JP2005535737A5 - - Google Patents
Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005535737A5 JP2005535737A5 JP2003586199A JP2003586199A JP2005535737A5 JP 2005535737 A5 JP2005535737 A5 JP 2005535737A5 JP 2003586199 A JP2003586199 A JP 2003586199A JP 2003586199 A JP2003586199 A JP 2003586199A JP 2005535737 A5 JP2005535737 A5 JP 2005535737A5
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solvent
- purification
- separation
- polymer
- product
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 14
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 11
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 9
- FUGYGGDSWSUORM-UHFFFAOYSA-N 4-Vinylphenol Chemical compound OC1=CC=C(C=C)C=C1 FUGYGGDSWSUORM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 2
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 2
- ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C=C ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 2
- DXIJHCSGLOHNES-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylbut-1-enylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C=CC1=CC=CC=C1 DXIJHCSGLOHNES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
Description
本明細書に記載される参考文献の内容はすべて参照により本明細書中に援用する。
発明の要旨
本発明は、（１）p-ヒドロキシスチレン（PHS）もしくは置換p-ヒドロキシスチレン（SPHS）の単独、もしくは（２）アルキルアクリレート（AA）および／または（３）エチレン不飽和共重合性モノマー（EUCM)などの他のモノマーと組み合わせたホモポリマー、コポリマーおよびターポリマーなどのヒドロキシル含有ポリマーを調製するための新規な、“ワンポット”費用効果的な方法に関する。この独特かつ新規な方法は、生成されるポリマーにより多工程を包含し、その工程は、成就されたとき、溶解した高い純度を有するヒドロキシル含有ポリマーを生む。工程は、（１）遊離ラジカル開始剤の存在下アルコール溶媒中での置換スチレン（ホモポリマーを製造するなら）もしくは置換スチレンおよび／またはAAおよび／またはEUCMの重合でスタートする。（２）アルコール溶媒での分離による工程（１）からの生成物の精製。（３）触媒の存在下工程（２）からの生成物のエステル交換。（４）蒸留条件下、アルコール溶媒と不混和性の別の溶媒による工程（３）からの生成物の精製。（５）工程（３）からの生成物のイオン交換による触媒除去。（６）工程５の生成物の“溶媒交換”（これにおいて、前記アルコール溶媒は除去され、フォトレジスト型溶媒と取り替えられる）。いくつかの好ましい実施態様には、p-ヒドロキシスチレン（PHS）の実質的に純粋なホモポリマー、p-ヒドロキシスチレン、tert-ブチルアクリレートのコポリマー、ならびにp-ヒドロキシスチレン、tert-ブチルアクリレートおよびスチレンのターポリマーが含まれる。これらのヒドロキシル含有ポリマーは、マイクロ電子工業におけるフォトレジストなどを含む幅広い用途を有する。
発明の要旨
本発明は、（１）p-ヒドロキシスチレン（PHS）もしくは置換p-ヒドロキシスチレン（SPHS）の単独、もしくは（２）アルキルアクリレート（AA）および／または（３）エチレン不飽和共重合性モノマー（EUCM)などの他のモノマーと組み合わせたホモポリマー、コポリマーおよびターポリマーなどのヒドロキシル含有ポリマーを調製するための新規な、“ワンポット”費用効果的な方法に関する。この独特かつ新規な方法は、生成されるポリマーにより多工程を包含し、その工程は、成就されたとき、溶解した高い純度を有するヒドロキシル含有ポリマーを生む。工程は、（１）遊離ラジカル開始剤の存在下アルコール溶媒中での置換スチレン（ホモポリマーを製造するなら）もしくは置換スチレンおよび／またはAAおよび／またはEUCMの重合でスタートする。（２）アルコール溶媒での分離による工程（１）からの生成物の精製。（３）触媒の存在下工程（２）からの生成物のエステル交換。（４）蒸留条件下、アルコール溶媒と不混和性の別の溶媒による工程（３）からの生成物の精製。（５）工程（３）からの生成物のイオン交換による触媒除去。（６）工程５の生成物の“溶媒交換”（これにおいて、前記アルコール溶媒は除去され、フォトレジスト型溶媒と取り替えられる）。いくつかの好ましい実施態様には、p-ヒドロキシスチレン（PHS）の実質的に純粋なホモポリマー、p-ヒドロキシスチレン、tert-ブチルアクリレートのコポリマー、ならびにp-ヒドロキシスチレン、tert-ブチルアクリレートおよびスチレンのターポリマーが含まれる。これらのヒドロキシル含有ポリマーは、マイクロ電子工業におけるフォトレジストなどを含む幅広い用途を有する。
工程２：精製
工程１の重合後かつ工程３のエステル交換前に、工程１からのポリマーは、精製手順に供されるが、その際同じ型のカルボキシルアルコール溶媒（第一溶媒）を用いて、多工程分離方法によりポリマーを精製する。追加の第一溶媒は、工程１のポリマー混合物に添加され、結果として得られるスラリーを激しく攪拌および／または沸騰（約６６℃）まで数分間加熱し、ついで２５℃ほどまで冷却し、放置する。これは、スラリーに相分離を生じさせ、ついで液体は、遠心分離、ろ過、デカンテーションもしくは類似の手段により除去される。本方法は、もはや精製が確認されなくなるまで、例えば、デカントされた溶媒の小さな試料が蒸発乾固で実質的に残留物を示さなくなるまで、少なくとももう１回繰り返される。この分離方法、すなわち、加熱、冷却、分離および溶媒交換は、一般に２〜１０回実施される。
工程１の重合後かつ工程３のエステル交換前に、工程１からのポリマーは、精製手順に供されるが、その際同じ型のカルボキシルアルコール溶媒（第一溶媒）を用いて、多工程分離方法によりポリマーを精製する。追加の第一溶媒は、工程１のポリマー混合物に添加され、結果として得られるスラリーを激しく攪拌および／または沸騰（約６６℃）まで数分間加熱し、ついで２５℃ほどまで冷却し、放置する。これは、スラリーに相分離を生じさせ、ついで液体は、遠心分離、ろ過、デカンテーションもしくは類似の手段により除去される。本方法は、もはや精製が確認されなくなるまで、例えば、デカントされた溶媒の小さな試料が蒸発乾固で実質的に残留物を示さなくなるまで、少なくとももう１回繰り返される。この分離方法、すなわち、加熱、冷却、分離および溶媒交換は、一般に２〜１０回実施される。
モノマーの重合から製造された粗ポリマーの不純度の重要な測度の１つは、多分散度値である。一般に、例えば、約３未満の低値を有することが、望ましい；低値は、重合反応が鎖長においてより均一であったことを示す。この精製工程の独特性は、生成された所望のポリマーが溶媒にある程度まで溶解せず、望ましくない低分子量平均のポリマーおよび望ましくないモノマーが溶媒に溶解性であることである。かくて、新規な精製／分離は、これらの望ましくない材料の除去を与える。一般に、粗ポリマーの多分散度は、精製処理前の原粗ポリマーの値の少なくとも約１０％この値を減少させる目的で、この精製／分離工程の前、間および後に、測定される。好ましくは、多分散度が約２．０以下である生成物を与えることが望ましい。多分散度とは、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)により測定して、数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比率を意味すると、理解すべきである。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10/126,563 US6864324B2 (en) | 2002-04-19 | 2002-04-19 | Anhydrous, liquid phase process for preparing hydroxyl containing polymers of enhanced purity |
| PCT/US2003/011261 WO2003089480A1 (en) | 2002-04-19 | 2003-04-10 | Anhydrous, liquid phase process for preparing hydroxyl containing polymers of enhanced purity |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005535737A JP2005535737A (ja) | 2005-11-24 |
| JP2005535737A5 true JP2005535737A5 (ja) | 2008-09-11 |
| JP4261372B2 JP4261372B2 (ja) | 2009-04-30 |
Family
ID=29215054
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003586199A Expired - Lifetime JP4261372B2 (ja) | 2002-04-19 | 2003-04-10 | 純度の高いヒドロキシル含有ポリマーを調製するための無水液相方法 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6864324B2 (ja) |
| EP (1) | EP1497339B1 (ja) |
| JP (1) | JP4261372B2 (ja) |
| KR (1) | KR100965990B1 (ja) |
| CN (1) | CN100564401C (ja) |
| AR (1) | AR039433A1 (ja) |
| AT (1) | ATE402962T1 (ja) |
| AU (1) | AU2003221902A1 (ja) |
| CA (1) | CA2482899A1 (ja) |
| DE (1) | DE60322526D1 (ja) |
| HK (1) | HK1071150A1 (ja) |
| TW (1) | TWI250998B (ja) |
| WO (1) | WO2003089480A1 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3841399B2 (ja) * | 2002-02-21 | 2006-11-01 | 富士写真フイルム株式会社 | ポジ型レジスト組成物 |
| US7312281B2 (en) * | 2002-04-19 | 2007-12-25 | Dupont Electronic Polymers L.P. | Anhydrous, liquid phase process for preparing hydroxyl containing polymers of enhanced purity |
| US20040248039A1 (en) * | 2003-05-08 | 2004-12-09 | Sounik James R. | Photoresist compositions and processes for preparing the same |
| JP2005350609A (ja) * | 2004-06-11 | 2005-12-22 | Daicel Chem Ind Ltd | 側鎖にアセタール構造を有する高分子化合物及びその製造法 |
| JP5455375B2 (ja) * | 2005-12-22 | 2014-03-26 | デュポン・エレクトロニック・ポリマーズ・エル・ピー | 安定なフォトレジスト組成物の製造法 |
| JP4976229B2 (ja) * | 2007-08-03 | 2012-07-18 | 株式会社ダイセル | フォトレジスト用樹脂溶液の製造方法、フォトレジスト組成物およびパターン形成方法 |
| JP5416774B2 (ja) | 2008-08-25 | 2014-02-12 | デュポン・エレクトロニック・ポリマーズ・エル・ピー | 新規プロパノエート及びその製造法 |
| KR101111491B1 (ko) * | 2009-08-04 | 2012-03-14 | 금호석유화학 주식회사 | 신규 공중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 |
| FR2972193B1 (fr) | 2011-03-04 | 2014-07-04 | Setup Performance | Polyolefines modifiees, reticulables apres transformation, et procede de fabrication desdites polyolefines |
Family Cites Families (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4491628A (en) | 1982-08-23 | 1985-01-01 | International Business Machines Corporation | Positive- and negative-working resist compositions with acid generating photoinitiator and polymer with acid labile groups pendant from polymer backbone |
| US4636540A (en) | 1985-07-08 | 1987-01-13 | Atlantic Richfield Company | Purification of polymer solutions |
| US4689371A (en) | 1986-07-07 | 1987-08-25 | Celanese Corporation | Process for the preparation of poly (vinylphenol) from poly (acetoxystyrene) |
| US4939070A (en) | 1986-07-28 | 1990-07-03 | Brunsvold William R | Thermally stable photoresists with high sensitivity |
| EP0260104A3 (en) | 1986-09-09 | 1989-03-15 | Celanese Corporation | Process for the preparation of poly (vinylphenol) by simultaneous methanolysis and polymerization of 4-acetoxystryene |
| US4678843A (en) | 1986-09-29 | 1987-07-07 | Celanese Corporation | Process for the ammonium hydroxide hydrolysis of polymers of acetoxystyrene to polymers of vinylphenol |
| US4931379A (en) | 1986-10-23 | 1990-06-05 | International Business Machines Corporation | High sensitivity resists having autodecomposition temperatures greater than about 160° C. |
| EP0277721A3 (en) | 1987-01-28 | 1989-03-15 | Hoechst Celanese Corporation | Emulsion polymerization of 4-acetoxystyrene and hydrolysis to poly(p-vinylphenol) |
| US4822862A (en) | 1987-01-28 | 1989-04-18 | Hoechst Celanese Corporation | Emulsion polymerization of 4-acetoxystyrene and hydrolysis to poly(p-vinylphenol |
| US4898916A (en) | 1987-03-05 | 1990-02-06 | Hoechst Celanese Corporation | Process for the preparation of poly(vinylphenol) from poly(acetoxystyrene) by acid catalyzed transesterification |
| US4877843A (en) | 1987-09-11 | 1989-10-31 | Hoechst Celanese Corporation | Selective hydrolysis of copolymers of para-acetoxy styrene and allyl esters of ethylenically unsaturated acids |
| US4912173A (en) | 1987-10-30 | 1990-03-27 | Hoechst Celanese Corporation | Hydrolysis of poly(acetoxystyrene) in aqueous suspension |
| US4962147A (en) | 1988-05-26 | 1990-10-09 | Hoechst Celanese Corporation | Process for the suspension polymerization of 4-acetoxystyrene and hydrolysis to 4-hydroxystyrene polymers |
| US5239015A (en) * | 1990-06-29 | 1993-08-24 | Hoechst Celanese Corporation | Process for making low optical density polymers and copolymers for photoresists and optical applications |
| US5087772A (en) | 1990-11-16 | 1992-02-11 | Hoechst Celanese Corporation | Method for preparing 4-hydroxystyrene |
| JPH0768296B2 (ja) | 1991-11-28 | 1995-07-26 | 丸善石油化学株式会社 | ビニルフェノール系重合体の金属除去方法 |
| EP0605089B1 (en) | 1992-11-03 | 1999-01-07 | International Business Machines Corporation | Photoresist composition |
| WO1994014858A1 (en) | 1992-12-29 | 1994-07-07 | Hoechst Celanese Corporation | Metal ion reduction in polyhydroxystyrene and photoresists |
| US5304610A (en) | 1993-01-12 | 1994-04-19 | Hoechst Celanese Corporation | Amphoteric copolymer derived from vinylpyridine and acetoxystyrene |
| US5861231A (en) | 1996-06-11 | 1999-01-19 | Shipley Company, L.L.C. | Copolymers and photoresist compositions comprising copolymer resin binder component |
| US5789522A (en) | 1996-09-06 | 1998-08-04 | Shipley Company, L.L.C. | Resin purification process |
| US5888751A (en) * | 1997-07-15 | 1999-03-30 | Ludwig Institute For Cancer Research | Method for diagnosis and treating cancers, and methods for identifying pathogenic markers in a sample of normal cells |
| US5919597A (en) | 1997-10-30 | 1999-07-06 | Ibm Corporation Of Armonk | Methods for preparing photoresist compositions |
| ATE262542T1 (de) * | 1998-05-05 | 2004-04-15 | Triquest L P | Herstellung von co- und terpolymeren von p- hydroxystyrol und alkylacrylaten |
| KR20010043388A (ko) * | 1998-05-08 | 2001-05-25 | 스티븐티.워쇼 | 블로킹된 폴리하이드록시스티렌 수지 정제 용액의 제조방법 |
| US6414110B1 (en) * | 1999-11-12 | 2002-07-02 | Triquest Lp | Purification means |
| JP4129177B2 (ja) * | 2000-06-27 | 2008-08-06 | トリクエスト・リミテッド・パートナーシップ | 精製手段 |
-
2002
- 2002-04-19 US US10/126,563 patent/US6864324B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-04-10 AT AT03718361T patent/ATE402962T1/de not_active IP Right Cessation
- 2003-04-10 AU AU2003221902A patent/AU2003221902A1/en not_active Abandoned
- 2003-04-10 CA CA002482899A patent/CA2482899A1/en not_active Abandoned
- 2003-04-10 DE DE60322526T patent/DE60322526D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-04-10 WO PCT/US2003/011261 patent/WO2003089480A1/en active Application Filing
- 2003-04-10 EP EP03718361A patent/EP1497339B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-04-10 CN CNB038014459A patent/CN100564401C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2003-04-10 JP JP2003586199A patent/JP4261372B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2003-04-10 KR KR1020047016757A patent/KR100965990B1/ko active IP Right Grant
- 2003-04-16 AR ARP030101339A patent/AR039433A1/es not_active Application Discontinuation
- 2003-04-17 TW TW092108925A patent/TWI250998B/zh not_active IP Right Cessation
-
2005
- 2005-05-06 HK HK05103830A patent/HK1071150A1/xx not_active IP Right Cessation
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4503172A (en) | Water soluble polymers | |
| US4943616A (en) | Living cationic polymerization process | |
| JP6042340B2 (ja) | 末端二重結合含有ポリオレフィンとその製造方法 | |
| US3725505A (en) | Pyrene containing polymers prepared by anionic polymerization | |
| JPH07216037A (ja) | ポリイソブチレンに基づくブロツクコポリマー | |
| KR20010086151A (ko) | 스티렌/이소올레핀 공중합체 중간블록을 포함하는 삼블록공중합체 | |
| Steenbock et al. | Synthesis of block copolymers by nitroxyl‐controlled radical polymerization | |
| Farcet et al. | Polystyrene‐block‐poly (butyl acrylate) and polystyrene‐block‐poly [(butyl acrylate)‐co‐styrene] block copolymers prepared via controlled free‐radical miniemulsion polymerization using degenerative iodine transfer | |
| CA2098672C (en) | Butyl rubber with a bimodal molecular weight distribution | |
| JP2005535737A5 (ja) | ||
| JP2005526885A5 (ja) | ||
| JPH08509779A (ja) | ビニル芳香族ポリマーおよびゴムを含む組成物およびその製法 | |
| JPH01284515A (ja) | ブタジエンから耐衝撃性芳香族ビニル樹脂を直接製造する方法 | |
| CA1336281C (en) | Polymerization process and catalyst system therefor | |
| TWI397538B (zh) | 高耐熱性壓克力共聚合物及其製備方法 | |
| US4908421A (en) | Production of terminally functional polymer by cationic polymerization | |
| Grishin et al. | Radical polymerization of acrylonitrile under the action of catalytic systems based on zero-valent copper | |
| RU2537002C1 (ru) | Способ получения триблоксополимеров метакриловых мономеров | |
| CN109705251B (zh) | 具有交联结构的微球状离聚物及其制备方法和应用 | |
| JP3247193B2 (ja) | ｐ−ｔ−ブトキシスチレン系重合体の製造方法 | |
| JP3490092B2 (ja) | ポリマーの凝固仕上げ方法 | |
| JPH0632808A (ja) | 懸濁重合法 | |
| Bicu et al. | Allylic polymers from resin acids. Monomer synthesis at high temperature | |
| JP3313652B2 (ja) | 水溶性重合体の製法 | |
| EP1216995A2 (en) | Method for anionically polymerizing styrene derivatives containing carbazole as functional side group |