RU2172747C1

RU2172747C1 - Способ получения термоэластопластов

Info

Publication number: RU2172747C1
Application number: RU99127048/04A
Authority: RU
Inventors: В.С. Глуховской; Ю.А. Литвин; В.В. Ситникова; В.Г. Филь; И.П. Митин; С.Н. Свиридов; Е.С. Кретинина; Е.П. Куликов; А.В. Гусев; В.А. Привалов; А.В. Рачинский; В.В. Гудков; В.Д. Конюшенко
Priority date: 1999-12-27
Filing date: 1999-12-27
Publication date: 2001-08-27

Abstract

Изобретение относится к получению блок-сополимеров, обладающих свойствами термоэластопластов, типа А-Б-А и (А-Б)_nХ, где А - полистирольный или поли-α-метилстирольный блок, Б - полидиеновый блок, Х - фрагмент сочетающего агента, n ≥ 2, которые находят применение в обувной промышленности, производстве резинотехнических изделий, для модификации дорожных и кровельных битумов, пластмасс. В способе получения термоэластопластов блок-сополимеризацией стирола или α-метилстирола и диена в среде органического растворителя под действием литийорганического инициатора в присутствии модификатора - метил-трет. -бутилового эфира в качестве литийорганического инициатора используют растворимый в углеводородных растворителях комплекс, получаемый взаимодействием смеси хлористого этила и нормального хлористого бутила с дисперсией лития в молярном соотношении 1:0,1-0,25:2,25-2,60 соответственно при температуре 55-65°С с последующим введением в реакционную массу стирола при молярном соотношении стирол:активный литий 0,1-1,0:1 соответственно при дозировке инициатора 4,0•10^-5 - 1,2•10^-4 моль активного лития на 1 г винилароматического мономера. Изобретение позволяет улучшить показатели термического старения термоэластопластов. 3 табл.

Description

Изобретение относится к получению блоксополимеров, обладающих свойствами термоэластопластов, типа А-Б-А и (А-Б)_nХ, где А - полистирольный или поли-α-метилстирольный блок, Б - полидиеновый блок, Х - фрагмент сочетающего агента, n ≥ 2. Указанные блок-сополимеры находят применение в обувной промышленности, производстве резинотехнических изделий, для модификации дорожных и кровельных битумов, пластмасс.

Известен способ получения блок-сополимеров диеновых углеводородов (бутадиен, изопрен) и стирола в растворе инертных углеводородных растворителей с использованием в качестве катализатора втор.-бутиллития с высокой инициирующей активностью (патент Англии N 1035873, МПК C 08 F 25/00, опубл. 13.07.86 г.), который позволяет получать блоксополимеры с низким содержанием 1,2-звеньев в диеновой части (до 10-12 мас.%), узким молекулярно-массовым распределением полистирольного блока и высокими физико-механическими свойствами термоэластопластов в широком диапазоне литьевых свойств.

Основными недостатками известного способа, по которому в качестве катализатора используют втор.-бутиллитий, являются:
- сложность синтеза втор.-бутиллития и низкий выход целевого продукта (ниже 65% от теоретического);
- низкая стабильность растворов втор.-бутиллития. При хранении растворов втор. -бутиллития происходит его разложение со скоростью 5% в сутки при температуре 25^oC;
- дефицит исходного сырья;
- высокая стоимость.

Использование более дешевого и стабильного во времени катализатора норм. -бутиллития ограничено его низкой инициирующей способностью, для повышения которой необходимо применять полярные добавки.

Известен способ получения линейных и разветвленных блок-сополимеров на основе бутадиена и стирола путем их блок-сополимеризации в растворе с использованием в качестве катализатора норм.-бутиллития, модифицированного тетрагидрофураном или триэтаноламином, необходимых для повышения скорости инициирования при получении первого полистирольного блока (патент США 3639521, МПК C 08 F 15/04, опубл. 01.02.72). Недостатком этого способа является то, что полученные полимеры имеют повышенное содержание 1,2-звеньев в полибутадиеновом блоке, приводящее к снижению физико-механических свойств полимера; при выделении полимеров водной дегазацией бионеразлагаемые продукты - тетрагидрофуран и триэтаноламин - переходят в сточные воды, что требует дополнительных затрат на очистку сточных вод от указанных продуктов.

Известен способ получения линейных и разветвленных термоэластопластов путем блок-сополимеризации стирола и диена (бутадиена, изопрена) в углеводородных растворителях в присутствии литий органического катализатора, в качестве которого используют олигостириллитий с молекулярной массой 250-1500 или олигобутадиенилстириллитий с молекулярной массой 250-2500, причем олигостириллитий получают при взаимодействии норм.-бутиллития со стиролом в мольном соотношении 1:2-15, а олигобутадиенилстириллитий получают при взаимодействии норм. -бутиллития с бутадиеном в мольном соотношении 1:2-15, а затем олигобутадиениллития со стиролом в том же соотношении (a.с. СССР N 734988, C 08 F 297/04, приор. 12.04.79). К недостаткам указанного способа относятся увеличение продолжительности технологического процесса получения термоэластопластов, загрязнение целевых полимеров олигомерными продуктами, что приводит к снижению физико-механических показателей и появлению неприятного запаха при переработке полимеров, а также снижение инициирующей активности олигостириллития и олигобутадиенилстириллития при хранении более 2 ч.

Известен способ получения термоэластопластов путем блоксополимеризации стирола или альфа-метилстирола и диена в среде органического растворителя под действием первичного литийорганического инициатора и модификатора - метил-трет. -бутилового эфира, в котором в качестве первичного литийорганического инициатора используют растворимый в углеводородных растворителях комплекс, получаемый взаимодействием хлористого этила с дисперсией лития в молярном соотношении 1: 2,05-2,10 соответственно при температуре 50-60^oC с последующим введением в реакционную массу мономера, выбранного из группы: этилен, бутадиен, пиперилен, стирол или смесь бутадиена со стиролом при молярном соотношении мономер из группы: этиллитий 0,25-1,00:1 соответственно, при дозировке инициатора 4,5•10^-5 - 1,2•10^-4 моль активного лития на 1 г винилароматического мономера при получении термоэластопластов (патент РФ N 2141976, МПК C 08 F 297/04, 4/08, приоритет 14.07.98, опубл. 27.11.99, БИ N 33).

Недостатками известного способа являются:
- недостаточная устойчивость каталитического комплекса, что усложняет условия его хранения и использования;
- недостаточно высокая концентрация по активному литию (1,45-1,63 моль/л) каталитического комплекса, что снижает эффективность использования сырья, а также оборудования при его получении, что отрицательно отражается на экономических характеристиках процесса получения термоэластопластов;
- недостаточно высокие показатели термического старения термоэластопластов, полученных данным способом, что ограничивает область их применения;
- необходимость применения значительных количеств модификатора, активирующего инициирование процесса, - метил-трет.-бутилового эфира для проведения процесса блок-сополимеризации с высокой скоростью до 100%-ной конверсии мономеров.

Несмотря на присущие известному способу преимущества - сокращение времени синтеза первого винилароматического блока, снижение расхода катализатора при получении термоэластопластов с высоким комплексом свойств, применение дешевого хлоралкила для синтеза каталитического комплекса (цена хлористого этила составляет 7-9 руб/кг) - вышеперечисленные недостатки, а также потребность в создании ассортимента литийорганических инициаторов с учетом сырьевой базы, экономических и технологических возможностей предприятий, выпускающих термоэластопласты, и требований, предъявляемых к термоэластопластам в зависимости от областей их применения, вызывают необходимость разработки альтернативных способов получения термоэластопластов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения термоэластопластов на основе бутадиена или изопрена и стирола или альфа-метилстирола путем их блок-сополимеризации в растворе углеводородных растворителей с использованием норм.-бутиллития и полярной добавки - метил-трет.-бутилового эфира, необходимой для повышения скорости инициирования при получении первого блока полистириллития или поли-альфа-метилстириллития (патент СССР N 1661183, МПК C 08 F 297/04, приоритет 27.07.88, опубл. 7.07.91, БИ N 25).

К недостаткам указанного способа относятся:
- длительный синтез 1-го поливинилароматического блока - время полимеризации стирола или альфа-метилстирола составляет около 1 ч, что обусловлено пониженной инициирующей способностью норм.-бутиллития, модифицированного метил-трет.-бутиловым эфиром;
- повышенный расход норм.-бутиллития при синтезе термоэластопластов;
- расширенное молекулярно-массовое распределение 1-го блока, что ухудшает перерабатываемость термоэластопласта;
- недостаточно высокие показатели термического старения термоэластопластов, полученных известным способом, что ограничивает их область применения;
- применение дорогостоящего хлоралкила для синтеза инициатора (цена хлористого бутила составляет 20 руб/кг).

Известный способ позволяет получать термоэластопласты с высокими физико-механическими свойствами, однако вышеперечисленные его недостатки создают необходимость усовершенствования процесса получения термоэластопластов.

Технической задачей предлагаемого изобретения является устранение вышеприведенных недостатков: уменьшение времени синтеза 1-го полистирольного или поли-альфа-метилстирольного блока, что способствует повышению производительности оборудования; улучшение молекулярно-массовых характеристик полимера - снижение значения полидисперсности (соотношения средневесовой и среднечисловой молекулярной массы

; повышение показателей термического старения получаемых термоэластопластов при сохранении высоких физико-механических характеристик, что позволяет значительно расширить область их применения; улучшение экономических характеристик процесса получения термоэластопластов за счет замены части норм.-хлорбутила на более дешевый хлористый этил при получении каталитического комплекса и за счет снижения расхода инициатора, а также расширение ассортимента литийорганических инициаторов, применяемых для получения термоэластопластов.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения термоэластопластов путем блок-сополимеризации стирола или альфа-метилстирола и диена в среде органического растворителя под действием первичного литийорганического инициатора в присутствии модификатора метил-трет.-бутилового эфира в качестве первичного литийорганического инициатора используют растворимый в углеводородных растворителях комплекс, получаемый взаимодействием смеси хлористого этила и нормального хлористого бутила с дисперсией лития в молекулярном соотношении 1: 0,10-0,25:2,25-2,60 соответственно при температуре 55-65^oC с последующим введением в реакционную массу стирола при молярном соотношении стирол: активный литий 0,1-1,0: 1,0 при дозировке инициатора 4,0•10^-5 - 1,2•10^-4 моль активного лития на 1 г винилароматического мономера.

Сущность предлагаемого изобретения подтверждается конкретными примерами.

Для осуществления заявляемого способа получают указанный выше растворимый в углеводородных растворителях комплекс.

Пример 1. В аппарат емкостью 800 л, снабженный мешалкой, штуцерами для ввода и вывода реагентов, рубашкой для подвода и отвода тепла, загружают в атмосфере аргона 450 л растворителя (смесь циклогексана с нефрасом в соотношении 50-75:50-25) и 15,75 кг дисперсии лития (размер частиц лития 4-12 мкм) в виде суспензии в 20,0 л растворителя. Включают мешалку и из другого аппарата через дозер подают шихту, содержащую 64,5 кг хлористого этила и 9,25 кг нормального хлористого бутила. Скорость дозирования шихты составляет 10-12 кг/ч, молярное соотношение хлористый этил:нормальный хлористый бутил:дисперсия лития = 1: 0,1:2,25. Реакция между алкилхлоридами и литием начинается немедленно, о чем свидетельствует повышение температуры реакционной массы до 55^oC. Тепло реакции отводят с помощью захоложенного масла, подаваемого в рубашку аппарата. После завершения подачи шихты реакционную массу выдерживают 1 ч при температуре 55^oC для завершения реакции. Затем мешалку выключают и через 1 ч по подвижному спуску отбирают пробу для анализа. Концентрация активного лития в растворе 1,89 моль/л, выход 95%. Количество молей активного лития 1045. Включают мешалку и при температуре 55^oC в аппарат дозируют стирол в количестве 10,87 кг (12 л, 104,5 моль). Молярное соотношение стирол: активный литий составляет 0,1:1,0. Скорость дозирования стирола 10 л/ч. После завершения дозировки стирола реакционную массу охлаждают до 20-25^oC и далее направляют на фильтр, где отделяют от шлама, а раствор комплекса анализируют. Содержание активного лития, определенного методом двойного титрования втор. -бутиловым спиртом в присутствии орто-фенантролина, составляет 1,85 моль/л. Раствор имеет соломенно-желтую окраску.

Пример 2. Синтез растворимого комплекса проводят как в примере 1, но загружают в аппарат 18,2 кг дисперсии лития и дозируют шихту, содержащую 64,5 кг хлористого этила и 23,1 кг нормального хлористого бутила. Молярное соотношение хлористый этил:нормальный хлористый бутил:дисперсия лития = 1: 0,25:2,60.

Реакцию взаимодействия смеси хлористого этила и норм.-хлористого бутила с дисперсией лития проводят при температуре 65^oC. Выход по активному литию 95%, количество молей активного лития 1188, концентрация 2,09 моль/л. К полученному раствору дозируют стирол в количестве 123,5 кг (136 л, 1188 моль).

Молярное соотношение стирол:активный литий 1:1.

Содержание активного лития в растворе 1,69 моль/л.

Пример 3. Синтез растворимого комплекса проводят как в примере 1, но загружают в аппарат 16,8 кг дисперсии лития и дозируют шихту, содержащую 64,5 кг хлористого этила и 13,9 кг нормального хлористого бутила. Молярное соотношение хлористый этил:нормальный хлористый бутил:дисперсия лития = 1: 0,15: 2,40. Реакцию взаимодействия смеси хлористого этила и норм.-хлористого бутила проводят при температуре 60^oC. Выход по активному литию 96%, количество молей 1104, концентрация 1,98 моль/л. К полученному раствору дозируют стирол в количестве 57,4 кг (63 л, 552 моль). Молярное соотношение стирол: активный литий = 0,5:1.

Содержание активного лития в растворе 1,78 моль/л.

Условия синтеза каталитического комплекса представлены в табл. 1.

С использованием каталитического комплекса, полученного по примерам 1-3, синтезируют термоэластопласты.

Пример 4. Синтез разветвленного бутадиен-стирольного термоэластопласта ДСТ-30Р.

В аппарат из нержавеющей стали объемом 16 м³, снабженный лопастной мешалкой, циркуляционным насосом, термостатирующей рубашкой с теплоносителем, системами подвода инертного газа, растворителя, мономеров, катализатора, подают в токе осушенного азота 7000 л углеводородного растворителя (смесь циклогексана и бензина в соотношении 70:30 мас.%), содержащего 0,1% метил-трет. -бутилового эфира (МТБЭ), дозируют каталитический комплекс, полученный по примеру 1, в количестве 29,8 л (55 моль по активному литию).

После усреднения смеси в течение 15 мин при температуре 25-30^oC подают 460 кг стирола. Полимеризация стирола протекает в адиабатическом режиме с повышением температуры до 40-48^oC в течение 20 мин. Конверсия стирола 100%. Затем в аппарат подают 1020 кг бутадиена (охлажденного до температуры 5^oC), температура реакционной массы сначала снижается на 8-10^oC, затем резко возрастает до 95-102^oC в течение 15-20 мин, полимеризация бутадиена завершается образованием "живущего" двублочного сополимера полистиролполибутадиениллития. Через 10-15 мин после достижения максимальной температуры в аппарат подают полифункциональный сочетающий агент - 2,8 кг тетраэтоксисилана, реакцию сочетания двублочных сополимеров проводят в течение 20 мин, направляют полимеризат в усреднитель и после стабилизации выделяют полимер методом водной дегазации. Полученный разветвленный термоэластопласт ДСТ-30Р испытывают по стандартным методикам.

Пример 5. Синтез ДСТ-30Р проводят как в примере 4, но подают растворитель, содержащий 0,005% МТБЭ, и дозируют каталитический комплекс, полученный по примеру 2, в количестве 22,7 л (38,4 моль по активному литию) и сочетающий агент - тетраэтоксисилан в количестве 2 кг.

Пример 6. Синтез линейного бутадиенстирольного термоэластопласта ДСТ-30.

В аппарат из нержавеющей стали объемом 16 м³, снабженный лопастной мешалкой, циркуляционным насосом, термостатирующей рубашкой с теплоносителем, системами подвода инертного газа, растворителя, мономера, катализатора, подают в токе осушенного азота 7000 л углеводородного растворителя (смеси циклогексана и бензина в соотношении 70:30 мас.%), содержащего 0,005% метил-трет.-бутилового эфира, дозируют каталитический комплекс, полученный пo примеру 3, в количестве 10,3 л (18,3 моль по активному литию) и после усреднения смеси в течение 15 мин при температуре 25-30^oC дозируют 230 кг стирола. Полимеризация стирола протекает в адиабатическом режиме в течение 20 мин, температура реакционной массы повышается до 35-42^oC. Конверсия стирола 100%. Затем в аппарат подают 1020 кг бутадиена (охлажденного до 5^oC), температура реакционной массы сначала снижается на 8-10^oC, затем резко возрастает до 95-102^oC в течение 15-20 мин, реакция полимеризации бутадиена завершается образованием "живущего" двублочного сополимера полистиролполибутадиениллития.

Через 10-15 мин после достижения максимальной температуры в аппарат подают вторую порцию стирола - 230 кг - при температуре 70-80^oC и проводят полимеризацию стирола в течение 10-20 мин. Далее полимеризат переводят в усреднитель, где добавляют стабилизатор, и выделяют полимер методом водной дегазации. Полученный термоэластопласт ДСТ-30 испытывают по стандартным методикам.

Пример 7. Синтез ДСТ-30 проводят как в примере 6, но подают растворитель, содержащий 0,1 мас.% МТБЭ, и дозируют каталитический комплекс, полученный по примеру 1, в количестве 15,2 л (28 моль по активному литию).

Пример 8. Получение линейного изопренстирольного термоэластопласта ИСТ-15.

В аппарат емкостью 2 м³, снабженный термостатирующей рубашкой с теплоносителем, якорной мешалкой и циркуляционным насосом, а также системами подачи инертного газа, растворителя, мономеров, загружают 1000 кг растворителя (смесь циклогексана и бензина в соотношении 70:30 мас.%), содержащего 0,005% метил-трет. -бутилового эфира, дозируют каталитический комплекс, полученный по примеру 3, в количестве 1,6 л (2,8 моль в пересчете на активный литий). После усреднения смеси в течение 10 мин подают стирол (24 кг) при температуре 30-35^oC. Полимеризацию стирола проводят в адиабатическом режиме в течение 20 мин, при этом температурa реакционной массы возрастает до 40-42^oC. Конверсия стирола 100%. Затем в аппарат подают изопрен (220 кг), температура сначала снижается на 2-4^oC, а затем начинает расти в течение 30 мин, достигая значения 80-85^oC. Реакционную массу выдерживают 10 мин при максимальной температуре и охлаждают до 50-55^oC. Затем загружают вторую порцию стирола (24 кг), нагревают реакционную массу до 60^oC и выдерживают 20 мин. Далее полимеризат перекачивают в усреднитель и после стабилизации выделяют методом водной дегазации.

Термоэластопласт ИСТ-15 испытывают по стандартным методикам.

Пример 9. Получение разветвленного бутадиен-альфа-метилстирольного термоэластопласта ДМСТ-Р по двухаппаратной схеме.

I. Получение 1-го поли-альфа-метилстирольного блока проводят в аппарате объемом 650 л, снабженном многоскребковой мешалкой, циркуляционным насосом, термостатирующей рубашкой с теплоносителем, системой подвода инертного газа, растворителя, мономеров, катализатора. В аппарат подают 110 л (80 кг) углеводородного растворителя (смесь циклогексан:бензин = 70:30 мас.%), содержащего 5% метил-трет.-бутилового эфира, и 345 кг альфа-метилстирола. После усреднения смеси в течение 10-15 мин при температуре 15-18^oC в аппарат дозируют каталитический комплекс, полученный по примеру 2, 12,4 л (21,0 моль в пересчете на активный литий).

Полимеризацию альфа-метилстирола ведут в течение 50 мин при температуре 18-25^oC. Конверсия альфа-метилстирола 70%.

II. Получение разветвленного блок-сополимера.

Полученный по п. 1 полимеризат "живущего" поли-альфа-метилстириллития перекачивают в аппарат-полимеризатор объемом 16 м³, заполненный подготовленной шихтой, содержащей 3000 кг растворителя и 460 кг бутадиена.

Полимеризацию бутадиена ведут 40 мин, максимальная температура полимеризации 80-85^oC. Затем проводят реакцию сочетания полученного "живущего" двублочного сополимера полифункциональным сочетающим агентом. В аппарат дозируют 1,1 кг тетраэтоксисилана при температуре 75-80^oC, реакцию сочетания ведут 20 мин, полимеризат направляют в усреднитель, и после стабилизации выделяют полимер методом водной дегазации.

Полученный термоэластопласт ДМСТ-Р испытывают по стандартным методикам.

Пример 10 (по прототипу). Получение радиальных бутадиен-альфа-метилстирольных термоэластопластов ДМСТ-Р.

а) Получение первого блока поли-альфа-метилстириллития (ЛПМС).

В аппарат с мешалкой и циркуляционным насосом в атмосфере сухого азота загружают 159 л (119, 3 кг) смешанного растворителя (циклогексан:бензин в соотношении 75:25 мас.%), 396 л (351,3 кг) альфа-метилстирола, 5 л (3,79 кг или 43 моль) метил-трет.-бутилового эфира, 1,5 л 1N раствора норм.-бутиллития (1,5 моль) на удаление микропримесей и подают 23 л 1N раствора норм.-бутиллития (23 моль) на полимеризацию. Молярное соотношение МТБЭ: норм.-бутиллитий = 1,8:1. Полимеризацию альфа-метилстирола проводят при 18^oC в течение 1 ч 15 мин до конверсии 62,3%, молекулярная масса первого блока 9100.

б) Синтез бутадиен-альфа-метилстирольного термоэластопласта.

В аппарат с мешалкой и циркуляционным насосом в атмосфере сухого азота подают 3500 л (2625 кг) смешанного растворителя, 600 л (390 кг) бутадиена и 300 л раствора ЛПМС, полученного на первой стадии синтеза ДМСТ-Р. Полимеризацию бутадиена проводят при 55±2^oC в течение 2 ч. Затем в аппарат подают 5,3 л (5,75 моль) дибутилфталата и проводят сшивку диблоксополимеров при 46±2^oC в течение 2 ч. Полимер выделяют из раствора методом водной дегазации и сушат в воздушной сушилке.

Пример 11 (по прототипу). Синтез разветвленного термоэластопласта ДСТ-30Р.

В шестилитровый аппарат, снабженный мешалкой, термометром и манометром, в токе осушенного азота при 20±2^oC загружают 4000 мл (3000 г) смешанного растворителя, 200 г (220 мл) стирола, 11,6 мл (8,8 г или 0,1 моль) метил-трет. -бутилового эфира и подают 83 мл 0,3N раствора норм.-бутиллития (0,025 моль) на полимеризацию. Молярное соотношение МТБЭ: норм.-бутиллитий = 4:1. Полимеризацию стирола проводят при 45±2^oC в течение 1 ч до конверсии стирола 100%. Затем температуру снижают и подают 400 г (615 мл) бутадиена. Полимеризацию бутадиена проводят при 55±2^oC в течение 2 ч до образования двублочного сополимера. Затем в аппарат подают 31 мл 0,2 М раствора дибутилфталата (0,0063 моль) и проводят реакцию сшивки диблок-сополимеров при 45±2^oC в течение 2 ч. Полимер выделяют изопропиловым спиртом, заправляют ионолом (1% на полимер) и сушат на вальцах.

Пример 12 (по прототипу). Получение линейного бутадиенстирольного термоэластопласта ДСТ-30.

В шестилитровый аппарат, снабженный мешалкой, термометром и манометром, в токе осушенного азота при 20±2^oC загружают 4000 л (3000 г) смешанного растворителя (циклогексан: бензин в соотношении 75:25 мас.%), 100 г (110 мл) стирола, 1,5 мл (1,14 г или 0,0129 моль) метил-трет.-бутилового эфира и подают 28 мл 0,45N раствора норм.-бутиллития (0,0126 моль) на полимеризацию. Молярное соотношение МТБЭ: норм.-бутиллитий=1:1. Полимеризацию стирола проводят при 40±2^oC в течение 1 ч до конверсии стирола 100%. Затем снижают температуру реакционной массы до 20^oC и подают в аппарат 400 г (615 мл) бутадиена. Полимеризацию бутадиена проводят при 55±2^oC в течение 2 ч до образования двублочного сополимера.

Аппарат охлаждают до 20^oC и подают 100 г стирола (100 мл). Полимеризацию стирола проводят при 40±2^oC в течение 1 ч. Полимер выделяют изопропиловым спиртом, заправляют ионолом (1% на полимер) и сушат на вальцах.

Пример 13. Синтез изопренстирольного термоэластопласта ИСТ-30.

В шестилитровый аппарат, снабженный мешалкой, термометром и манометром, в токе осушенного азота при 20±2^oC загружают 4000 мл (3000 г) смешанного растворителя (циклогексан:бензин в соотношении 75:25 мас.%), 100 г (110 мл) стирола, 1,5 мл (1,11 г или 0,0126 моль) метил-трет.-бутилового эфира и подают 28 мл 0,45 N раствора норм.-бутиллития (0,0126 моль) на полимеризацию. Молярное соотношение МТБЭ: норм.-бутиллитий = 1:1.

Полимеризацию стирола проводят при 40±2^oC в течение 1 ч до конверсии стирола 100%. Затем снижают температуру реакционной массы до 20^oC и подают в аппарат 400 г (588 мл) изопрена. Полимеризацию изопрена проводят при 55±2^oC в течение 2 ч до образования двублочного сополимера. Аппарат охлаждают до 20^oC и подают 100 г стирола (110 мл). Полимеризацию стирола проводят при 40±2^oC в течение 1 ч. Полимер выделяют изопропиловым спиртом, заправляют ионолом (1% на полимер) и сушат на вальцах.

Показатели качества полимеров, полученных заявляемым и известным способами, определяют по следующим методикам.

Определение условной прочности при растяжении, относительного удлинения при разрыве и относительной остаточной деформации после разрыва проводят по ГОСТ 270-75.

Определение эластичности по отскоку и твердости по Шору А проводят по ГОСТ 263-75.

Определение характеристической вязкости и показателя текучести расплава проводят в соответствии с ТУ 38.46327-90 "Термоэластопласты бутадиенстирольные ДСТ-30Р, ДСТ-30РМ", ТУ 38.103267-80 "Термоэластопласты бутадиенстирольные", ТУ 38.103585-85 "Термоэластопласты бутадиенметилстирольные ДМСТ (Р) и бутадиенстиролметилстирольные ДСМСТ", ТУ 38.103392-83 "Термоэластопласты изопренстирольные".

Микроструктуру полибутадиеновой или полиизопреновой части определяют методом инфракрасной спектроскопии по ГОСТ 19920.2-74.

Определение содержания связанного стирола и альфа-метилстирола проводят по ГОСТ 24654-81.

Полидисперсность (соотношение средневесовой и среднечисловой молекулярной массы

1-го блока определяют методом газопроникающей хроматографии на гель-хроматографе фирмы "Уотерс" на растворах полимера в тетрагидрофуране.

На термическое старение термоэластопласты испытывают в соответствии с ГОСТ 9.024-74: образцы термоэластопластов выдерживают при температуре 70^oC в течение 96 ч, после чего определяют показатели условной прочности и относительного удлинения при разрыве и рассчитывают коэффициенты старения как отношениe значения показателя после старения к значению показателя до старения при одинаковой дозировке антиоксиданта.

Данные по термическому старению представлены в табл. 3.

Условия получения термоэластопластов и их свойства представлены в табл. 2.

Как следует из представленных данных, при получении термоэластопласта по заявляемому способу время полимеризации 1-го полистирольного блока составляет 20 мин, поли-альфа-метилстирольного - 50 мин, тогда как при синтезе в присутствии норм. -бутиллития (по прототипу) время полимеризации составляет 60 и 75 мин соответственно. Полимеризация стирола и альфа-метилстирола в присутствии используемого в заявляемом способе каталитического комплекса протекает с высокой скоростью без индукционного периода. Расход каталитического комплекса снижается на 8-36% для различных марок термоэластопласта по сравнению с известным способом.

Значительно улучшено молекулярно-массовое распределение 1-го блока в присутствии каталитического комплекса по заявляемому способу: полидисперсность

составила 1,07 - 1,15, что свидетельствует о более высокой инициирующей активности заявляемого комплекса по сравнению с прототипом, где полидисперсность составила 1,30-1,40.

По устойчивости к термическому старению термоэластопласты, полученные заявляемым способом, превосходят термоэластопласты, полученные по способу, являющемуся ближайшим аналогом.

Таким образом, предлагаемое техническое решение позволяет решить поставленную техническую задачу.

Claims

Способ получения термоэластопластов путем блок-сополимеризации стирола или α-метилстирола и диена в среде органического растворителя под действием литийорганического инициатора в присутствии модификатора-метил-трет.-бутилового эфира, отличающийся тем, что в качестве литийорганического инициатора используют растворимый в углеводородных растворителях комплекс, получаемый взаимодействием смеси хлористого этила и нормального хлористого бутила с дисперсией лития в молярном соотношении 1 : 0,1 - 0,25 : 2,25 - 2,60 соответственно, при температуре 55 - 65^oC с последующим введением в реакционную массу стирола при молярном соотношении стирол : активный литий 0,1 - 1,0 : 1 соответственно при дозировке инициатора 4,0 • 10^-5 - 1,2 • 10^-4 молей активного лития на 1 г винилароматического мономера.