CN1116312C - 聚合物的凝固涂装法 - Google Patents

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Abstract

使用聚乙烯醇作为分散剂凝固涂装(共)聚合物的方法，具体地，可以涂装含有至少一种占优势共轭二烯嵌段与至少一种占优势单乙烯基芳烃单体嵌段的低粘度嵌段共聚物。聚乙烯醇的特征在于其重均分子量为200-200000，平均水解度为25-98%。

Description

聚合物的凝固涂装法
本发明涉及聚合物的凝固涂装法。更具体地说，本发明涉及改进用于涂装由占优势地共轭二烯和/或占优势的单乙烯基芳烃衍生的嵌段与无规共聚物的蒸汽凝固法。
例如，欧洲专利申请No.0413403原则上介绍了涂装无规与嵌段共聚物的蒸汽凝固法的应用，其中采用该共聚物与有机溶剂形成的溶液在占优势单乙烯基芳烃和占优势地共轭二烯进行有机碱金属引发的阴离子聚合反应终止后在随后制备嵌段共聚物的情况下借助质子给体或者在初始时刻制备中间体二嵌段共聚物的情况下借助偶联剂进行该方法。由该申请尤其是第6页第7、8行与第54-56行可知，可以借助蒸汽凝固法处理含有明显数量环戊烷由单乙烯基芳烃与共轭二烯的无规或嵌段共聚物与溶剂形成的粘接剂。
然而，一个被普遍意识到的该方法的缺点是尤其是在被施用于由单乙烯基芳烃与共轭二烯衍生的具有较低粘度的嵌段共聚物上时，形成大附聚体并且造成严重的反应器堵塞和/或以非常低的物料通过量涂装所述嵌段共聚物，从而需要额外的回收费用。另外，本领域专业人员普遍了解具有较低粘度和/或较高多(单乙烯基芳烃)含量的嵌段共聚物的其它涂装方法由于需要附加昂贵设备而使投资大大增加。
本领域专业人员将会理解对由占优势的单乙烯基芳烃和与占优势地共轭二烯衍生的粘度较低的嵌段共聚物的需求，对几种现代嵌段共聚物目的应用例如压敏粘合剂的需要仍在增长，而另一方面，嵌段共聚物的涂装过程要求成本较低，即较高的生产率以及由于避免或减少堵塞情况导致的缩短了的清洗时间和较低的基本建设费用。
因此，本发明的目的之一是提供一种(共)聚合物、尤其是由占优势地共轭二烯和/或占优势单乙烯基芳烃衍生的物质的凝固涂装改进方法。
“(共)聚合物的凝固涂装方法”一词是指原则上包括所有其中含(共)聚合物的有机溶剂溶液与不互混性液体混合、聚合物基本上呈不溶性、同时进行加热以便借助热流体如蒸汽或热惰性气体如氮对有机溶剂大部分进行去除挥发分处理的涂装方法。
其中以蒸汽凝固涂装法为最佳。
作为广泛地进行实验与研究的结果，出人意料地发现一种改进方法。
因此，本发明涉及(共)聚合物，尤其是由占优势地共轭二烯和/或占优势单乙烯基芳烃衍生的物质的凝固涂装方法，通过在作为分散剂的聚乙烯醇存在下使含粘接剂的所述(共)聚合物发生凝结来进行。优选地，本发明涉及(共)聚合物的蒸汽凝固涂装法，更优选地涉及含有至少一种由占优势的共轭二烯得到的嵌段与至少一种由占优势的单乙烯基芳烃形成的嵌段的嵌段共聚物的蒸汽凝固涂装法。
用于本发明方法的聚乙烯醇的重均分子量范围为200-200000，以3000-30000为佳，平均水解度范围为25-98％，以60-90％为佳。
聚乙烯醇的加入量相对于凝结水的重量为10-10000ppm，以25-1000ppm为佳，以40-100ppm为最佳。
按照本发明方法的优选实施方案，聚乙烯醇借助小水流被导入接触器中，但是可以理解，按照其它实施方案，PVA可以通过预混粘接剂被导入接触器中。
人们意外地发现在含至少一种占优势地共轭二烯嵌段与至少一种占优势的单乙烯基芳烃嵌段的嵌段共聚物的凝固涂装法、尤其是蒸汽凝固涂装法过程中使用作为分散剂的聚乙烯醇能够防止大尺寸附聚物的形成和低粘度嵌段共聚物因反应器发生严重堵塞而无法流动，因此，当使用50ppm处于凝结水中的聚乙烯醇时，浆料中嵌段共聚物的浓度可明显地由例如1％(重)增至4.5％。
采用聚乙烯醇分散剂可以通过提高含水浆料中嵌段共聚的浓度来得到更高的生产率，并且缩短了清除反应器堵塞的时间。
本文所用的“占优势”意味着特定单体可以基本上纯的形式或有目的地与一特定少量共聚单体(＜20％重)混合的形式被使用，该共聚单体与嵌段中主要单体组分的结构相似或不同。举例米说，主要组分1，3-丁二烯可以与诸如异戊二烯，1，3-戊二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-戊二烯或2.3-二甲基-1，3-戊二烯或其混合物之类少量其它共轭二烯或与结构不同的共聚单体如单乙烯基芳烃混合。单乙烯基芳烃单体主要组分通常选自视具体情况而定与少量α-甲基苯乙烯混合的苯乙烯；3，5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯；4-苯基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3，5-二苯基苯乙烯、1-乙烯基萘；3-乙基-1-乙烯基萘；苯基-1-乙烯基萘或其混合物，或与异戊二烯、丁二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯或2，3-二甲基-1，3-戊二烯或其混合物混合。由这些单体混合物衍生的共聚物嵌段具有基本上无规或组成递变结构。
如果存在任何一种特定嵌段的主要单体组分的话，则优选与其它嵌段例如与苯乙烯混合的丁二烯的主要单体组分混合。
应该理解，本发明方法适用于(共)聚合物粘接剂，可以优选地由占优势的聚(共轭二烯)或共轭二烯与单乙烯基芳烃的共聚物组成的聚合物。更优选地，该方法被用于涂装其中结合聚(单乙烯基芳烃)含量为15-90％(重)、更具体地为25-85％(重)的嵌段共聚物。
有待优先借助本发明方法涂装的另一特定种类嵌段共聚物是由有待被用于粘合剂组合物的低粘度嵌段共聚物形成的。所述嵌段共聚物尤其包括ABA或(AB1)nX类嵌段共聚物，其中组分A代表占优势的聚苯乙烯嵌段，其平均分子量为5000-30000；其中B代表占优势的聚(异戊二烯)嵌段和/或聚丁二烯嵌段，视具体情况而定可以有选择地被氢化，其平均分子量为30000～70000；B1代表占优势的聚(异戊二烯)和/或聚(丁二烯)嵌段，平均分子量为15000～35000并且视具体情况而定可以有选择地被氢化，X为不含卤素的偶联剂的残基，n＞3，其分子总量范围为50000-300000，嵌段共聚物中结合苯乙烯含量相对于嵌段共聚物总量为10-50％(重)。
更具体地，所述特定ABA三嵌段共聚物中B嵌段的平均分子量范围为30000～50000，而A嵌段的平均分子量范围为800～25000，该共聚物的分子总量范围为50000～200000，组分A的存在量范围为10-30％(重)。
应该理解，三嵌段共聚物ABA或径向嵌段共聚物(AB1)nX主产物可以伴随有变化量的二嵌段共聚物AB1，这是先前制备的活性嵌段共聚物AB1在偶联效率小于95％的条件下与偶联剂偶联成为(AB1)nX或ABA所产生的不可避免的结果，或者是有目的地与充分有序聚合三嵌段共聚物共同被制备或被加入后者之中以便符合制造热熔粘合剂组合物所需的加工性。该二嵌段共聚物的平均分子量为40000-80000。
业已发现，本发明方法可以被成功地应用于含有不同惰性有机溶剂的(共)聚合物粘接剂，在其中发生聚合反应。更具体地，该方法被成功地应用于含有嵌段共聚物的粘接剂，该嵌段共聚物含有纯苯乙烯嵌段和丁二烯和/或异戊二烯嵌段。
该溶剂通常可以选自环己烷或环戊烷，视具体情况而定与少量(＜50％体积)选自C5-7直链或支链烷烃如正己烷、异戊烷或正戊烷的溶剂混合。
本发明方法通常通过使粘接剂与3～12×105N/m2(3-12巴)、120-200℃的水蒸汽在接触器中混合而得到应用，该混合物被引入一通常在90～120℃和1.0～2.5×105N/m2(1.0～2.5巴)下操作的凝固器中，在此大部分溶剂被闪蒸掉并且被冷凝。
所得到的橡胶浆料通常含有3-5％(重)聚合物，尤其是弹性体和约5％(重)残余的聚合物的溶剂，该溶剂在95-105℃和1～1.5×105N/m2(1-1.5巴)下再经过一次或多次蒸汽的闪蒸步骤得到进一步脱除，直至溶剂含量达到0.2％(重)或更低为止。
在每一蒸汽闪蒸容器中的停留时间通常在20-40分钟的范围。
的确，由例如US 4154923可以了解聚合物颗粒、尤其是聚酯颗粒含水浆料(其中含有聚乙烯醇分散体稳定剂)的脱水方法，其中包括下列步骤：
(a)由含有增溶性可离子化基团的可溶性母体化合物中以足以絮凝和促进浆料脱水的数量沉淀分子量至少为200的不溶性有机去稳定剂浆料，
(b)在至少50℃的温度下通过以物理方法脱除其中的水来去除经过如此处理的浆料中的水分以便形成基本上不含聚乙烯醇分散稳定剂的聚合物颗粒软饼。
然而，对于本领域专业人员来说，使用聚乙烯醇属于不利因素，原因在于待回收的含聚乙烯醇的聚合物浆料需要额外地使用去稳定剂进行沉淀的步骤以便制备不含聚(乙烯醇)的聚合物。因此，本领域专业人员恰好偏离了凝固涂装应用。
下列实施例对本发明进行进一步的描述，但是本发明的保护范围并非局限于这些实施方案。
实施例1
将1500g苯乙烯-丁二烯共聚物TR-1112加入25升配有搅拌器的不锈钢反应器中，并且加入14.1升(11.0kg)环己烷和9升(5.7kg)异戊烷。用2×105N/m2(2巴)氮气加压反应器并且搅拌12小时。将所得到的溶液转移至容器并且在5×105N/m2(5巴)的氮气压力下贮存搅拌。
将30升软化水加至配有搅拌器的100升凝固器中。加入1.616g固态平均分子量为9000～10000g/mol、平均水解度为80％的聚乙烯醇。搅拌该水溶液并且用高压水蒸汽加热。注入烃热塑性弹性体溶液与高压水蒸汽的混合物，其注入速率导致得到含有水与烃溶剂的馏出物的稳定物流。排出与收集凝固器内的物料，用约45℃热空气干燥湿聚合物8小时。得到1480g白色细粒状生胶。
在不加入聚乙烯醇的条件下在与上述相似的条件下进行苯乙烯-丁二烯共聚物TR-1112的凝固过程，导致大附集体的形成与凝因容器的严重堵塞。
实施例2
向容器中加入9升(7.0kg)实验热塑性弹体(10％(重)环己烷、支化SBS、Mw步骤-I 35000g/mol、70％(重)聚苯乙烯)和6升(3.7kg)异戊烷。贮存所得到的溶液，在5×105N/m2(5巴)氮压力下进行搅拌。
将30升软化水加入100升凝固容器中。随后向该反应器加入1.5g平均分子量(M)为9000-10000g/mol、平均水解度为80％的固体聚乙烯醇。
搅拌该水溶液并且通过在约30分钟内注入高压水蒸汽加热至95-100℃。注入烃热塑性弹性体溶液与高压水蒸汽的混合物，其注入速率导致得到含有水与烃溶剂的馏出物的稳定物流。与此同时，以10ml/分钟的平均速率将含0.7％(重)上述聚乙烯醇的水溶液加至高压水蒸汽/聚合物溶液混合物中。排出与收集凝固器内的物料，用约45℃热空气干燥湿聚合物8小时。得到约700g白色细粒状生胶。
在不加入聚乙烯醇的条件下在与上述相似的条件下进行相同的实验热塑弹性体(10％(重)环己烷、支化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯弹体(SBS)、Mw步骤-I 35000g/mol、70％(重)聚苯乙烯)的凝固，导致非常大的附聚体的形成，从而在凝固器的排放与干燥步骤中出现问题。

Claims (7)

1.在作为分散剂的聚乙烯醇存在下通过(共)聚合物粘连剂凝固进行蒸汽凝固涂装(共)聚合物的方法，其特征在于使所述粘接剂与压力为3-12×105N/m2、温度为120-200℃的蒸汽在接触器中混合，该混合物被导入在90-120℃和1.0-2.5×105N/m2下操作的凝固器中。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于该(共)聚合物衍生自占优势的共轭二烯和/或占优势的单乙烯基芳烃。
3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于被蒸汽凝固涂装的是含有至少一个占优势共轭二烯嵌段与至少一个占优势单乙烯基芳烃嵌段的并且具有低粘度的嵌段共聚物。
4.按照权利要求1或2的方法，其特征在于聚乙烯醇的重均分子量为3000-30000。
5.按照权利要求1或2的方法，其特征在于聚乙烯醇的平均水解度为60-90％。
6.按照权利要求1或2的方法，其特征在于聚乙烯醇的添加量为40-100ppm。
7.按照权利要求1或2的方法，其特征在于借助小的水流将聚乙烯醇加入接触器中。
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