KR100391044B1 - 중합체를마무리하는응결방법 - Google Patents

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Abstract

응결이 진행되는 동안 분산매로서 폴리비닐 알콜을 사용하여 응결이 진행되는 동안 (공)중합체를 마무리하는 응결 방법. 특히, 하나 이상의 주 공액 디엔의 블록 및 하나 이상의 주 모노비닐 방향족 단량체의 블록을 함유하며, 낮은 점도를 갖는 블록 공중합체가 성공적으로 마무리될 수 있다. 폴리비닐알콜은 200 내지 200,000 의 중량 평균 분자량 및 25 내지 98% 의 평균 가수 분해도를 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

중합체를 마무리하는 응결 방법
본 발명은 중합체를 마무리하는 응결 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로 본 발명은 주 공액 디엔 및/또는 주 모노비닐 방향족으로 부터 유도된 블록 및 랜덤 공중합체의 마무리를 위한 증기 응결 방법의 개선에 관한 것이다.
완전하게 연속적으로 제조된 블록 공중합체의 경우에 양성자 공여제 또는 초기 제조된 중간 디블록 공중합체의 경우에 커플링제를 사용하여 주 모노비닐 방향족 및 주 공액 디엔의 유기 알칼리 금속 개시화된 음이온 중합 반응을 종결한후, 유기 용매중에 있는 랜덤 및 블록 공중합체 용액으로 부터 상기 공중합체를 마무리 하기 위한 증기 응결 방법의 사용이 예를들어 유럽 특허 출원 제 0413403 호에 원칙적으로 공지되어 있다.
상기 유럽 특허 출원 및 특히 페이지 6 의 7, 8 행 및 54 - 56 행에, 증기 응결에 의하여 주요 부분으로서 시클로펜탄을 함유하는 용매 및 모노비닐 방향족과 공액 디엔의 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체의 시멘트의 처리 방법이 공지되어 있다.
그러나, 일반적으로 이러한 방법의 평가된 단점, 특히, 비교적 낮은 점도를 가지며 모노비닐 방향족 및 공액 디엔으로 부터 유도된 블록 공중합체를 적용할때의 평가된 단점은 큰 응집물의 형성 및 심한 반응기 오염 및/또는 매우 낮은 처리량으로 진행중인 상기 공중합체를 마무리하므로, 추가의 회수 비용이 든다. 반면,비교적 낮은 점도 및/또는 비교적 높은 폴리 (모노비닐 방향족) 함량을 갖는 블록 공중합체의 대안적인 마무리 방법은 추가의 고가 장치로 인한 훨씬 더 높은 자본 투자를 포함한다는 것이 일반적으로 당업자에게 알려져 있다.
몇몇 현대의 블록 공중합체 마무리 사용의 적용, 예컨대 감압 접착제를 위하여, 비교적 낮은 점도를 갖는 주 모노비닐 방향족 및 주 공액 디엔으로 부터 유도된 블록 공중합체의 필요가 여전히 증가되고 있으며, 반면 블록 공중합체 마무리의 경제성은 저 비용, 즉 높은 처리량, 및 오염의 방지 또는 감소로 인한 감소된 세정 시간, 및 낮은 카펙스(capex) 가 요구된다는 것은 당업자에 의하여 평가될 것이다.
그러므로, 본 발명의 목적은 (공)중합체, 특히 주 공액 디엔 및/또는 주 모노비닐 방향족으로 부터 유도된 (공)중합체를 마무리하는 개선된 응결방법을 제공하는 것이다.
본 명세서에서 전반적으로 사용된 용어 "(공)중합체를 마무리하는 응결 방법"은 뜨거운 유체, 예컨대 증기 또는 뜨거운 불활성 기체 예컨대, 질소로 유기 용매의 상당 부분을 탈휘발화하도록 하는 열의 동시 공급하에 중합체가 실질적으로 가용화 되지 않는 방법, 유기 용매 용액을 함유하는 (공)중합체가 불용성 액체와 혼합되는 방법인 기본적인 모든 마무리 방법을 커버하는 것을 의미한다.
이러한 구현예 중에서 증기 응결 마무리 방법이 가장 바람직하다.
목적으로 하는 개선된 방법등의 광범위한 연구 및 실험 결과로서 놀라웁게도 많은 것을 알아내었다.
따라서, 본 발명은 분산매로서 폴리비닐 알콜의 존재하에 시멘트를 함유하는(공) 중합체의 응결에 의하여, (공)중합체, 및 특히 주 공액 디엔 및/또는 주 모노비닐 방향족으로 부터 유도된 (공)중합체를 마무리하는 응결 방법에 관한 것이다. 바람직하게는 본 발명은 (공)중합체를 마무리 하는 증기 응결 방법 및 더 바람직하게는 주 공액 디엔으로 부터 유도된 하나 이상의 블록 및 주 모노비닐 방향족으로 부터 유도된 하나 이상의 블록을 함유하는 블록 공중합체를 마무리하는 증기 응결 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법을 위하여 사용된 폴리비닐 알콜은 200 내지 200,000 및 바람직하게는 3000 내지 30,000 범위의 중량 평균 분자량을 가지며 25 내지 98% 및 바람직하게는 60 내지 90% 범위의 평균 가수분해도를 가질 수 있다.
폴리비닐 알콜은 응결수의 중량에 대하여 10 내지 10,000 ppm, 및 바람직하게는 25 내지 1000 ppm 및 가장 바람직하게는 40 내지 100 ppm 의 양으로 가한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따라 폴리비닐알콜은 소량의 물의 흐름에 의하여 접촉기로 도입되지만, 다른 구현예에 따라, PVA 는 예비혼합된 시멘트를 통해 접촉기로 도입될 수 있다.
블록 공중합체의 응결 마무리 방법 및 특히 증기 응결 마무리 방법을 하는 동안 분산매로서 주 공액 디엔의 하나 이상의 블록 및 주 모노비닐 방향족의 하나 이상의 블록을 함유하는 폴리비닐알콜의 사용은 낮은 점도의 블록 공중합체 등급 때문에 대하여 큰 응집물의 형성 및 심한 반응기의 오염을 방지할 수 있으며, 반면, 슬러리중의 블록 공중합체 농도는 응결수 중에 있는 50 ppm 의 폴리비닐 알콜을 적용할 때 1 중량% 에서 4.5 중량%로 유의학 증가시킬 수 있다는 것을 놀라웁게도 알아내었다.
폴리비닐 알콜 분산매의 사용은 수성 슬러리중의 증가된 블록 공중합체 농도로 인한 높은 처리량 및 반응기 오염으로 인한 감소된 세정시간을 허여한다.
본 명세서의 전반에 걸쳐 사용된 "주"란 용어는 블록 분절을 구성하는 주요 단량체와 구조가 유사하거나 다를 수 있는 공단량체의 특정한 구체적인 소량 (<20 중량%)과 계획적으로 혼합될 수 있는 또는 실질적으로 순수한 상태로 사용될 수 있는 특정 단량체를 의미한다. 예를들어, 주요 성분 1, 3 - 부타디엔은 소량의 다른 공액 디엔, 예컨대 이소프렌, 1, 3 - 펜타디엔, 2, 3 - 디메틸 - 1, 3 - 부타디엔, 2 - 메틸 - 1, 3 - 펜타디엔 또는 2, 3 - 디메틸 - 1, 3 - 펜타디엔 또는 그의 혼합물, 또는 모노비닐 방향족과 같은 구조적으로 다른 공단량체와 혼합될 수 있다. 모노비닐 방향족 단량체의 주요 성분은 일반적으로 스티렌에서 선택되며, 경우에 따라서는 소량의 α - 메틸스티렌; 3, 5 - 디에틸스티렌, 4 - n - 프로필스티렌 2, 4, 6 - 트리메틸스티렌; 4 - 페닐스티렌, 4 - 메틸 스티렌, 3, 5 - 디페닐스티렌, 1 - 비닐나프탈렌; 3 - 에틸 - 1 - 비닐나프탈렌; 페닐 - 1 - 비닐나프탈렌 또는 그의 혼합물과 혼합되거나, 또는 이소프렌, 부타디엔, 1, 3 - 펜타디엔, 2, 3 - 디메틸 - 1, 3 - 부타디엔, 2 - 메틸 - 1, 3 - 펜타디엔 또는 2, 3 - 디메틸 - 1, 3 - 펜타디엔 또는 그의 혼합물과 혼합된다. 이러한 단량체 혼합물로 부터 유도된 공중합체 블록 분절은 실질적으로 랜덤 또는 태퍼 구조(tapered structure) 를 가질 수 있다.
만일 하나의 구체적인 블록 분절의 주요 단량체 성분이 다른 블록 분절의 단량체 성분과 혼합되었다면, 예컨대, 스티렌과 혼합된 부타디엔이 있다면 바람직하다.
본 발명의 방법은 (공)중합체 시멘트상에 적용된다는 것을 알 수 있으며, 중합체는 바람직하게는 주 폴리 (공액 디엔) 으로 이루어 질 수 있거나 또는 공액 디엔 과 모노비닐 방향족의 공중합체로 이루어 진다.
더 바람직하게는 본 발명의 방법은 15 내지 90 중량% 및 특히 더 25 내지 85 중량% 범위로 결합 폴리 (모노비닐방향족) 함량을 갖는 블록 공중합체를 마무리하기 위하여 사용된다.
본 발명의 방법에 의하여 우선적으로 마무리되는 블록 공중합체 등급의 또 다른 특정 범주는 접착 조성물에서 사용된 낮은 점도의 블록 공중합체 등급에 의하여 형성된다. 상기 블록 공중합체 범주는 특히 ABA 또는 (AB1)n X 의 블록 공중합체를 함유하며, 여기에서 성분 A는 5000 내지 30,000 범위의 평균 분자량을 갖는 주 폴리스티렌 블록을 나타내며, B는 30,000 내지 70,000 범위의 평균 분자량을 가지며 경우에 따라서는 선택적으로 수소화 될 수 있는 주 폴리 (이소프렌) 블록 및/또는 폴리 (부타디엔) 블록을 나타내고, B1은 15,000 내지 35,000 범위의 평균분자량을 가지며, 경우에 따라서는 선택적으로 수소화 될 수 있는 주 폴리 (이소프렌) 및/또는 폴리 (부타디엔) 블록 분절을 나타내며, X 는 커플링제를 함유하는 비 할로겐의 잔기이고 n > 3이며, 그의 전체 분자량은 50,000 내지 300,000 범위이고, 블록 공중합체 내에 있는 결합 스티렌의 함량은 완전한 블록 공중합체의 중량에 대하여 10 내지 50 중량% 의 범위이다.
특히 더, 상기 특정 ABA 트리블록 공중합체의 B 블록의 평균 분자량은 30,000 내지 50,000 범위이고, 반면 A 블록들의 평균 분자량은 8,000 내지 25,000 의 범위이고, 공중합체의 전체 분자량은 50,000 내지 200,000 범위이고, A 성분은 10 내지 30 중량% 범위의 양으로 존재한다.
트리블록 공중합체 ABA 또는 방사 블록 공중합체 (AB1)nX의 주요 생성물은 디블록 공중합체 AB1의 변화량으로 성취될 수 있으며, 이것은 < 95% 의 커플링 효율로 인하여, 커플링제와 미리 제조된 리빙 블록 공중합체 AB1의 필연적인 커플링을 초래하거나, 또는 뜨거운 용융 접착 조성물의 제조를 위하여 가공성이 개작되도록 완전하게 연속 중합화된 트리블록 공중합체에 가해지거나 또는 그와 함께 의도적으로 동시생성될 수 있다. 상기 존재하는 디블록 공중합체는 40,000 내지 80,000 의 평균 분자량을 가질 수 있다.
본 발명의 방법은 전단계 중합이 일어난 다종 다량의 불활성 유기 용매를 함유하는 (공)중합체 시멘트에 연속적으로 가해진다는 것을 알아내었다. 특히 더 본 방법은 순수한 스티렌 블록들 및 부타디엔 및/또는 이소프렌의 블록들을 함유하는 블록 공중합체로 이루어진 시멘트에 성공적으로 적용할 수 있다는 것을 알아 내었다.
용매는 일반적으로 시클로헥산 또는 시클로펜탄으로 부터 선택되며, 경우에 따라서는 n - 헥산, 이소펜탄 또는 n - 펜탄등과 같은 탄소수 5 내지 7 을 갖는 직쇄 또는 측쇄 알칸으로 부터 선택된 소량 (< 50 부피%) 의 용매와 혼합된다.
본 발명의 방법은 일반적으로 접촉기내에 120 내지 200℃ 범위의 온도 및 3 내지 12 bara 범위의 압력의 증기와 시멘트를 혼합하여 적용되고 혼합물은 90 내지 120℃ 범위의 온도 및 1.0 내지 2.5 bara의 압력에서 조작되는 응결기로 유도되며, 대부분의 용매는 발화 및 농축된다.
생성된 고무 슬러리는 일반적으로 3 내지 5 중량%의 중합체 특히 엘라스토머 및 중합체상에 약 5 중량% 의 잔류 용매를 함유하며 이것은 0.2 중량% 이하의 용매 함량이 될 때까지 95 내지 105℃의 온도 및 1 내지 1.5 bara로 조작하는, 하나 이상의 추가의 증기 마무리 단계에서 더 제거된다.
일반적으로 각각의 증기 발화 용기에서의 잔류시간은 20 내지 40분의 범위에 있다.
중합체 비드, 및 특히 폴리에스테르 비드의 폴리 비닐 알콜, 분산 안정화제를 함유하는 수성 슬러리의 탈수 방법은 미국 특허 제 4,154,923 호에 공지되어 있다는 것은 사실이다. 상기 방법은 하기 단계를 함유한다:
(a) 슬러리의 뭉침 및 탈수를 증진시키기에 충분한 양으로 가용화 이온성 기를 함유하는 가용성 모체 화합물로 부터 200 이상의 분자량을 갖는 불용성 유기 불안정화제의 슬러리내에서의 침전 단계 및
(b) 중합체 비드, 필수적으로 폴리 (비닐 알콜) 분산 안정화제가 없는 중합체 비드의 연질 케이크를 형성하기 위하여, 50℃ 이상의 온도에서, 이와같이 하여 처리된 슬러리로 부터 물을 물리적으로 분리하여 탈수하는 단계.
그러나 폴리 (비닐 알콜) 의 사용은 회수된 폴리 (비닐 알콜) 함유 중합체 슬러리가 폴리 (비닐 알콜) 이 없는 중합체를 제조하기 위하여 탈안정화제로 추가의 침전 단계가 필요하기 때문에, 당업자에게 단점만을 교시하고 있다. 그러므로 당업자는 중합체를 마무리하기 위한 응결에서의 그의 적용을 배제 하여야만 했다.
본 발명은 하기 실시예를 참고로 하여 더 설명되지만, 이러한 구현예로 본 발명의 범주를 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
1500 g 의 카리플렉스 (Cariflex) TR - 1112 를 교반기가 부착된 25 리터 스테인레스 강 반응기에 충진하고 14.1 리터 (11.0 kg) 시클로헥산 및 9 리터 (5.7 kg) 의 이소 - 펜탄을 가한다. 반응기를 1 barg 질소로 가압하고 12 시간 동안 교반한다. 생성된 용액은 용기로 옮기고 4 barg 질소압력 하에서 교반하면서 보존한다.
교반기가 부착된 100 리터 응결 용기를 30 리터 탈이온수로 충진한다. 이어서 이 반응기에 고체로서 80% 의 평균 가수 분해도를 가지며 9000 g/mole 내지 10000 g/mole의 범위로 평균 분자량 (Mw) 를 갖는 1.616 g 의 폴리비닐알콜을 가한다. 수용액은 고압 증기로 가열하면서 교반하고 탄화수소 열가소성 엘라스토머 용액 및 고압 증기의 혼합물을 물 및 탄화수소 용매로 이루어진 증류액의 정상 기류를 얻도록 하는 속도로 응결 용기에 주입한다. 응결 용기의 내용물을 배출 및 수집한다.
젖은 중합체를 8 시간 동안 약 45℃의 뜨거운 공기를 사용하여 건조한다.1480g의 백색의 미세 조각을 얻는다.
폴리비닐알콜을 가하지 않는 카리플렉스 TR - 1112 의 응결은 상술한 바와 같은 유사한 조건하에서 수득되며, 다량의 응집물 및 응결 용기의 심한 오염이 생기게 한다.
실시예 2
9 리터 (7.0 kg) 의 실험 열가소성 엘라스토머 (시클로헥산중 10 중량%, 측쇄 SBS, Mw 단계 - I 35000 g/mole, 70 중량%의 폴리스티렌 함량) 를 용기에 충진하고 6 리터 (3.7 kg) 의 이소 - 펜탄을 가한다. 수득한 용액은 4 barg 질소 압력하에서 교반하면서 보존한다.
100 리터의 응결 용기에 30 리터의 탈이온수를 충진한다. 이어서, 이 반응기에 고체로서 80% 의 평균 가수 분해도를 가지며 9000 g/mole 내지 10000 g/mole 의 범위로 평균 분자량 (M) 을 갖는 1.50 g 의 폴리비닐알콜을 가한다.
수용액은 약 30 분동안 95℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 고압 증기 주입으로 가열하면서 교반한다. 탄화수소 열가소성 엘라스토머 용액 및 고압 증기의 혼합물을 물 및 탄화수소로 이루어진 증류액의 정상 기류를 얻도록 하는 속도로 응결 용기에 주입한다. 동시게 0.7 중량%의 상술한 폴리비닐알콜을 함유하는 수용액을 10 ml/분의 평균 속도로 고압 증기/중합체 용액 혼합물에 가한다. 응결 용기의 내용물을 배출 및 수집한다. 젖은 중합체를 8 시간 동안 약 45 ℃의 뜨거운 공기를 사용하여 건조한다. 약 700 g 의 백색의 미세 조각을 얻는다.
폴리비닐알콜을 가하지 않은 동일한 실험 열가소성 엘라스토모 (시클로헥산중 10 중량%, 측쇄 SBS, Mw 단계 - I 35000 g/mole, 70 중량%의 폴리스티렌 함량) 의 응결을 상술한 바와 같은 유사한 조건하에서 수행하여, 건조 단계 및 응결기의 방출에 문제를 일으키는 매우 다량의 응집물을 형성하게 한다.

Claims (1)

  1. (공)중합체의 시멘트가 접촉기내에서 120 내지 200 ℃ 범위의 온도 및 3 내지 12 bara 범위의 압력의 증기와 혼합되고 이와같이 하여 수득된 혼합물은 90 내지 120 ℃ 범위의 온도 및 1.0 내지 2.5 bara 의 압력에서 조작되는 응결기로 유도되는 것을 특징으로 하는, 분산매로서 폴리비닐 알콜의 존재하에 (공)중합체를 마무리하는 증기 응결 방법.
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