JP3490092B2 - ポリマーの凝固仕上げ方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリマーの凝固仕上げ（coagulation finish
ing）方法に関するものである。より詳細には本発明
は、主として共役ジエンおよび／または主としてモノビ
ニル芳香族化合物から誘導されるブロックコポリマーお
よびランダムコポリマーを仕上げる水蒸気凝固法の改良
に関するものである。

有機アルカリ金属開始剤の存在下での主としてモノビ
ニル芳香族化合物と主として共役ジエンとのアニオン重
合反応を、完全に逐次合成されたブロックコポリマーの
場合にはプロトン供与剤により或いは最初に製造された
中間体ジブロックコポリマーの場合にはカップリング剤
を用いて停止させた後に、有機溶剤中のコポリマーの溶
液からランダムコポリマーおよびブロックコポリマーを
仕上げるために水蒸気凝固方法を使用することは、たと
えばヨーロッパ特許出願第0413403号から公知である。
前記ヨーロッパ特許出願、特に第６頁、第７、８行およ
び第54〜56行から、モノビニル芳香族化合物と共役ジエ
ンとのランダムコポリマーもしくはブロックコポリマー
のセメントおよび大量のシクロペンタンからなる溶剤を
水蒸気凝固によって処理することは公知である。

しかしながら、上記方法、特にこの方法をモノビニル
芳香族化合物と共役ジエンとから誘導される比較的低粘
度を有するブロックコポリマーに適用する場合に一般的
に明らかにされた上記方法の欠点は、大きな凝塊が形成
されること、反応器がひどく汚染されていることおよび
／または極めて低い処理量でしか前記ブロックコポリマ
ーの仕上げが行えないことであり、したがって回収コス
トがかさむことである。他方、比較的低い粘度および／
または比較的高いポリ（モノビニル芳香族化合物）含有
量を有するブロックコポリマーに対する別の仕上げ方法
は高価な装置を更に必要とするため極めて高い資本投資
を伴うことも当業者にはよく知られている。

主としてモノビニル芳香族化合物と主として共役ジエ
ンとから誘導される比較的低粘度を有するブロックコポ
リマーの場合、たとえば感圧接着剤のような幾つかのブ
ロックコポリマーの最終用途に対する需要がなお増大し
ているのに対しブロックコポリマーの仕上げはより経済
的に、すなわちより高い処理量と共に、汚染を回避し或
いは低減させてより短い清浄時間、さらにより少ない資
本支出が求められていることも当業者には了解されよ
う。

したがって本発明の目的は、（コ）ポリマー、特に主
として共役ジエンおよび／または主としてモノビニル芳
香族物から誘導される（コ）ポリマーの凝固仕上げの改
良方法を提供することにある。

本明細書にて使用する「（コ）ポリマーの凝固仕上げ
方法」という用語は、（コ）ポリマーを含有する有機溶
剤溶液を、該ポリマーが実質的に不溶性である不混和性
液体と混合し、たとえば水蒸気または熱不活性ガス（た
とえば窒素）のような熱流体により有機溶剤の実質的部
分を蒸発除去すべく同時に熱を供給するような全ての仕
上げ方法を原則として網羅することが了解されよう。

これら具体態様のうち、水蒸気凝固仕上げ法が最も好
適である。

広範な研究および実験の結果、目的とする水蒸気凝固
仕上げの改良方法が驚くことに見出された。

したがって本発明は、分散剤としてのポリビニルアル
コールの存在下での（コ）ポリマー含有セメントの凝固
による（コ）ポリマー（特に主として共役ジエンおよび
／または主としてモノビニル芳香族化合物から誘導され
た（コ）ポリマー）の凝固仕上げ方法に関するものであ
る。好ましくは本発明は、（コ）ポリマーの水蒸気凝固
仕上げ方法、より好ましくは少なくとも１個の主として
共役ジエンから誘導されたブロックと少なくとも１個の
主としてモノビニル芳香族化合物から誘導されるブロッ
クとを含むブロックコポリマーの水蒸気凝固仕上げ方法
に関するものである。

本発明の方法に使用されるポリビニルアルコールは20
0〜200,000、好ましくは3000〜30,000の範囲の重量平均
分子量を有し、25〜98％、好ましくは60〜90％の範囲の
平均加水分解度を有しうる。

ポリビニルアルコールは凝固水の重量に対し10〜10,0
00ppm、好ましくは25〜1000ppm、特に好ましくは40〜10
0ppmの量で添加される。

本発明の方法の好適態様によれば、ポリビニルアルコ
ールを小水流によって接触器に導入するが、他の態様に
よればPVAを予備混合セメントとして接触器に導入しう
ることも了解されよう。

驚くことに、凝固仕上げの過程、特に少なくとも１個
の主として共役ジエンからなるブロックと少なくとも１
個の主としてモノビニル芳香族化合物からなるブロック
とを有するブロックコポリマーの水蒸気凝固仕上げ過程
において、分散剤としてポリビニルアルコールを使用す
れば、低粘度ブロックコポリマーの場合に大きな凝塊の
形成および反応器の著しい汚染を防止しうる一方、スラ
リーにおけるブロックコポリマー濃度を、たとえば50pp
mのポリビニルアルコールを凝固水に加える場合は１重
量％から4.5重量％まで顕著に増大させうることが判明
した。

ポリビニルアルコール分散剤の使用は、水性スラリー
中のブロックコポリマー濃度の増大により処理量を高め
且つ反応器汚染のための清浄時間を短縮することができ
る。

本明細書で用いる「主として」という用語は、特定モ
ノマーを実質的に純粋な形態で用いうること或いは或る
特定少量（＜20重量％）の、ブロックセグメントの主た
るモノマー成分と構造上類似または構造上異なりうるコ
モノマーと混合していてもよいことを意味する。たとえ
ば主たる成分1,3−ブタジエンを少量の他の共役ジエ
ン、たとえばイソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジ
メチル−1,3−ブタジエン、２−メチル−1,3−ペンタジ
エンもしくは2,3−ジメチル−1,3−ペンタジエンまたは
その混合物と、或いは構造上異なるコモノマー、たとえ
ばモノビニル芳香族化合物と混合することができる。モ
ノビニル芳香族モノマーである主たる成分は一般に、必
要に応じ少量のα−メチルスチレン、3,5−ジエチルス
チレン、４−ｎ−プロピルスチレン、2,4,6−トリメチ
ルスチレン、４−フェニルスチレン、４−メチルスチレ
ン、3,5−ジフェニルスチレン、１−ビニルナフタレ
ン、３−エチル−１−ビニルナフタレン、フェニル−１
−ビニルナフタレンもしくはその混合物と混合された、
或いはイソプレン、ブタジエン、1,3−ペンタジエン、
2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、２−メチル−1,3−
ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ペンタジエンもし
くはその混合物と混合されたスチレンから選択される。
この種のモノマー混合物から得られるコポリマーブロッ
クセグメントは実質的にランダム構造もしくはテーパ構
造を有することができる。

所望ならば、好ましくは１つの特定ブロックセグメン
トの主たるモノマー成分を他のブロックセグメントの主
たるモノマー成分と混合する。たとえばブタジエンをス
チレンと混合する。

本発明の方法は、（コ）ポリマーセメント、好ましく
は主としてポリ（共役ジエン）または共役ジエンとモノ
ビニル芳香族化合物とのコポリマーからなりうるポリマ
ーに適用されることが了解されよう。より好ましくは、
本発明の方法は、15〜90重量％、特に25〜85重量％の範
囲の結合ポリ（モノビニル芳香族化合物）含有量を有す
るブロックコポリマーを仕上げるべく使用される。

本発明の方法により好適に仕上げられる他の特定種の
ブロックコポリマーは、接着組成物に使用される低粘度
ブロックコポリマー類である。これらの種類のブロック
コポリマーは特にタイプABAもしくは（AB¹）_nXのブロッ
クコポリマーからなり、ここで成分Ａは5000〜30,000の
範囲の平均分子量を有する主としてポリスチレンブロッ
クを示し、Ｂは30,000〜70,000の範囲の平均分子量を有
し、必要に応じ選択的に水素化された主としてポリ（イ
ソプレン）ブロックおよび／またはポリ（ブタジエン）
ブロックを示し、B¹は15,000〜35,000の範囲の平均分子
量を有し、必要に応じ選択的に水素化された主としてポ
リ（イソプレン）および／またはポリ（ブタジエン）ブ
ロックセグメントを示し、Ｘはハロゲン非含有カップリ
ング剤の残基であり、ｎ＞３であり、その全分子量は5
0,000〜300,000の範囲であると共に、ブロックコポリマ
ー中の結合スチレンの含有量は最終ブロックコポリマー
の重量に対し10〜50重量％の範囲である。

より詳細には、前記特定ABAトリブロックコポリマー
におけるＢブロックの平均分子量は30,000〜50,000の範
囲であり、Ａブロックの平均分子量は8,000〜25,000の
範囲であり、コポリマーの全分子量は50,000〜200,000
の範囲であり、Ａ成分は10〜30重量％の範囲の量にて存
在する。

トリブロックコポリマーABAまたはラジアルブロック
コポリマー（AB¹）_nXは主生成物は種々異なる量のジブ
ロックコポリマーAB¹を含んでいてもよく、これは事前
に作成されたリビングブロックコポリマーAB¹とカップ
リング剤とをカップリングして（AB¹）_nXもしくはABAと
したためか（＜95％のカップリング効率に基づく）、或
いは充分に逐次重合されたトリブロックコポリマーと同
時に生成させ或いは添加してホットメルト接着組成物の
製造のために加工性を適合させたためであることが了解
されよう。本発明のジブロックコポリマーは40,000〜8
0,000の平均分子量を有しうる。

本発明の方法は、事前に重合を行った広範な種類の不
活性有機溶剤を含む（コ）ポリマーセメントに好適に適
用しうることが判明した。より詳細には、本発明の方法
は、純粋なスチレンブロックとブタジエンおよび／また
はイソプレンのブロックとを含有するブロックコポリマ
ーからなるセメントに好適に適用しうることが判明し
た。

一般に、これら溶剤は、必要に応じ少量（＜50容量
％）の５〜７個の炭素原子を有する線状もしくは分岐鎖
アルカン（たとえばｎ−ヘキサン、イソペンタンもしく
はｎ−ペンタン）から選択される溶剤と混合したシクロ
ヘキサンもしくはシクロペンタンから選択されうる。

一般に本発明の方法によれば、セメントを３〜12bara
の範囲の圧力および120〜200℃の範囲の温度の水蒸気と
接触器内で混合して、混合物を一般に90〜120℃の範囲
の温度および1.0〜2.5baraの圧力にて操作されるコアギ
ュレータに導入して溶剤の大部分をフラッシュ除去して
凝縮させる。

得られるゴム状スラリーは一般に３〜５重量％のポリ
マー（特にエラストマー）と約５重量％のポリマーにお
ける残留溶剤とを含有し、溶剤は１回もしくはそれ以上
の追加水蒸気フラッシュ工程にて除去される。このフラ
ッシュ工程は95〜105℃の温度および１〜1.5baraの圧力
にて0.2重量％もしくはそれ以下の溶剤含有量に達する
まで操作される。

一般に、各水蒸気フラッシュ容器における滞留時間は
20〜40分間の範囲である。

ポリマービーズ（特にポリエステルビーズ）の水性ス
ラリー（このスラリーはポリビニルアルコールおよび分
散安定剤を含有する）を脱水する方法は、たとえば米国
特許第4,154,923号から公知である。この方法は： （ａ）スラリー中に、少なくとも200の分子量を有する
不溶性有機安定解除剤（destabilizer）を、溶解性イオ
ン化基を含有する可溶性の親化合物から、スラリーを凝
集させると共に脱水を促進するのに充分な量にて沈澱さ
せ、 （ｂ）スラリーから水を少なくとも50℃の温度で物理的
に分離して処理されたスラリーを脱水して、実質的にポ
リ（ビニルアルコール）分散安定剤を含まないポリマー
ビーズの軟質ケーキを形成させる 工程からなっている。

しかしながら、従来ポリ（ビニルアルコール）の使用
は不利になるだけと当業者には考えられていた。何故な
ら、ポリ（ビニルアルコール）含有ポリマーの回収すべ
きスラリーは追加の沈澱工程を必要とすると共に、ポリ
（ビニルアルコール）を含まないポリマーを作成するに
は安定解除剤を必要とするからである。したがって、当
業者は凝固仕上げにポリビニルアルコールを使用するこ
とを除外していた。

以下、非限定的実施例により本発明をさらに説明す
る。

実施例１ 1500gのCariflex（登録商標）TR−1112（Shell Chemi
cal社製造）を攪拌機を装着した25Lのステンレス鋼反応
器に充填し、14.1L（11.0kg）のシクロヘキサンと9L
（5.7kg）のイソペンタンとを添加した。反応器を1barg
の窒素で加圧すると共に12時間にわたり撹拌した。得ら
れた溶液を容器に移し、4bargの窒素圧力下で撹拌しな
がら貯蔵した。

攪拌機を装着した100Lのコアギュレータに30Lの脱イ
オン水を充填した。次いで、この反応物に9000g/モル〜
10000g/モルの範囲の平均分子量（Mw）と80％の平均加
水分解度とを有するポリビニルアルコール1.616gを固体
として添加した。水溶液を高圧水蒸気により加熱しなが
ら撹拌し、さらに高圧水蒸気と炭化水素熱可塑性エラス
トマー溶液との混合物を、水と炭化水素溶剤とよりなる
蒸留液の定常流が得られるような速度でコアギュレータ
に注入した。コアギュレータの内容物を取り出して回収
した。湿潤ポリマーを約45℃の熱風により８時間にわた
り乾燥させた。1480gの微細な白色小片が得られた。

ポリビニルアルコールを添加せずに上記と同様な条件
下でCariflex（登録商標）TR−1112（Shell Chemical社
製造）を凝固させると、大きな凝塊が形成され、コアギ
ュレータが著しく汚染された。

実施例２ 9L（7.0kg）の実験用熱可塑性エラストマー（シクロ
ヘキサン中10重量％、分岐鎖SBS、Mw工程−Ｉ 35000g/
モル、70重量％のポリスチレン含有量）を容器に充填
し、6L（3.7kg）のイソペンタンを添加した。得られた
溶液を4bargの窒素圧力下で撹拌しながら貯蔵した。

100Lのコアギュレータに30Lの脱イオン水を充填し
た。次いで、この反応器に9000g/モル〜10000g/モルの
範囲の平均分子量（Ｍ）と80％の平均加水分解度とを有
するポリビニルアルコール1.50gを固体として添加し
た。

この水溶液を、高圧水蒸気注入により95〜100℃の範
囲の温度まで加熱しながら約30分間にわたり撹拌した。
高圧水蒸気と炭化水素熱可塑性エラストマー溶液との混
合物をコアギュレータへ、水と炭化水素溶剤とよりなる
蒸留液の定常流が得られような速度で注入した。同時
に、0.7重量％の上記ポリビニルアルコールを含有する
水溶液を高圧水蒸気／ポリマー溶液混合物に10mL/minの
平均速度で添加した。コアギュレータの内容物を取り出
して回収した。湿潤ポリマーを約45℃の熱風により８時
間にわたり乾燥させた。約700gの白色小片が得られた。

行ったポリビニルアルコールを添加せずに上記と同様
な条件下で同じ実験用熱可塑性エラストマー（シクロヘ
キサン中10重量％、分枝鎖SBS、Mw工程−Ｉ 35000g/モ
ル、70重量％のポリスチレン含有量）を凝固させること
極めて大きい凝塊が形成され、コアギュレータの排出お
よび乾燥工程に問題を残した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フローテンハイス，パウルス・アレクサ ンデル・マリア オランダ国、エヌ・エル−1031・セー・ エム・アムステルダム、バドハイスウエ ヒ・３ (56)参考文献 欧州特許出願公開442569（ＥＰ，Ａ ２) 欧州特許出願公開77561（ＥＰ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 6/12 C08J 3/00 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分散剤としてのポリビニルアルコールの存
   在下に（コ）ポリマーを水蒸気凝固仕上げする方法であ
   って、（コ）ポリマーのセメントを３〜12baraの範囲の
   圧力および120〜200℃の範囲の温度の水蒸気と接触器内
   で混合し、得られた混合物を90〜120℃の範囲の温度お
   よび1.0〜2.5baraの圧力にて操作されるコアギュレータ
   に導入することを特徴とする（コ）ポリマーの水蒸気凝
   固仕上げ方法。
2. 【請求項２】（コ）ポリマーが主として共役ジエンおよ
   び／または主としてモノビニル芳香族化合物から誘導さ
   れることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
3. 【請求項３】タイプABAもしくは（AB¹）_nXのブロックコ
   ポリマー（ここで成分Ａは5000〜30,000の範囲の平均分
   子量を有する主としてポリスチレンブロックを示し、Ｂ
   は30,000〜70,000の範囲の平均分子量を有し、必要に応
   じ選択的に水素化された主としてポリ（イソプレン）ブ
   ロックおよび／またはポリ（ブタジエン）ブロックを示
   し、B¹は15,000〜35,000の範囲の平均分子量を有し、必
   要に応じ選択的に水素化された主としてポリ（イソプレ
   ン）および／またはポリ（ブタジエン）ブロックセグメ
   ントを示し、Ｘはハロゲン非含有カップリング剤の残基
   であり、ｎ＞３であり、その全分子量は50,000〜300,00
   0の範囲であると共に、ブロックコポリマー中の結合ス
   チレンの含有量は最終ブロックコポリマーの重量に対し
   10〜50重量％の範囲である）を水蒸気凝固仕上げするこ
   とを特徴とする請求の範囲第１または第２項に記載の方
   法。
4. 【請求項４】ポリビニルアルコールが3000〜30,000の範
   囲の重量平均分子量を有することを特徴とする請求の範
   囲第１〜３項のいずれか一項に記載の方法。
5. 【請求項５】ポリビニルアルコールが60〜90％の範囲の
   平均加水分解度を有することを特徴とする請求の範囲第
   １〜４項のいずれか一項に記載の方法。
6. 【請求項６】ポリビニルアルコールを40〜100ppmの量に
   て添加することを特徴とする請求の範囲第１〜５項のい
   ずれか一項に記載の方法。
7. 【請求項７】ポリビニルアルコールを小水流により接触
   器に導入することを特徴とする請求の範囲第１〜６項の
   いずれか一項に記載の方法。