質の溶解度に反映す
る。対照的に、より高度の架橋物質は比較的不溶性であ
り、不溶性ゲルを含有する。本明細書で用いられる“架
橋”とは、一般的には比較的不溶性（ゲル含量１％を超
える）のより広範囲に架橋したコポリマー物質を意味す
る。本発明の高分子物質は、二形態物質の他にゲルが形
成してもよいので、二形態、“架橋”及び二形態と“架
橋”の両方とすることができる。多段加熱プロフィール
による適切な時間−温度重合プロフィール及び異なった
半減期特性を有する少なくとも２種の開始剤の使用は、
この本発明の実施態様に重要である。この実施態様にお
いては、ガス状モノマーはブタジエンのような２個の二
重結合を有するモノマーである。液体又は固体モノマー
はスチレンが好ましいが、他の適切なモノマーであるこ
とができる。本方法で用いられるブタジエンの全重量の
約１０〜９０重量％の量のブタジエンを重合工程の開始
時に気相及び水性懸濁液中に存在させる。スチレンの約
２０〜９０重量％、好ましくは約３０〜８０重量％が重
合した後、追加のブタジエンを気相に加え、それによっ
て追加ブタジエンの一部が水性懸濁液に溶解し、共重合
に与かる有機相に拡散する。ブタジエンは、得られた高
分子物質を不均一にするのに十分な有効量で加えられる
ことが好ましい。この添加有効量は、重合工程用いられ
るブタジエンの全重量の好ましくは約１０〜９０重量
％、更に好ましくは約２０〜９０重量％、最も好ましく
は約３０〜７０重量％である。モノマーの適切な転化
で、水性懸濁液は用いられる開始剤に左右されるが約１
００〜１３０℃、好ましくは約１０５〜１２５℃のよう
なより高い重合温度まで加熱されて二形態及び／又は部
分的架橋高分子物質を生じる。反応していないブタジエ
ンは、フリーラジカル重合により架橋剤として機能す
る。架橋の程度、即ち二形態のみ又は二形態と“架橋”
又は部分的架橋物質の生成は、重合工程で加えた追加ブ
タジエンの量、より高い温度に加熱する前に存在するブ
タジエンの量、用いられる開始剤及びより高い温度の重
合工程の温度によって制御されると思われる。
【００２０】本発明の方法の詳細を主としてスチレン／
ブタジエンコポリマーについて示してきたが、同様の又
は等価のパラメーター及び詳細はスチレン／アクリロニ
トリルコポリマー、スチレンベースターポリマー等の他
の既知のトナーポリマー生成物の調製に使用することが
できると思われる。％及び部は全て特にことわらない限
り重量による。下記実施例において、Ｍw は重量平均分
子量を示し、Ｍn は数平均分子量を示し、ＤＳＣは示差
走査熱量を示し、ＳＣＦＨは標準立方フィート／時間を
示し、ＧＰＣはゲル浸透クロマトグラフィーを示し、Ｔ
ＣＰはリン酸三カルシウムを示し、ＢＰＯは過酸化ベン
ゾイルを示し、ＴＢＥＣはＯＯ−ｔ−ブチル−Ｏ−（２
−エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネートを示
す。比較実施例も示される。
ブタジエンコポリマーについて示してきたが、同様の又
は等価のパラメーター及び詳細はスチレン／アクリロニ
トリルコポリマー、スチレンベースターポリマー等の他
の既知のトナーポリマー生成物の調製に使用することが
できると思われる。％及び部は全て特にことわらない限
り重量による。下記実施例において、Ｍw は重量平均分
子量を示し、Ｍn は数平均分子量を示し、ＤＳＣは示差
走査熱量を示し、ＳＣＦＨは標準立方フィート／時間を
示し、ＧＰＣはゲル浸透クロマトグラフィーを示し、Ｔ
ＣＰはリン酸三カルシウムを示し、ＢＰＯは過酸化ベン
ゾイルを示し、ＴＢＥＣはＯＯ−ｔ−ブチル−Ｏ−（２
−エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネートを示
す。比較実施例も示される。
【００２１】
【比較実施例１】 スチレン／ブタジエン懸濁重合 スチレン／ブタジエン懸濁共重合を６００mlのパー（Ｐ
ＡＲＲ）圧力反応器で行った。脱イオン水２４６g 中リ
ン酸三カルシウム(TCP) ４．０g 及びAlkanol(登録商
標)XC(アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム）０．
０６４g の分散液をかきまぜ機速度４００ RPMで生成さ
せて水相を調製した。この水相を密閉反応器中で９５℃
まで加熱し、スチレン９９．０g 、ブタジエン１４．５
g 、過酸化ベンゾイル(BPO-78%) ４．０４g 及びＯＯ−
ｔ−ブチル−Ｏ−（２−エチルヘキシル）モノペルオキ
シカーボネート(TBEC)を含むモノマーと開始剤の混合液
を窒素圧を用いて３００mlのシリンダから注入した。従
って、供給原料のスチレン／ブタジエン比は８７．２３
／１２．７７重量％である。重合を９５℃で５時間行
い、この時点で連続的窒素パージを加えて反応していな
いブタジエンを除去した。連続的窒素パージは重合の終
わりまで加えた。同時に反応器内容物を１２５℃まで加
熱し、重合をこの温度で１時間続けた後、冷却した。コ
ポリマーをろ過し、洗浄し、減圧下で乾燥した。得られ
たコポリマー複合物はブタジエン含量約１３．０％及び
スチレン含量約８７％（ＩＲ法によって定量）、Ｔg ５
９．０℃（ＤＳＣによる）、Ｍw １２１，７００及びＭ
n １６，３００（ＧＰＣによる）を有した。
ＡＲＲ）圧力反応器で行った。脱イオン水２４６g 中リ
ン酸三カルシウム(TCP) ４．０g 及びAlkanol(登録商
標)XC(アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム）０．
０６４g の分散液をかきまぜ機速度４００ RPMで生成さ
せて水相を調製した。この水相を密閉反応器中で９５℃
まで加熱し、スチレン９９．０g 、ブタジエン１４．５
g 、過酸化ベンゾイル(BPO-78%) ４．０４g 及びＯＯ−
ｔ−ブチル−Ｏ−（２−エチルヘキシル）モノペルオキ
シカーボネート(TBEC)を含むモノマーと開始剤の混合液
を窒素圧を用いて３００mlのシリンダから注入した。従
って、供給原料のスチレン／ブタジエン比は８７．２３
／１２．７７重量％である。重合を９５℃で５時間行
い、この時点で連続的窒素パージを加えて反応していな
いブタジエンを除去した。連続的窒素パージは重合の終
わりまで加えた。同時に反応器内容物を１２５℃まで加
熱し、重合をこの温度で１時間続けた後、冷却した。コ
ポリマーをろ過し、洗浄し、減圧下で乾燥した。得られ
たコポリマー複合物はブタジエン含量約１３．０％及び
スチレン含量約８７％（ＩＲ法によって定量）、Ｔg ５
９．０℃（ＤＳＣによる）、Ｍw １２１，７００及びＭ
n １６，３００（ＧＰＣによる）を有した。
【００２２】
【実施例２】 ブタジエン添加を遅らせたスチレン／ブタジエン懸濁重
合 実施例１で記載した重合系を用いてスチレン／ブタジエ
ンコポリマー複合物を調製した。水相を調製し、９５℃
に加熱した後、スチレンのみ（９９．０g ）及び２種の
開始剤（ＢＰＯ及びＴＢＥＣ）を含有するモノマー開始
剤混合液を反応器に加え、重合反応を開始させた。スチ
レン−開始剤混合液を加えた直後に（開始から約５
分）、ブタジエン１４．５g を別のシリンダから窒素圧
を用いて反応器に注入した。次いで重合を実施例１で記
載したように完了させた。得られた高分子物質のビーズ
又は粒子は、スチレンホモポリマー、スチレンブタジエ
ンコポリマー及びスチレンホモポリマーセグメント及び
ランダムコポリマーセグメントを有するいくつかのプソ
イドブロックコポリマーでできた複合物を含むと思われ
る。得られたポリマー複合物は、ブタジエン含量１３．
２％及びスチレン含量８６．８％（ＩＲによる）、Ｔg
５８．０℃、Ｍw １２１，３００及びＭn １５，７００
を有する。実施例２と実施例１とのポリマー生成物ＧＰ
Ｃ痕跡の比較は、実施例２の高分子物質がより顕著な二
形態分子量分布、より高い低分子量成分（実施例２のＧ
ＰＣは約１０，０００で最大ピークを示し、実施例１の
ＧＰＣは約５０，０００で最大ピークを示す）及び非常
に高い分子量成分のより高い含量を有していることがわ
かる。
合 実施例１で記載した重合系を用いてスチレン／ブタジエ
ンコポリマー複合物を調製した。水相を調製し、９５℃
に加熱した後、スチレンのみ（９９．０g ）及び２種の
開始剤（ＢＰＯ及びＴＢＥＣ）を含有するモノマー開始
剤混合液を反応器に加え、重合反応を開始させた。スチ
レン−開始剤混合液を加えた直後に（開始から約５
分）、ブタジエン１４．５g を別のシリンダから窒素圧
を用いて反応器に注入した。次いで重合を実施例１で記
載したように完了させた。得られた高分子物質のビーズ
又は粒子は、スチレンホモポリマー、スチレンブタジエ
ンコポリマー及びスチレンホモポリマーセグメント及び
ランダムコポリマーセグメントを有するいくつかのプソ
イドブロックコポリマーでできた複合物を含むと思われ
る。得られたポリマー複合物は、ブタジエン含量１３．
２％及びスチレン含量８６．８％（ＩＲによる）、Ｔg
５８．０℃、Ｍw １２１，３００及びＭn １５，７００
を有する。実施例２と実施例１とのポリマー生成物ＧＰ
Ｃ痕跡の比較は、実施例２の高分子物質がより顕著な二
形態分子量分布、より高い低分子量成分（実施例２のＧ
ＰＣは約１０，０００で最大ピークを示し、実施例１の
ＧＰＣは約５０，０００で最大ピークを示す）及び非常
に高い分子量成分のより高い含量を有していることがわ
かる。
【００２３】
【実施例３】 低重合率においてブタジエンを排気するスチレン／ブタ
ジエン懸濁重合 共重合を開始させるために高ブタジエン充填を用いてス
チレン／ブタジエンコポリマー複合物を調製し、次いで
３０分間反応させた後ブタジエンを排気した。実施例１
で記載したように水相を調製し、９５℃に加熱した後、
実施例１で詳述したスチレン９９．０g 、ブタジエン２
９．０g 及び２種の開始剤を含むモノマー開始剤混合液
を反応器に加え、共重合を開始させた。９５℃で３０分
後、反応器通気口を開け、反応器の圧力を１００ kPaに
維持しながら窒素パージした。共重合を９５℃で合計５
時間窒素パージしながら続け、次いで実施例１で記載し
たように温度を１２５℃に上げ、重合を完了させ、コポ
リマーを回収した。得られた高分子物質のビーズ又は粒
子は、ランダムコポリマー、スチレンホモポリマー及び
スチレンホモポリマーブロックセグメント及びランダム
コポリマーセグメントを有するいくつかのプソイドブロ
ックコポリマーの複合物を含むことができると思われ
る。得られた重合体複合物は、ブタジエン含量１０．１
％及びスチレン含量８９．９％（ＩＲによる）、Ｔg ６
４．９℃、Ｍw ５８，３００及びＭn １６，４００を有
する。実施例３と実施例１とのＧＰＣ痕跡の比較は、実
施例３の高分子物質が著しく狭い分子量分布、ＭＷ（分
子量）ピーク最大は実施例１で調製した物質とほぼ同じ
であるが非常に低い高分子量成分を示していることがわ
かる。
ジエン懸濁重合 共重合を開始させるために高ブタジエン充填を用いてス
チレン／ブタジエンコポリマー複合物を調製し、次いで
３０分間反応させた後ブタジエンを排気した。実施例１
で記載したように水相を調製し、９５℃に加熱した後、
実施例１で詳述したスチレン９９．０g 、ブタジエン２
９．０g 及び２種の開始剤を含むモノマー開始剤混合液
を反応器に加え、共重合を開始させた。９５℃で３０分
後、反応器通気口を開け、反応器の圧力を１００ kPaに
維持しながら窒素パージした。共重合を９５℃で合計５
時間窒素パージしながら続け、次いで実施例１で記載し
たように温度を１２５℃に上げ、重合を完了させ、コポ
リマーを回収した。得られた高分子物質のビーズ又は粒
子は、ランダムコポリマー、スチレンホモポリマー及び
スチレンホモポリマーブロックセグメント及びランダム
コポリマーセグメントを有するいくつかのプソイドブロ
ックコポリマーの複合物を含むことができると思われ
る。得られた重合体複合物は、ブタジエン含量１０．１
％及びスチレン含量８９．９％（ＩＲによる）、Ｔg ６
４．９℃、Ｍw ５８，３００及びＭn １６，４００を有
する。実施例３と実施例１とのＧＰＣ痕跡の比較は、実
施例３の高分子物質が著しく狭い分子量分布、ＭＷ（分
子量）ピーク最大は実施例１で調製した物質とほぼ同じ
であるが非常に低い高分子量成分を示していることがわ
かる。
【００２４】
【比較実施例４】 高含量ブタジエンを含むコポリマーを生成させるスチレ
ン／ブタジエン懸濁重合 スチレン／ブタジエン懸濁重合は５ガロンのステンレス
スチール製反応器で行った。脱イオン水、ＴＰＣ及び A
lkanolからなる水相を反応器に充填し、かきまぜ機を開
始させ、加熱を加えて反応器内容物を９５℃の温度にし
た。次いでモノマー（スチレン及びブタジエン）及び開
始剤(BPO及びTBEC) の混合液を反応器に加え、重合を開
始させた。重合は次の時間／温度プロフィールを用いて
行った：９５℃で１３７分、１２５℃まで４０分傾斜、
残存ブタジエンを除去するために５−１０ ＳＣＦＨで
１２５℃まで加熱中窒素パージ３０分、１２５℃で６０
分、３０℃まで冷却９０分。反応器を１２５℃に加熱す
るときの１３７分に、一定の反応器圧を維持するのに要
するだけ通気弁を開けて反応器圧を一定に維持しながら
３０分窒素パージした。バッチチャージを次のようにし
た：スチレン３９６８．０g ；ブタジエン７８４．０g
；ＢＰＯ(78%) ２１３．２g ；ＴＢＥＣ２１．６g ；
水７，７００．０g ；ＴＣＰ８１．６g ；及びAlkanol
(登録商標)XC ２．８g 。ブタジエン／スチレン重量比
は１６．５：８３．５であった。ＢＰＯ／モノマーは
３．５重量％であり、ＴＣＰ／モノマーは１．７重量％
であった。洗浄手順は水２００ml中硝酸２０４g を用い
てＴＣＰを溶解することを含み、次いで酸が除去される
までコポリマーを脱イオン水で洗浄した。このコポリマ
ーを流動床乾燥機で乾燥した。コポリマーの特徴は次の
通りであった：ＧＰＣによるＭ w １２６，１００；ＧＰ
ＣによるＭn １８，７００；Ｔg ４７．４℃；ゲル含量
１％以下。
ン／ブタジエン懸濁重合 スチレン／ブタジエン懸濁重合は５ガロンのステンレス
スチール製反応器で行った。脱イオン水、ＴＰＣ及び A
lkanolからなる水相を反応器に充填し、かきまぜ機を開
始させ、加熱を加えて反応器内容物を９５℃の温度にし
た。次いでモノマー（スチレン及びブタジエン）及び開
始剤(BPO及びTBEC) の混合液を反応器に加え、重合を開
始させた。重合は次の時間／温度プロフィールを用いて
行った：９５℃で１３７分、１２５℃まで４０分傾斜、
残存ブタジエンを除去するために５−１０ ＳＣＦＨで
１２５℃まで加熱中窒素パージ３０分、１２５℃で６０
分、３０℃まで冷却９０分。反応器を１２５℃に加熱す
るときの１３７分に、一定の反応器圧を維持するのに要
するだけ通気弁を開けて反応器圧を一定に維持しながら
３０分窒素パージした。バッチチャージを次のようにし
た：スチレン３９６８．０g ；ブタジエン７８４．０g
；ＢＰＯ(78%) ２１３．２g ；ＴＢＥＣ２１．６g ；
水７，７００．０g ；ＴＣＰ８１．６g ；及びAlkanol
(登録商標)XC ２．８g 。ブタジエン／スチレン重量比
は１６．５：８３．５であった。ＢＰＯ／モノマーは
３．５重量％であり、ＴＣＰ／モノマーは１．７重量％
であった。洗浄手順は水２００ml中硝酸２０４g を用い
てＴＣＰを溶解することを含み、次いで酸が除去される
までコポリマーを脱イオン水で洗浄した。このコポリマ
ーを流動床乾燥機で乾燥した。コポリマーの特徴は次の
通りであった：ＧＰＣによるＭ w １２６，１００；ＧＰ
ＣによるＭn １８，７００；Ｔg ４７．４℃；ゲル含量
１％以下。
【００２５】
【実施例５】 二形態コポリマーを生成させるスチレン／ブタジエン懸
濁重合 実施例４と同じブタジエン／スチレン比（ブタジエン１
６．５重量％）を用いて実験を行ったが、ブタジエンの
一部（第１チャージ）のみをスチレン及び開始剤と一緒
に加えた。重合温度９５℃で１０分間重合させた１時間
後に、反応器圧を１００psigに維持しながらブタジエン
の第２部分を加えた。重合を９５℃で続け、次いで次の
手順及び時間／温度プロフィールに従って完了させた：
９５℃で合計１３８分、１１５℃まで２７分傾斜、１１
５℃で９０分、残存ブタジエンを除去するために５−１
０ＳＣＦＨで１２５℃まで加熱中窒素パージを開始、１
１５〜１２５℃で３０分傾斜、窒素パージしながら１２
５℃で３０分、３０℃まで６０分冷却。バッチチャージ
は次のようにした：スチレン３９６８．０g ；ブタジエ
ン（第１チャージ）６０６g ；ＢＰＯ(78%) ２４３．７
g ；ＴＢＥＣ２１．６g ；水７，７００．０g ；ＴＣＰ
８１．６g ；Alkanol(登録商標)XC ２．８g；及びブタ
ジエン（第２チャージ）１７８g 。全ブタジエン／スチ
レン重量比は１６．５：８３．５であった。開始ブタジ
エン／スチレン重量比は１３．２５：８６．７５であっ
た。ＢＰＯ／モノマーは４．０重量％であり、ＴＣＰ／
モノマーは１．７重量％であった。洗浄手順は水２００
ml中硝酸２０４g を用いてＴＣＰを可溶化することを含
み、次いで酸が除去されるまでコポリマーを脱イオン水
で洗浄した。このコポリマーを流動床乾燥機で乾燥し
た。コポリマーの特徴は次の通りであった：ＧＰＣによ
るＭw １５８，４００；ＧＰＣによるＭn １４，９０
０；約２０，０００で分子量の１つのピーク最大及び約
１，０００，０００で第２の少し小さなピーク最大を有
するＧＰＣ痕跡の二形態分布；Ｔg ５０．７℃；ゲル含
量１％以下。
濁重合 実施例４と同じブタジエン／スチレン比（ブタジエン１
６．５重量％）を用いて実験を行ったが、ブタジエンの
一部（第１チャージ）のみをスチレン及び開始剤と一緒
に加えた。重合温度９５℃で１０分間重合させた１時間
後に、反応器圧を１００psigに維持しながらブタジエン
の第２部分を加えた。重合を９５℃で続け、次いで次の
手順及び時間／温度プロフィールに従って完了させた：
９５℃で合計１３８分、１１５℃まで２７分傾斜、１１
５℃で９０分、残存ブタジエンを除去するために５−１
０ＳＣＦＨで１２５℃まで加熱中窒素パージを開始、１
１５〜１２５℃で３０分傾斜、窒素パージしながら１２
５℃で３０分、３０℃まで６０分冷却。バッチチャージ
は次のようにした：スチレン３９６８．０g ；ブタジエ
ン（第１チャージ）６０６g ；ＢＰＯ(78%) ２４３．７
g ；ＴＢＥＣ２１．６g ；水７，７００．０g ；ＴＣＰ
８１．６g ；Alkanol(登録商標)XC ２．８g；及びブタ
ジエン（第２チャージ）１７８g 。全ブタジエン／スチ
レン重量比は１６．５：８３．５であった。開始ブタジ
エン／スチレン重量比は１３．２５：８６．７５であっ
た。ＢＰＯ／モノマーは４．０重量％であり、ＴＣＰ／
モノマーは１．７重量％であった。洗浄手順は水２００
ml中硝酸２０４g を用いてＴＣＰを可溶化することを含
み、次いで酸が除去されるまでコポリマーを脱イオン水
で洗浄した。このコポリマーを流動床乾燥機で乾燥し
た。コポリマーの特徴は次の通りであった：ＧＰＣによ
るＭw １５８，４００；ＧＰＣによるＭn １４，９０
０；約２０，０００で分子量の１つのピーク最大及び約
１，０００，０００で第２の少し小さなピーク最大を有
するＧＰＣ痕跡の二形態分布；Ｔg ５０．７℃；ゲル含
量１％以下。
【００２６】
【実施例６】 架橋及び二形態コポリマーを生成させるスチレン／ブタ
ジエン懸濁重合 実施例４及び５と同じブタジエン／スチレン比（ブタジ
エン１６．５重量％）を用いて実験を行った。実施例５
のように、ブタジエンの一部（第１チャージ）のみをス
チレン及び開始剤と一緒に加えた。９５℃で重合させた
６０分後にブタジエンの第２部分を加えた。反応器圧を
１００psigに維持しながらブタジエンの第２チャージを
９５℃で約２０分で加えた。重合を９５℃で続け、次い
で次の手順及び時間／温度プロフィールに従って完了さ
せた：９５℃で合計１６５分、１１５℃まで２７分傾
斜、１１５℃で９０分、残存ブタジエンを除去するため
に５−１０ＳＣＦＨで１１５℃の重合の終わりに窒素パ
ージを開始、３０℃まで６０分冷却。バッチチャージは
次のようにした：スチレン３９６８．０g ；ブタジエン
（第１チャージ）４７５．０g ；ＢＰＯ(78%) ２４３．
７g ；ＴＢＥＣ２１．６g ；水７，７００．０g ；ＴＣ
Ｐ８１．６g ；Alkanol(登録商標)XC ２．８g；及びブ
タジエン（第２チャージ）３０９．０g 。コポリマーの
特徴は次の通りであった：ＧＰＣによるＭw １１４，７
００；コポリマーの可溶性成分のＧＰＣによるＭn １
４，６００；約２０，０００で分子量の１つのピーク最
大及び約１，２００，０００で第２の少し小さなピーク
最大を有するＧＰＣ痕跡の二形態分布；Ｔg ５１．６
℃；ゲル含量６．７％。
ジエン懸濁重合 実施例４及び５と同じブタジエン／スチレン比（ブタジ
エン１６．５重量％）を用いて実験を行った。実施例５
のように、ブタジエンの一部（第１チャージ）のみをス
チレン及び開始剤と一緒に加えた。９５℃で重合させた
６０分後にブタジエンの第２部分を加えた。反応器圧を
１００psigに維持しながらブタジエンの第２チャージを
９５℃で約２０分で加えた。重合を９５℃で続け、次い
で次の手順及び時間／温度プロフィールに従って完了さ
せた：９５℃で合計１６５分、１１５℃まで２７分傾
斜、１１５℃で９０分、残存ブタジエンを除去するため
に５−１０ＳＣＦＨで１１５℃の重合の終わりに窒素パ
ージを開始、３０℃まで６０分冷却。バッチチャージは
次のようにした：スチレン３９６８．０g ；ブタジエン
（第１チャージ）４７５．０g ；ＢＰＯ(78%) ２４３．
７g ；ＴＢＥＣ２１．６g ；水７，７００．０g ；ＴＣ
Ｐ８１．６g ；Alkanol(登録商標)XC ２．８g；及びブ
タジエン（第２チャージ）３０９．０g 。コポリマーの
特徴は次の通りであった：ＧＰＣによるＭw １１４，７
００；コポリマーの可溶性成分のＧＰＣによるＭn １
４，６００；約２０，０００で分子量の１つのピーク最
大及び約１，２００，０００で第２の少し小さなピーク
最大を有するＧＰＣ痕跡の二形態分布；Ｔg ５１．６
℃；ゲル含量６．７％。
【００２７】
【実施例７】 部分的架橋コポリマーを生成させるスチレン／ブタジエ
ン懸濁重合 実施例４、５及び６と同じブタジエン／スチレン比（ブ
タジエン１６．５重量％）を用いて実験を行った。実施
例５及び６のように、ブタジエンの一部（第１チャー
ジ）のみをスチレン及び開始剤と一緒に加えた。９５℃
で重合させた６０分後にブタジエンの第２チャージを加
えた。反応器圧を１００psigに維持しながらブタジエン
の第２チャージを９５℃で約１５分で加えた。重合を９
５℃で続け、次いで次の手順及び時間／温度プロフィー
ルに従って完了させた：９５℃で合計１３８分、１１０
℃まで３０分傾斜、１１０℃で９０分、残存ブタジエン
を除去するために５−１０ＳＣＦＨで１２５℃まで加熱
中窒素パージを開始、１１０〜１２５℃で３０分傾斜、
窒素パージしながら１２５℃で３０分、３０℃まで６０
分冷却。バッチチャージを次のようにした：スチレン３
９６８．０g ；ブタジエン（第１チャージ）４７５．０
g ；ＢＰＯ(78%) １７０．６g ；ＴＢＥＣ２１．６g ；
水７，７００．０g ；ＴＣＰ８１．６g ；Alkanol(登録
商標)XC ２．８g ；及びブタジエン（第２チャージ）３
０９．０g 。コポリマーの特徴は次の通りであった：ゲ
ル含量１２．３％、Ｔg ５０．６℃。注：ＧＰＣは高ゲ
ル含量（架橋）ポリマーをろ過することが困難なために
行うことができなかった。実施例４、５、６及び７にお
いては、高分子物質のレオロジー特性もRheometrics 、
Inc.製のRheometric Mechanical Spectrometer RMS-800
を用いて温度及び頻度の関数として分析した。頻度／温
度掃引は、頻度範囲０．１〜１００ラジアン／秒及び温
度範囲約８０〜１８０℃で２５mmの平行プレートを用い
た動的方法で行った。動的粘度η′（ポアズ）及び弾性
係数Ｇ′( ダイン／cm2 ) を個々の頻度の温度に対して
プロットした。
ン懸濁重合 実施例４、５及び６と同じブタジエン／スチレン比（ブ
タジエン１６．５重量％）を用いて実験を行った。実施
例５及び６のように、ブタジエンの一部（第１チャー
ジ）のみをスチレン及び開始剤と一緒に加えた。９５℃
で重合させた６０分後にブタジエンの第２チャージを加
えた。反応器圧を１００psigに維持しながらブタジエン
の第２チャージを９５℃で約１５分で加えた。重合を９
５℃で続け、次いで次の手順及び時間／温度プロフィー
ルに従って完了させた：９５℃で合計１３８分、１１０
℃まで３０分傾斜、１１０℃で９０分、残存ブタジエン
を除去するために５−１０ＳＣＦＨで１２５℃まで加熱
中窒素パージを開始、１１０〜１２５℃で３０分傾斜、
窒素パージしながら１２５℃で３０分、３０℃まで６０
分冷却。バッチチャージを次のようにした：スチレン３
９６８．０g ；ブタジエン（第１チャージ）４７５．０
g ；ＢＰＯ(78%) １７０．６g ；ＴＢＥＣ２１．６g ；
水７，７００．０g ；ＴＣＰ８１．６g ；Alkanol(登録
商標)XC ２．８g ；及びブタジエン（第２チャージ）３
０９．０g 。コポリマーの特徴は次の通りであった：ゲ
ル含量１２．３％、Ｔg ５０．６℃。注：ＧＰＣは高ゲ
ル含量（架橋）ポリマーをろ過することが困難なために
行うことができなかった。実施例４、５、６及び７にお
いては、高分子物質のレオロジー特性もRheometrics 、
Inc.製のRheometric Mechanical Spectrometer RMS-800
を用いて温度及び頻度の関数として分析した。頻度／温
度掃引は、頻度範囲０．１〜１００ラジアン／秒及び温
度範囲約８０〜１８０℃で２５mmの平行プレートを用い
た動的方法で行った。動的粘度η′（ポアズ）及び弾性
係数Ｇ′( ダイン／cm2 ) を個々の頻度の温度に対して
プロットした。
【００２８】実施例４、５、６及び７に関して、実施例
４に比べて実施例５、６及び７の手順によって分子量分
布を著しく変化させることができることは明らかであ
る。異なった高分子量が見られる（例えば実施例５）か
又は二形態及び部分的に架橋された成分を生成させるこ
とができる（実施例６では６．７％のゲル）か又は更に
高度架橋コポリマーを生成させることができる（実施例
７では１２．３％のゲル）。高分子量成分及び／又は部
分的に架橋された成分（ゲル）は、高分子物質のレオロ
ジー特性に関して例えば高温、即ち約１２５℃を超える
温度でその弾性を増加させることによって著しい衝撃を
有する。この弾性増大は、本発明によって製造した高分
子物質を取り入れているトナーのホットオフセット温度
を高めることを予想することができる。一般に知られて
いるように、ホットオフセット温度（ＨＯＴ）は、トナ
ーが溶融ロールに固着しない最高温度である。溶融温度
がホットオフセット温度を超える場合には、溶融トナー
のいくらかが定着中溶融ロールに固着し、現像した像を
含む次の基体に転写されて、例えばぶれた像が生じる。
この好ましくない現像はオフセッティングと呼ばれる。
最低定着温度（ＭＦＴ）は、トナーの支持媒体への許容
しうる固着が生じる、即ち例えばしわ試験で定量した最
低温度である。ＭＦＴとＨＯＴとの差は溶融寛容度と呼
ばれる。本発明の実施態様のいくつかによって製造され
た高分子物質の弾性増大のために、これらの高分子物質
のいくらかを取り入れているトナーの溶融寛容度を増大
することが予想される。Tgを調節するためにコポリマー
のブタジエン含量、分子量を調節するために開始剤の
量、時間／温度プロフィール、ブタジェン排気等の他の
重合パラメーターを変えることによって、本発明によっ
て得られたコポリマーの分子特性を大きな寛容度で調節
することができることが予想される。
４に比べて実施例５、６及び７の手順によって分子量分
布を著しく変化させることができることは明らかであ
る。異なった高分子量が見られる（例えば実施例５）か
又は二形態及び部分的に架橋された成分を生成させるこ
とができる（実施例６では６．７％のゲル）か又は更に
高度架橋コポリマーを生成させることができる（実施例
７では１２．３％のゲル）。高分子量成分及び／又は部
分的に架橋された成分（ゲル）は、高分子物質のレオロ
ジー特性に関して例えば高温、即ち約１２５℃を超える
温度でその弾性を増加させることによって著しい衝撃を
有する。この弾性増大は、本発明によって製造した高分
子物質を取り入れているトナーのホットオフセット温度
を高めることを予想することができる。一般に知られて
いるように、ホットオフセット温度（ＨＯＴ）は、トナ
ーが溶融ロールに固着しない最高温度である。溶融温度
がホットオフセット温度を超える場合には、溶融トナー
のいくらかが定着中溶融ロールに固着し、現像した像を
含む次の基体に転写されて、例えばぶれた像が生じる。
この好ましくない現像はオフセッティングと呼ばれる。
最低定着温度（ＭＦＴ）は、トナーの支持媒体への許容
しうる固着が生じる、即ち例えばしわ試験で定量した最
低温度である。ＭＦＴとＨＯＴとの差は溶融寛容度と呼
ばれる。本発明の実施態様のいくつかによって製造され
た高分子物質の弾性増大のために、これらの高分子物質
のいくらかを取り入れているトナーの溶融寛容度を増大
することが予想される。Tgを調節するためにコポリマー
のブタジエン含量、分子量を調節するために開始剤の
量、時間／温度プロフィール、ブタジェン排気等の他の
重合パラメーターを変えることによって、本発明によっ
て得られたコポリマーの分子特性を大きな寛容度で調節
することができることが予想される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウィリアム ジェイ デイル カナダ エム１エヌ ３ワイ２ オンタリ オ スカーボロー ヒール アベニュー 115 (72)発明者 ナム エス ロー カナダ エル５エル １ジー５ オンタリ オ ミシソーガ キングス マスティング クレッセント 3379 (72)発明者 ダニエル エム マックニール カナダ エル７ジー ４ワイ８ オンタリ オ ジョージタウン リンデン サークル 126 (72)発明者 スティーヴン ドラッペル カナダ エム５エヌ １エックス４ オン タリオ トロント グレングローヴ アベ ニュー ウェスト 451
Claims (1)
- 【請求項１】 少なくとも２種のモノマー、第１モノマ
ー及びガス状第２モノマーから形成された高分子物質の
製造のための懸濁重合法であって、 （ａ）気相及び水相と第１モノマーを含む有機相とを含
む水性懸濁液を供給し、ここでガス状モノマーは気相、
有機相及び水相に分配され、重合開始時の気相及び水性
懸濁液中のガス状モノマーは重合工程で用いたガス状モ
ノマーの総重量の０〜１００重量％の量であり、 （ｂ）（ｉ）第１モノマーの約５〜９０重量％を重合し
た後、気相にガス状モノマーを加えることによって、残
りの重合工程でガス状モノマーが水性懸濁液に可溶化
し、有機相に拡散して第１モノマーと共重合するか又は
（ｉｉ）得られた高分子物質を不均一にするのに十分な
有効量に気相中のガス状モノマーの少なくとも一部を除
去した後、ガス状モノマーの約７０重量％を水性懸濁液
中で重合し、重合工程を続けるか又は（ｉｉｉ）工程
（ｉ）及び（ｉｉ）を組み合わせることにより重合工程
で水性懸濁液及び気相中のガス状モノマーの量を制御
し、 （ｃ）水性懸濁液を約５０〜１３０℃の温度まで加熱す
ることを含む懸濁重合法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/896,778 US5177153A (en) | 1992-06-10 | 1992-06-10 | Suspension polymerization process for the preparation of polymeric material from gaseous and non-gaseous monomers |
| US07/896778 | 1992-06-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0632808A true JPH0632808A (ja) | 1994-02-08 |
Family
ID=25406821
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5126287A Withdrawn JPH0632808A (ja) | 1992-06-10 | 1993-05-27 | 懸濁重合法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5177153A (ja) |
| JP (1) | JPH0632808A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6184287B1 (en) | 1999-01-26 | 2001-02-06 | Omnova Solutions Inc. | Polymeric latexes prepared in the presence of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate |
| DE102004006817A1 (de) * | 2004-02-11 | 2005-09-01 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zum Herstellen von Polyolefinen in Suspension |
| CN102341452B (zh) | 2008-12-31 | 2014-06-11 | 株式会社普利司通 | 包含具有多模态分子量分布的聚合物组分的橡胶组合物 |
| WO2016048997A1 (en) * | 2014-09-23 | 2016-03-31 | Bridgestone Bandag, Llc | Carbon black pellets bound by styrene-butadiene latex polymer |
| KR101893188B1 (ko) * | 2016-10-25 | 2018-08-29 | 주식회사 소울테크 | 요소수에서 탁도를 일으키는 트리우렛을 제거하는 제조 방법 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| LU61007A1 (ja) * | 1970-05-28 | 1972-03-20 | ||
| JPS4937590B1 (ja) * | 1970-08-28 | 1974-10-09 | ||
| US3683511A (en) * | 1970-09-04 | 1972-08-15 | Firestone Tire & Rubber Co | Method of removing volatiles from an elastomer |
| US3793244A (en) * | 1972-08-17 | 1974-02-19 | J Megee | Water-retaining latexes of styrene-butadiene-itaconic acid terpolymers |
| US4082714A (en) * | 1972-11-30 | 1978-04-04 | Societa' Italiana Resine S.I.R. S.P.A. | Process for the emulsion polymerization of conjugated dienes |
| GB1489866A (en) * | 1973-12-26 | 1977-10-26 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation process |
| US4052483A (en) * | 1974-11-29 | 1977-10-04 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Adhesive composition and butadiene, styrene, acrylonitrile copolymer therefor |
| JPS603087B2 (ja) * | 1976-06-17 | 1985-01-25 | 住友化学工業株式会社 | 水性分散液の製造方法 |
| US4371677A (en) * | 1981-09-14 | 1983-02-01 | The B.F. Goodrich Company | Process for making dispersion copolymers through monomer metering |
| US4485223A (en) * | 1981-10-29 | 1984-11-27 | Pfizer Inc. | (Meth)acrylic acid/itaconic acid copolymers, their preparation and use as antiscalants |
| US4558108A (en) * | 1982-12-27 | 1985-12-10 | Xerox Corporation | Aqueous suspension polymerization process |
| US4972032A (en) * | 1987-12-17 | 1990-11-20 | The Dow Chemical Company | Process for preparing copolymers of alpha-methylstyrene and acrylonitrile |
| JP2777806B2 (ja) * | 1988-08-10 | 1998-07-23 | 三菱レイヨン株式会社 | トナー用樹脂の製造法 |
| US5045611A (en) * | 1990-06-25 | 1991-09-03 | Xerox Corporation | Processes for the preparation of polymers |
| US5089295A (en) * | 1990-11-05 | 1992-02-18 | Xerox Corporation | Suspension polymerization processes and toner compositions thereof |
-
1992
- 1992-06-10 US US07/896,778 patent/US5177153A/en not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-05-27 JP JP5126287A patent/JPH0632808A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5177153A (en) | 1993-01-05 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20000801 |