JPH10509997A - ポリマーの凝固仕上げ方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 凝固に際し分散剤としてポリビニルアルコールを用いることにより（コ）ポリマーを凝固仕上げする方法を開示する。特に、少なくとも１個の主として共役ジエンからなるブロックと少なくとも１個の主としてモノビニル芳香族モノマーからなるブロックとを含む低粘度ブロックコポリマーを好適に仕上げることができる。ポリビニルアルコールは２００〜２００，０００の重量平均分子量と２５〜９８％の平均加水分解度とにより特徴づけられる。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリマーの凝固仕上げ方法 本発明はポリマーの凝固仕上げ（coagulation finishing）方法に関するもの である。より詳細には本発明は、主として共役ジエンおよび／または主としてモ ノビニル芳香族化合物から誘導されるブロックコポリマーおよびランダムコポリ マーを仕上げる水蒸気凝固法の改良に関するものである。 有機アルカリ金属開始剤の存在下での主としてモノビニル芳香族化合物と主と して共役ジエンとのアニオン重合反応を、完全に逐次合成されたブロックコポリ マーの場合にはプロトン供与剤により或いは最初に製造された中間体ジブロック コポリマーの場合にはカップリング剤を用いて停止させた後に、有機溶剤中のコ ポリマーの溶液からランダムコポリマーおよびブロックコポリマーを仕上げるた めに水蒸気凝固方法を使用することは、たとえばヨーロッパ特許出願第０４１３ ４０３号から公知である。前記ヨーロッパ特許出願、特に第６頁、第７、８行お よび第５４〜５６行から、モノビニル芳香族化合物と共役ジエンとのランダムコ ポリマーもしくはブロックコポリマーのセメントおよび大量のシクロペンタンか らなる溶剤を水蒸気凝固に よって処理することは公知である。 しかしながら、上記方法、特にこの方法をモノビニル芳香族化合物と共役ジエ ンとから誘導される比較的低粘度を有するブロックコポリマーに適用する場合に 一般的に明らかにされた上記方法の欠点は、大きな凝塊が形成されること、反応 器がひどく汚染されていることおよび／または極めて低い処理量でしか前記ブロ ックコポリマーの仕上げが行えないことであり、したがって回収コストがかさむ ことである。他方、比較的低い粘度および／または比較的高いポリ（モノビニル 芳香族化合物）含有量を有するブロックコポリマーに対する別の仕上げ方法は高 価な装置を更に必要とするため極めて高い資本投資を伴うことも当業者にはよく 知られている。 主としてモノビニル芳香族化合物と主として共役ジエンとから誘導される比較 的低粘度を有するブロックコポリマーの場合、たとえば感圧接着剤のような幾つ かのブロックコポリマーの最終用途に対する需要がなお増大しているのに対しブ ロックコポリマーの仕上げはより経済的に、すなわちより高い処理量と共に、汚 染を回避し或いは低減させてより短い清浄時間、さらにより少ない資本支出が求 められていることも当業者には了解さ れよう。 したがって本発明の目的は、（コ）ポリマー、特に主として共役ジエンおよび ／または主としてモノビニル芳香族物から誘導される（コ）ポリマーの凝固仕上 げの改良方法を提供することにある。 本明細書にて使用する「（コ）ポリマーの凝固仕上げ方法」という用語は、（ コ）ポリマーを含有する有機溶剤溶液を、該ポリマーが実質的に不溶性である不 混和性液体と混合し、たとえば水蒸気または熱不活性ガス（たとえば窒素）のよ うな熱流体により有機溶剤の実質的部分を蒸発除去すべく同時に熱を供給するよ うな全ての仕上げ方法を原則として網羅することが了解されよう。 これら具体態様のうち、水蒸気凝固仕上げ法が最も好適である。 広範な研究および実験の結果、目的とする水蒸気凝固仕上げの改良方法が驚く ことに見出された。 したがって本発明は、分散剤としてのポリビニルアルコールの存在下での（コ ）ポリマー含有セメントの凝固による（コ）ポリマー（特に主として共役ジエン および／または主としてモ ノビニル芳香族化合物から誘導された（コ）ポリマー）の凝固仕上げ方法に関す るものである。好ましくは本発明は、（コ）ポリマーの水蒸気凝固仕上げ方法、 より好ましくは少なくとも１個の主として共役ジエンから誘導されたブロックと 少なくとも１個の主としてモノビニル芳香族化合物から誘導されるブロックとを 含むブロックコポリマーの水蒸気凝固仕上げ方法に関するものである。 本発明の方法に使用されるポリビニルアルコールは２００〜２００，０００、 好ましくは３０００〜３０，０００の範囲の重量平均分子量を有し、２５〜９８ ％、好ましくは６０〜９０％の範囲の平均加水分解度を有しうる。 ポリビニルアルコールは凝固水の重量に対し１０〜１０，０００ｐｐｍ、好ま しくは２５〜１０００ｐｐｍ、特に好ましくは４０〜１００ｐｐｍの量で添加さ れる。 本発明の方法の好適態様によれば、ポリビニルアルコールを小水流によって接 触器に導入するが、他の態様によればＰＶＡを予備混合セメントとして接触器に 導入しうることも了解されよう。 驚くことに、凝固仕上げの過程、特に少なくとも１個の主と して共役ジエンからなるブロックと少なくとも１個の主としてモノビニル芳香族 化合物からなるブロックとを有するブロックコポリマーの水蒸気凝固仕上げ過程 において、分散剤としてポリビニルアルコールを使用すれば、低粘度ブロックコ ポリマーの場合に大きな凝塊の形成および反応器の著しい汚染を防止しうる一方 、スラリーにおけるブロックコポリマー濃度を、たとえば５０ｐｐｍのポリビニ ルアルコールを凝固水に加える場合は１重量％から４．５重量％まで顕著に増大 させうることが判明した。 ポリビニルアルコール分散剤の使用は、水性スラリー中のブロックコポリマー 濃度の増大により処理量を高め且つ反応器汚染のための清浄時間を短縮すること ができる。 本明細書で用いる「主として」という用語は、特定モノマーを実質的に純粋な 形態で用いうること或いは或る特定少量（＜２０重量％）の、ブロックセグメン トの主たるモノマー成分と構造上類似または構造上異なりうるコモノマーと混合 していてもよいことを意味する。たとえば主たる成分１，３−ブタジエンを少量 の他の共役ジエン、たとえばイソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメ チル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエンもしくは２，３ −ジメチル−１， ３−ペンタジエンまたはその混合物と、或いは構造上異なるコモノマー、たとえ ばモノビニル芳香族化合物と混合することができる。モノビニル芳香族モノマー である主たる成分は一般に、必要に応じ少量のα−メチルスチレン、３，５−ジ エチルスチレン、４−ｎ−プロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン 、４−フェニルスチレン、４−メチルスチレン、３，５−ジフェニルスチレン、 １−ビニルナフタレン、３−エチル−１−ビニルナフタレン、フェニル−１−ビ ニルナフタレンもしくはその混合物と混合された、或いはイソプレン、ブタジエ ン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチ ル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエンもしくは その混合物と混合されたスチレンから選択される。この種のモノマー混合物から 得られるコポリマーブロックセグメントは実質的にランダム構造もしくはテーパ 構造を有することができる。 所望ならば、好ましくは１つの特定ブロックセグメントの主たるモノマー成分 を他のブロックセグメントの主たるモノマー成分と混合する。たとえばブタジエ ンをスチレンと混合する。 本発明の方法は、（コ）ポリマーセメント、好ましくは主と してポリ（共役ジエン）または共役ジエンとモノビニル芳香族化合物とのコポリ マーからなりうるポリマーに適用されることが了解されよう。より好ましくは、 本発明の方法は、１５〜９０重量％、特に２５〜８５重量％の範囲の結合ポリ（ モノビニル芳香族化合物）含有量を有するブロックコポリマーを仕上げるべく使 用される。 本発明の方法により好適に仕上げられる他の特定種のブロックコポリマーは、 接着組成物に使用される低粘度ブロックコポリマー類である。これらの種類のブ ロックコポリマーは特にタイプＡＢＡもしくは（ＡＢ¹）_nＸのブロックコポリマ ーからなり、ここで成分Ａは５０００〜３０，０００の範囲の平均分子量を有す る主としてポリスチレンブロックを示し、Ｂは３０，０００〜７０，０００の範 囲の平均分子量を有し、必要に応じ選択的に水素化された主としてポリ（イソプ レン）ブロックおよび／またはポリ（ブタジエン）ブロックを示し、Ｂ¹は１５ ，０００〜３５，０００の範囲の平均分子量を有し、必要に応じ選択的に水素化 された主としてポリ（イソプレン）および／またはポリ（ブタジエン）ブロック セグメントを示し、Ｘはハロゲン非含有カップリング剤の残基であり、ｎ＞３で あ り、その全分子量は５０，０００〜３００，０００の範囲であると共に、ブロッ クコポリマー中の結合スチレンの含有量は最終ブロックコポリマーの重量に対し １０〜５０重量％の範囲である。 より詳細には、前記特定ＡＢＡトリブロックコポリマーにおけるＢブロックの 平均分子量は３０，０００〜５０，０００の範囲であり、Ａブロックの平均分子 量は８，０００〜２５，０００の範囲であり、コポリマーの全分子量は５０，０ ００〜２００，０００の範囲であり、Ａ成分は１０〜３０重量％の範囲の量にて 存在する。 トリブロックコポリマーＡＢＡまたはラジアルブロックコポリマー（ＡＢ¹）_n Ｘの主生成物は種々異なる量のジブロックコポリマーＡＢ¹を含んでいてもよく 、これは事前に作成されたリビングブロックコポリマーＡＢ¹とカップリング剤 とをカップリングして（ＡＢ¹）_nＸもしくはＡＢＡとしたためか（＜９５％のカ ップリング効率に基づく）、或いは充分に逐次重合されたトリブロックコポリマ ーと同時に生成させ或いは添加してホットメルト接着組成物の製造のために加工 性を適合させたためであることが了解されよう。本発明のジブロックコポ リマーは４０，０００〜８０，０００の平均分子量を有しうる。 本発明の方法は、事前に重合を行った広範な種類の不活性有機溶剤を含む（コ ）ポリマーセメントに好適に適用しうることが判明した。より詳細には、本発明 の方法は、純粋なスチレンブロックとブタジエンおよび／またはイソプレンのブ ロックとを含有するブロックコポリマーからなるセメントに好適に適用しうるこ とが判明した。 一般に、これら溶剤は、必要に応じ少量（＜５０容量％）の５〜７個の炭素原 子を有する線状もしくは分枝鎖アルカン（たとえばｎ−ヘキサン、イソペンタン もしくはｎ−ペンタン）から選択される溶剤と混合したシクロヘキサンもしくは シクロペンタンから選択されうる。 一般に本発明の方法によれば、セメントを３〜１２ｂａｒａの範囲の圧力およ び１２０〜２００℃の範囲の温度の水蒸気と接触器内で混合して、混合物を一般 に９０〜１２０℃の範囲の温度および１．０〜２．５ｂａｒａの圧力にて操作さ れるコアギュレータに導入して溶剤の大部分をフラッシュ除去して凝縮させる。 得られるゴム状スラリーは一般に３〜５重量％のポリマー （特にエラストマー）と約５重量％のポリマーにおける残留溶剤とを含有し、溶 剤は１回もしくはそれ以上の追加水蒸気フラッシュ工程にて除去される。このフ ラッシュ工程は９５〜１０５℃の温度および１〜１．５ｂａｒａの圧力にて０． ２重量％もしくはそれ以下の溶剤含有量に達するまで操作される。 一般に、各水蒸気フラッシュ容器における滞留時間は２０〜４０分間の範囲で ある。 ポリマービーズ（特にポリエステルビーズ）の水性スラリー（このスラリーは ポリビニルアルコールおよび分散安定剤を含有する）を脱水する方法は、たとえ ば米国特許第４，１５４，９２３号から公知である。この方法は： （ａ）スラリー中に、少なくとも２００の分子量を有する不溶性有機安定解除剤 （destabilizer）を、溶解性イオン化基を含有する可溶性の親化合物から、スラ リーを凝集させると共に脱水を促進するのに充分な量にて沈澱させ、 （ｂ）スラリーから水を少なくとも５０℃の温度で物理的に分離して処理された スラリーを脱水して、実質的にポリ（ビニルアルコール）分散安定剤を含まない ポリマービーズの軟質ケーキを形成させる 工程からなっている。 しかしながら、従来ポリ（ビニルアルコール）の使用は不利になるだけと当業 者には考えられていた。何故なら、ポリ（ビニルアルコール）含有ポリマーの回 収すべきスラリーは追加の沈澱工程を必要とすると共に、ポリ（ビニルアルコー ル）を含まないポリマーを作成するには安定解除剤を必要とするからである。し たがって、当業者は凝固仕上げにポリビニルアルコールを使用することを除外し ていた。 以下、非限定的実施例により本発明をさらに説明する。実施例１ １５００ｇのＣａｒｉｆｌｅｘ ＴＲ−１１１２を攪拌機を装着した２５Ｌの ステンレス鋼反応器に充填し、１４．１Ｌ（１１．０ｋｇ）のシクロヘキサンと ９Ｌ（５．７ｋｇ）のイソペンタンとを添加した。反応器を１ｂａｒｇの窒素で 加圧すると共に１２時間にわたり撹拌した。得られた溶液を容器に移し、４ｂａ ｒｇの窒素圧力下で撹拌しながら貯蔵した。 攪拌機を装着した１００Ｌのコアギュレータに３０Ｌの脱イオン水を充填した 。次いで、この反応物に９０００ｇ／モル〜１００００ｇ／モルの範囲の平均分 子量（Ｍｗ）と８０％の平 均加水分解度とを有するポリビニルアルコール１．６１６ｇを固体として添加し た。水溶液を高圧水蒸気により加熱しながら撹拌し、さらに高圧水蒸気と炭化水 素熱可塑性エラストマー溶液との混合物を、水と炭化水素溶剤とよりなる蒸留液 の定常流が得られるような速度でコアギュレータに注入した。コアギュレータの 内容物を取り出して回収した。湿潤ポリマーを約４５℃の熱風により８時間にわ たり乾燥させた。１４８０ｇの微細な白色小片が得られた。 ポリビニルアルコールを添加せずに上記と同様な条件下でＣａｒｉｆｌｅｘ ＴＲ−１１１２を凝固させると、大きな凝塊が形成され、コアギュレータが著し く汚染された。実施例２ ９Ｌ（７．０ｋｇ）の実験用熱可塑性エラストマー（シクロヘキサン中１０重 量％、分枝鎖ＳＢＳ、Ｍｗ工程−Ｉ ３５０００ｇ／モル、７０重量％のポリス チレン含有量）を容器に充填し、６Ｌ（３．７ｋｇ）のイソペンタンを添加した 。得られた溶液を４ｂａｒｇの窒素圧力下で撹拌しながら貯蔵した。 １００Ｌのコアギュレータに３０Ｌの脱イオン水を充填した。 次いで、この反応器に９０００ｇ／モル〜１００００ｇ／モルの範囲の平均分子 量（Ｍ）と８０％の平均加水分解度とを有するポリビニルアルコール１．５０ｇ を固体として添加した。 この水溶液を、高圧水蒸気注入により９５〜１００℃の範囲の温度まで加熱し ながら約３０分間にわたり撹拌した。高圧水蒸気と炭化水素熱可塑性エラストマ ー溶液との混合物をコアギュレータへ、水と炭化水素溶剤とよりなる蒸留液の定 常流が得られような速度で注入した。同時に、０．７重量％の上記ポリビニルア ルコールを含有する水溶液を高圧水蒸気／ポリマー溶液混合物に１０ｍＬ／ｍｉ ｎの平均速度で添加した。コアギュレータの内容物を取り出して回収した。湿潤 ポリマーを約４５℃の熱風により８時間にわたり乾燥させた。約７００ｇの白色 小片が得られた。 行ったポリビニルアルコールを添加せずに上記と同様な条件下で同じ実験用熱 可塑性エラストマー（シクロヘキサン中１０重量％、分枝鎖ＳＢＳ、Ｍｗ工程− Ｉ ３５００ｇ／モル、７０重量％のポリスチレン含有量）を凝固させること極 めて大きい凝塊が形成され、コアギュレータの排出および乾燥工程に問題を残し た。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年１月９日 【補正内容】 請求の範囲 １． 分散剤としてのポリビニルアルコールの存在下に（コ）ポリマーを水蒸気 凝固仕上げする方法であって、（コ）ポリマーのセメントを３〜１２ｂａｒａの 範囲の圧力および１２０〜２００℃の範囲の温度の水蒸気と接触器内で混合し、 得られた混合物を９０〜１２０℃の範囲の温度および１．０〜２．５ｂａｒａの 圧力にて操作されるコアギュレータに導入することを特徴とする（コ）ポリマー の水蒸気凝固仕上げ方法。 ２． （コ）ポリマーが主として共役ジエンおよび／または主としてモノビニル 芳香族化合物から誘導されることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 ３． 少なくとも１個の主として共役ジエンからなるブロックと少なくとも１個 の主としてモノビニル芳香族化合物からなるブロックとを含有する低粘度ブロッ クコポリマーを水蒸気凝固仕上げすることを特徴とする請求の範囲第１または第 ２項に記載の方法。 ４． ポリビニルアルコールが３０００〜３０，０００の範囲の重量平均分子量 を有することを特徴とする請求の範囲第１〜 ３項のいずれか一項に記載の方法。 ５． ポリビニルアルコールが６０〜９０％の範囲の平均加水分解度を有するこ とを特徴とする請求の範囲第１〜４項のいずれか一項に記載の方法。 ６． ポリビニルアルコールを４０〜１００ｐｐｍの量にて添加することを特徴 とする請求の範囲第１〜５項のいずれか一項に記載の方法。 ７． ポリビニルアルコールを小水流により接触器に導入することを特徴とする 請求の範囲第１〜６項のいずれか一項に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，Ｂ Ｙ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ， ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 フローテンハイス，パウルス・アレクサン デル・マリア オランダ国、エヌ・エル−1031・セー・エ ム・アムステルダム、バドハイスウエヒ・ ３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． （コ）ポリマーの凝固を、分散剤としてのポリビニルアルコールの存在下 に行うことを特徴とする（コ）ポリマーの凝固仕上げ方法。 ２． （コ）ポリマーが主として共役ジエンおよび／または主としてモノビニル 芳香族化合物から誘導されることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 ３． 水蒸気凝固仕上げを、分散剤としてのポリビニルアルコールの存在下に行 うことを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 ４． 少なくとも１個の主として共役ジエンからなるブロックと少なくとも１個 の主としてモノビニル芳香族化合物からなるブロックとを含有する低粘度ブロッ クコポリマーを水蒸気凝固仕上げすることを特徴とする請求の範囲第１〜３項の いずれか一項に記載の方法。 ５． セメントを３〜１２ｂａｒａの範囲の圧力および１２０〜２００℃の範囲 の温度の水蒸気と接触器内で混合し、混合物を９０〜１２０℃の範囲の温度およ び１．０〜２．５ｂａｒａ の圧力で操作されるコアギュレータに導入することを特徴とする請求の範囲第１ 〜４項のいずれか一項に記載の方法。 ６． ポリビニルアルコールが３０００〜３０，０００の範囲の重量平均分子量 を有することを特徴とする請求の範囲第１〜５項のいずれか一項に記載の方法。 ７． ポリビニルアルコールが６０〜９０％の範囲の平均加水分解度を有するこ とを特徴とする請求の範囲第１〜６項のいずれか一項に記載の方法。 ８． ポリビニルアルコールを４０〜１００ｐｐｍの量にて添加することを特徴 とする請求の範囲第１〜７項のいずれか一項に記載の方法。 ９． ポリビニルアルコールを小水流により接触器に導入することを特徴とする 請求の範囲第１〜８項のいずれか一項に記載の方法。