CZ146897A3 - Final coagulation treatment of polymers - Google Patents
Final coagulation treatment of polymers Download PDFInfo
- Publication number
- CZ146897A3 CZ146897A3 CZ971468A CZ146897A CZ146897A3 CZ 146897 A3 CZ146897 A3 CZ 146897A3 CZ 971468 A CZ971468 A CZ 971468A CZ 146897 A CZ146897 A CZ 146897A CZ 146897 A3 CZ146897 A3 CZ 146897A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- block
- predominantly
- coagulation
- polyvinyl alcohol
- polymers
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/06—Treatment of polymer solutions
- C08F6/12—Separation of polymers from solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C2/00—Treatment of rubber solutions
- C08C2/06—Wining of rubber from solutions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu konečné úpravy polymerů koagulací. Přesněji se vynález týká zlepšení koagulačního zpracování párou, konečné úpravy blokových a statistických kopolymerů odvozených převážně z konjugovaných dienfi a/nebo převážně monovinylových aromatických sloučenin.
Dosavadní stav techniky:
Použití postupů koagulace parou pro dohotovení blokových a statistických kopolymerů, z roztoku uvedených kopolymerů v organickém rozpouštědle, po ukončení aniontové polymerace, iniciované organo-alkalickým kovem, převážně monovinylového aromatického a převážně konjugovanéého dienu, prostřednictvím bud činidla donoru protonu v případě zcela postupně připravovaného blokového kopolymerů, nebo kopulačního činidla v případě původně připraveného meziproduktového kopolymerů dvou bloků, je v podstatě známo z například evropské patentové přihlášky EP 041.3403. Z této evropské patentové přihlášky a zejména strany 6 popisu, řádků 7, 8 a řádků 54-56, je známé používat pojivo ze statistických kopolymerů nebo blokových kopolymerů z monovinylaromatického a konjugovaného dienu a rozpouštědla, obsahujícího jako podstatný podíl cyklopentan, zpracováním koagulací parou.
Obvykle? očekávaným nedostatkem tohoto postupu, zejména když se aplikuje na blokové kopolymery, odvozené z monov1ny1ového aromatického a konjugovaného dienu, a s relativně nízkou viskozitou, je vznik velkých aglomerátů a velké zanášení reaktoru, a/nebo konečná úprava uvedených blokových kopolymerů probíhá ve velmi velkých výrobních kapacitách, a tím se dále zvyšují náklady. Na druhou stranu je průměrnému odborníkovi v oblasti techniky obecně známo, že alternativní konečné úpravy blokových kopolymerů, které mají relativně nízkou viskožitu a/nebo relativně vysoký (monovinylaromatický) obsah, vyžadují mnohem vyšší investice vzhledem dalšímu drahému zařízení.
Odborníkovi v oblasti techniky je zřejmé, že právě potřeba blokových kopolymerů odvozených z převážně monovinylaromatických a převážně konjugovaných dienů s relativně nízkou viskozitou, bude u řady moderních aplikací konečného použití blokového kopolymerů, například lepidel citlivých na tlak, ještě vzrůstat, zatímco na druhou stranu ekonomie konečných úprav blokových kopolymerů požaduje nižší cenu, to jest vyšší výstupy, a snížení doby čistění, díky němuž se lze vyhnout nebo zmenšit zanášení, a nižší capexPods ta ta vyná1ezu =
Předmětem předloženého vynálezu je tedy poskytnout zlepšený postup konečné kogulační úpravy (ko)polymerfl, a zejména těch, odvozených z převážně konjugovaného dienu a/nebo převážně monovinylaromatických sloučenin.
Je zřejmé, že termín způsob konečné koagulační úpravy (ko)polymerů , jak se? používá v tomto popisu, znamená, že zahrnuje v podstatě všechny konečné postupy, kde se (ko)polyraer obsahující roztok organického rozpouštědla míchá s nemísitelnou kapalinou, přičemž polymer je v podstatě nerozpustný, za souběžného přívodu tepla k odpaření podstatné části organického rozpouštědla prostřednictvím horké tekutiny, jako je pára, nebo horký inertní plyn, jako dusík.
Z těchto provedení je nejvýhodnější postup konečného zpracování koagulací parou.
Výsledkem širokých výzkumu a experimentů bylo překvapivé nalezení zlepšeného postupu.
Předložený vynález se týká způsobu konečné úpravy Cko)polymerů koagulací, zejména (ko)polymerů odvozených od převážné konjugovaného dienu a/nebo převážně monovinylové aromatické sloučeniny, koagulací uvedeného (ko)polymeru obsahujícího pojivo za přítomnosti polyvinylalkoholu jako dispergačního prostředku. Výhodně se předložený vynález týká způsobu koagulace parou (ko)polymeru a ještě výhodněji způsobu koagulace parou blokových kopolymerů obsahujících nejméně jeden blok odvozený od převážně konjugovaného dlenu a nejméně jeden blok odvozený od převážně monovinylové aromatické sloučeniny.
Polyvinylalkohol, který lze použít pro postup podle předloženého vynálezu, má průměrnou molekulovou hmotnost v rozmezí od 200 do 200 000, a výhodně od 3000 do 30 000, a může mít průměrný stupeň hydrolýzy v rozmezí od 25 do 98 výhodně od 60 do 90 %.
Polyvinylalkohol se přidává v množství od 10 do 10 000 ppm vzhledem k hmotnosti koagulační vody, a výhodně od 25 do 1000 ppm a nejvýhodněji od 40 do 100 ppm.
Podle výhodného provedení předloženého postupu se polyvinylalkohol přivádí do spojovače prostřednictvím malého proudu vody, ale lze očekávat, že podle jiných provedení může být PVA přiveden do spojovače přes předsmísené pojivo.
Překvapivě bylo nalezeno, že použití polyvinylalkoholu jako dispergačního prostředku při konečném koagulačním postupu a zejména konečném postupu koagulací párou u blokových kopolymerů, obsahujících nejméně jeden blok převážně konjugovaného dienu a nejméně jeden blok převážně monovinylové aromatické sloučeniny, může zabránit vzniku velkých aglomerátů a silnému zanášení reaktoru pro nízkou viskozitu blokových kopolymerů , zatímco koncentrace blokového kopolymeru v suspenzi by měla být výrazně zvyšována, např. od 1 % hmotn. do 4,5 % hmotn. při použití 50 ppm polyvinylalkoholu v koagulační vodě.
Použití polyvinylalkoholu jako dispergačního prostředku umožňuje vyšší výstup díky zvýšeným koncentracím blokového kopolymeru ve vodné suspenzi a zkrácené době čištění při zanášen í reaktoru.
Termín převážně jak se používá v popisu, znamená, že konkrétní monomer může být použit v podstatě čisté formě nebo může být množstvími zamerne smisen s určitými specifickými malými komonomeru C 20 % hmotn.), který může být strukturně podobný nebo strukturně odlišný od větší monomerní složky blokového segmentu.
Například hlavní složka 1,3-butadien může být smísena s menším množstvím jiných konjugovaných dienů, jako je isopren, 1,3-pentadien, 2,3-dimethy 1-1,3-but.adien ,
2- methy 1-1,3-pent.adien nebo 2,3-dimethyl-l,3-pentadien nebo jejich směs, nebo se strukturně odlišným komonomerem, jako je monovinylová aromatická sloučenina. Hlavní obvykle vybrána ze menším množstvím 4-n-propy1styrenu, 4-methy1styrenu, 1-v i ny1naf ta1enu;
3- et.hy 1 -1-v i ny 1 nef ta 1 enu ; feny 1-1-viny lnaf t.alenu nebo jejich směsí, nebo je smísena s isoprenem, butadienem, 1,3-pent.adienem , 2,3-dimethy 1 -1,3-but.adienem ,
2-methy1-1,3-pentadi enem nebo 2,3-d imethy1-1,3-pentadienem nebo jejich směsmi. Kopolymerní blokový segment odvozený z takové monomerní směsi má v podstatě statistickou nebo zúženou strukturu.
monov i ny 1 aromat. i cka styrenu, výhodně alf a-methylstyrenu;
monomem i s 1 ožka j e smíšeného s
3,5-diethylstyrenu,
2.4.6-trimethylstyrenu; 4-fenylstyrenu,
3,5-d i f enylstyrenu,
Někdy se některá, výhodně větší monomerní složka jednoho konkrétního blokového segmentu, smísí s hlavní monomerní složkou dalšího blokového segmentu, například butadien se smísí se styrenem.
Je třeba si uvědomit, že postup podle předloženého vynálezu se používá na (ko)polymerní pojivá, v nichž polymer přednostně sestává z převážně polyCkonjugovaného dienu) nebo z kopolymerů konjugovaného dienu a monovinylové aromatické Výhodněji se postup používá pro zakončování kopolymerů, které mají vázaný polyCmonovinylaromatický) obsah v rozmezí od 15 do 90 % hmotn., a výhodněji 25 až 85 % hmotn..
s1oučeni ny blokových
A BA
Jiná konkrétní kategorie druhů blokových kopolymerů, která se výhodně ukončuje postupem podle předloženého vynálezu, je tvořenřs typy blokových kopolymerů s nízkou vlskozitou, které se používají v adhezivních kompozicích. Uvedená kategorie blokových kopolymerů obsahuje zejména blokové kopolymery typu X, kde složka A znamená převážně nebo CAB1)n polystyrénový blok, který má průměrnou molekulovou hmotnost v rozmezí od
5000 do 30 000, kde pólyCisoprenový) blok a/nebo pólyCbutadienový ) blok, který výhodně může být selektivně hydrogenovaný, a má průměrnou molekulovou hmotnost v rozmezí od 30 000 do 70 000, kde B1 znamená převážně pólyCisoprenový) a/nebo polyCbutadienový) blokový :.ι·ίιιιίι1. s průměrnou mo l fíku lovou hmot.ností v rozmezí od 15 000 do 35 000, a který může být výhodně selektivně zbytek spojovacího činidla 3, celková molekulová hmotnost leží v rozmezí od 50 000 do 300 000, a kde je obsah vazeb styrenu v blokovém kopolymerů v rozmezí od 10 do 50 % hmotn. vzhledem k hmotnosti úplného blokového kopolymerů.
znamena prevazne hydrogenovaný, kde X je neobsahujícího halogen, a n
Ještě výhodněji, průměrná molekulová hmotnost bloku A uvedených specifických triblokových kopolymerfl ABA bude v rozmezí od 30 000 do 50 000, přičemž průměrná molekulová hmotnost bloků A je v rozmezí od 8 000 do 25 000, celková molekul ovčí hmotnost kopolymeru je v rozmezí od 50 000 do 200 000, a složka A je přítomna v množství v rozmezí od 10 do 30 % hmotn.
polymerovaného triblokovému
Je třeba si uvědomit, že hlavní produkt triblokový kopolymer ABA nebo radiální blokový kopolymer (ΑΒ^ΌηΧ může doprovázet různé množství diblokového kopolymeru AB1, což je nevyhnutelným výsledkem navázání dříve připravených living blokových kopolymerfl AB1 spojovacím činidlem na (ABl)nX nebo ABA, vzhledem k účinnosti vazby 95 %, nebo který byl záměrně koprodukován nebo přidán k plně sekvenčnímu kopolymeru, aby zpracovatelnost při výrobě tavných adhezivních se upravila kompozicí .
Uvedené přítomné diblokové kopolymery mají průměrnou molekulovou hmotnost od 40 000 do 80 000.
Bylo zjištěno, že předložený vynález lze úspěšně aplikovat na (ko)polymerní pojivá, která obsahují velkou řadu inertních organických rozpouštědel, na nichž se předchozí polymerace podílí. Ještě výhodněji, jak bylo zjištěno, lze postup používat. u pojiv obsahujících blokové kopolymery s čistými bloky styrenu a bloky butadienu a/nebo isoprenu.
Rozpouštědla jsou obvykle vybrána z cyklohexanu nebo cyklopentanu, výhodně smíšených s malými množstvími ( 50 % obj.) rozpouštědel vybraných z lineárních nebo větvených alkenů, které mají 5 až 7 atomů uhlíku, jako je n-hexan, isopentan nebo n-heptan.
Způsob podle vynálezu se běžně aplikuje smísením pojivá s parou, při tlaku v rozmezí od 3 do 12 bar (0,3 až 1,2 MPa) íi teplotě v rozmezí od 120 do 200 °C ve spojovači a směs se vede do koagulátoru, který obvykle pracuje při teplotě v rozmezí od 90 do 120 °C a při tlaku od 1,0 do 2,5 bar (0,1 MPa až 0,25 MPa), a kde se větší část rozpouštědla oddestiluje a zkondenzuje.
Výsledná kaučuková suspenze normálně obsahuje od 3 do 5 % hmotn. polymeru a zejména elastomeru, a průměrně 5 % hmotn. zbytkového rozpouštědla v polymeru, které se dále odstraňuje v jednom nebo více dalších destilačních stupních, pracujících při teplotě od 95 do 105 °C a od 1 do 1,5 bar (0,1 až 0,15 MPa), dokud není obsah rozpouštědla 0,2 % hmotn. nebo nižší.
Běžná doba zdržení v každé z parních destilačních nádob je v rozmezí od 20 do 40 minut.
Způsoby odstraňování vody z vodné suspenze polymerních perliček, a zejména polyesterových perliček, jejichž suspenze obsahovala póly(vinylalkohol), stabilizátor disperze, byly známy např. z amerického patentu US 4 154 923. Uvedený postup obsahoval kroky:
(a) vysrážení v suspenzi nerozpustného organického destabi1izátoru, majícího molekulovou hmotnost nejméně 200, z rozpustné matečné sloučeniny obsahující rozpustné ionizovatelné skupiny, v dostatečném možství k floku láci a zvýšení odvodnění suspenze, a (b) odvodnění suspenze , fyzikální úpravou oddělením vody, při teplotě nejméně 50 °C, až se vytvoří vlhký koláč polymerních perliček, v podstatě bez póly(vinylalkoholového) stabilizátoru disperze.
Avšak použití póly(vinylalkoholu) bylo považováno odborníky v oboru za nevýhodné, neboť, polymerní suspenze obsahující póly(vinylalkohol), který bylo třeba regenerovat, vyžadovala přídavný srážecí krok s destabi1izátorem, aby se získal polymer neobsahující poly(vinylalkohol). Proto bylo jeho použití pro konečnou úpravu koagulací odborníky v oblasti techniky opuštěno.
Vynález bude dále ilustrován následujícími příklady, avšak bez omezení rozsahu vynálezu pouze na tato provedení.
Příklady provedení:
Příklad 1
1500 gramů Cariflex TR-1112 bylo vloženo do 25 litrového reaktoru z nerezové oceli vybaveného míehadlem, a přidalo se 14,1 litru (11,0 kg) cyklohexanu a 9 litrů (5,7 kg) isopentanu. Reaktor byl natlakován dusíkem na 1 bar (0,1 MPa) a míchán 12 hodin. Výsledný roztok byl přenesen do nádoby a udržován za míchání pod tlakem 4 bar (0,4 MPa) dusíku.
100 litrová koagulační nádoba vybavená míehadlem byla naplněna 30 litry demineralizované vody. Do této reakce se potom přidalo 1,616 polyvinylalkoholu s průměrnou molekulovou hmotností (Mw) v rozmezí od 9000 g/mol do 10000 g/mol, a průměrným stupněm hydrolýzy 80 % jako pevné látky. Vodný roztok byl míchán za ohřevu vysokotlakou parou a směs vysokotlaké páry a roztok uhlovodíkového termoplastického elastomeru byly vstřikovány do koagulační nádoby takovou rych1ostí, aby sestávajícího z se vytvořil ustálený tok destilátu, vody a uhlovodíkového rozpouštědla. Obsah koagulační nádoby byl odebrán a shromáděn. Vlhký polymer se sušil vzduchem horkým přibližně 45 °C po dobu 8 hodin. Bylo získáno 1480 g jemné bílé drtě.
Koagulací po1yv i ny1 a1 koho1u jsou popsané výše nádoby vykazovaly
Cariflexu TR-1112 bez přídavku prováděnou za podobných podmínek, jako byly získány velké aglomeráty, a koagulační značné nánosy.
Příklad 2 litrů elastomeru ( (7,0 kg) exper i mentalni ho termop1 as t i c kého % hmotn. v cyklohexanu, větvený SBS, Mv kroku-I 35000 g/mol, 70 % hmotn. polystyrenu) bylo vloženo do nádoby a přidáno 6 litrů ( 3,7 kg) isopentanu. Výsledný roztok byl ponechán za míchání při tlaku dusíku 4 barg (0,4 MPa) .
lOOlitrová koagulační nádoba byla naplněna 30 litry demineralizované vody. Do tohoto reaktoru bylo potom přidáno
1,50 g pólyvinylalkoholu (M) v rozmezí od 9000 stupněm hydrolýzy 80 % jako pevné látky.
s průměrnou molekulovou hmotností g/mol do 10000 g/mol, a průměrným
Potom byl vodný roztok míchán při ohřevu vstřikováním vysokotlaké páry na teplotu v rozmezí 95 °C až 100 °C přibližně 30 minut. Směs vysokotlaké páry a uhlovodíkového termoplastického e 1 as torném í ho roztoku byla vstřikována do koagulační nádoby takovou rychlostí, aby se získal ustálený tok destilátu, sestávajícího z vody a
Současně se roztok přidával % hmotn. výše popsaného polyvinylalkoholu průměrnou rychlostí 10 ml/min. Obsah koagulační nádoby byl odebrán a sloučen. Vlhký polymer se sušil vzduchem horkým přibližně 45 °C po dobu 8 hodin. Bylo získáno přibližně 700 g bílé drtě.
rozpouštěd1 a. pára/po1ymerní do směs i uh1ovod í kového vysokotlaká vodný roztok obsahující 0,7
Koagulací stejného elastomeru ( 10 % hmotn.
kroku-I 35000 g/mol, 70 př ídavku polyv i ny1a 1 koho1u experimentálního v cyklohexanu, termop1ast i ckého větvený SBS, Mv v % hmotn.obsah polystyrenu) bez , která probíhala za podmínek podobných výše uvedeným, se vytvořily velmi velké aglomeráty, které způsobovaly problémy s odebíráním z koagulátoru a v suší cí m stu pn i.
Claims (7)
- PATENTOVÉO < T r~ τ > O S <3CO σo czxCO'CT > en , to cn konečné úpravy (ko)polymerů polyvinylalkoholu jako dispergačního prostředku vyznačující se tím, že se pojivo (ko)polymerů smísí s párou při tlaku v rozmezí od 3 do 12 bara CO,3 až 1,2 MPa) a teploto v rozmezí od 120 do 200 °C v prostředku, a že se směs takto získaná koagulátoru, pracujícím při teplotě v rozmezí od 90 do 120 °C a při tlaku od 1,0 do 2,5 bara C0,l až 0,25 MPa).1. Způsob přítomnosti koagulací párou za kontaktním přivádí do
- 2. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že Cko)polymer je odvozen z převážně konjugovaného dienu a/nebo převážně monov iny1aromat ické s1oučeni ny.
- 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2 vyznačující se tím, že koagulací párou se upraví blokové kopolymery, obsahující nejméně jeden blok převážně konjugovaného dienu a nejméně jeden blok převážně monovinylaromatické sloučeniny a výkazu j í cί η í zkou v i skoz i tu.
- 4. Způsob podle nároků 1 až 3 vyznačující se tím, že polyvinylalkohol mři průměrnou molekulovou hmotnost v rozmezí od 3000 do 30000.
- 5. Způsob podle nároků 1 tím, že polyvinylalkohol v rozmezí od 60 do 90 %
- 6. Způsob podle nároků 1 tím, že se polyvínylalkohol až 4 vyznačující se má průměrný stupeň hydrolýzy až 5 vyznačující se přidává v množství 40 až 100 ppm.
- 7. Způsob podle nároků 1 až 6 vyznačí tím, že polyvinylalkohol se přivádí do prostřednictvím malého proudu vody.jící se kontaktoru
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP94308787 | 1994-11-29 | ||
PCT/EP1995/004712 WO1996016994A1 (en) | 1994-11-29 | 1995-11-28 | Process for coagulation finishing of polymers |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ146897A3 true CZ146897A3 (en) | 1997-11-12 |
Family
ID=8217924
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ971468A CZ146897A3 (en) | 1994-11-29 | 1995-11-28 | Final coagulation treatment of polymers |
Country Status (18)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5665858A (cs) |
EP (1) | EP0794968B1 (cs) |
JP (1) | JP3490092B2 (cs) |
KR (1) | KR100391044B1 (cs) |
CN (1) | CN1116312C (cs) |
AT (1) | ATE183520T1 (cs) |
AU (1) | AU4259196A (cs) |
BR (1) | BR9509838A (cs) |
CZ (1) | CZ146897A3 (cs) |
DE (1) | DE69511576T2 (cs) |
DK (1) | DK0794968T3 (cs) |
ES (1) | ES2137557T3 (cs) |
HU (1) | HUT77017A (cs) |
PL (1) | PL320476A1 (cs) |
RO (1) | RO120138B1 (cs) |
RU (1) | RU2155779C2 (cs) |
TW (1) | TW424097B (cs) |
WO (1) | WO1996016994A1 (cs) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2921372B1 (fr) * | 2007-09-21 | 2009-11-13 | Solvay | Procede de recuperation d'un polymere a partir d'une solution |
US9127132B2 (en) | 2013-10-08 | 2015-09-08 | Katon Polymers U.S. LLC | Process for coagulating sulfonated block copolymers |
MX2016015217A (es) * | 2014-05-20 | 2017-03-23 | Asahi Chemical Ind | Aglomerado de copolimero de bloques y composicion adhesiva. |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1694581B2 (de) * | 1965-06-16 | 1976-04-08 | Ministerul Industriei Chimice, Bukarest | Kontinuierliches verfahren und vorrichtung zum abtrennen von polymeren aus loesungen |
DE1904040A1 (de) * | 1969-01-28 | 1970-07-30 | Kao Corp | Verfahren zur Gewinnung eines in Wasser verteilten Polymeren aus einer Polymerenloesung |
RO65763A2 (fr) * | 1974-10-08 | 1979-05-15 | Inst Chimii Macromolecular | Procede pour la recuperation du polystiren en soluprocede de recuperation du polystyrene en solutiontions s |
NZ187768A (en) * | 1977-07-19 | 1980-11-14 | Dulux Autralia Ltd | Dewatering aqueous slurry of polymer beads |
JPS5869225A (ja) * | 1981-10-20 | 1983-04-25 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 重合体の単離方法 |
DE69106162T2 (de) * | 1990-02-13 | 1995-05-04 | Shell Int Research | Verfahren zur Herstellung von nichthaftenden Gummipartikeln. |
-
1995
- 1995-11-18 TW TW084112267A patent/TW424097B/zh not_active IP Right Cessation
- 1995-11-28 ES ES95941057T patent/ES2137557T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-28 KR KR1019970703613A patent/KR100391044B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-11-28 DE DE69511576T patent/DE69511576T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-11-28 WO PCT/EP1995/004712 patent/WO1996016994A1/en active IP Right Grant
- 1995-11-28 BR BR9509838A patent/BR9509838A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-11-28 CN CN95196509A patent/CN1116312C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-28 AU AU42591/96A patent/AU4259196A/en not_active Abandoned
- 1995-11-28 CZ CZ971468A patent/CZ146897A3/cs unknown
- 1995-11-28 JP JP51819296A patent/JP3490092B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-11-28 RU RU97110775/04A patent/RU2155779C2/ru active
- 1995-11-28 PL PL95320476A patent/PL320476A1/xx unknown
- 1995-11-28 DK DK95941057T patent/DK0794968T3/da active
- 1995-11-28 RO RO97-00961A patent/RO120138B1/ro unknown
- 1995-11-28 HU HU9702081A patent/HUT77017A/hu unknown
- 1995-11-28 EP EP95941057A patent/EP0794968B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-28 AT AT95941057T patent/ATE183520T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-11-29 US US08/564,686 patent/US5665858A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1167492A (zh) | 1997-12-10 |
DE69511576T2 (de) | 2000-02-24 |
EP0794968A1 (en) | 1997-09-17 |
DE69511576D1 (de) | 1999-09-23 |
JP3490092B2 (ja) | 2004-01-26 |
RU2155779C2 (ru) | 2000-09-10 |
AU4259196A (en) | 1996-06-19 |
RO120138B1 (ro) | 2005-09-30 |
ES2137557T3 (es) | 1999-12-16 |
DK0794968T3 (da) | 1999-12-06 |
CN1116312C (zh) | 2003-07-30 |
KR100391044B1 (ko) | 2004-03-20 |
WO1996016994A1 (en) | 1996-06-06 |
MX9703782A (es) | 1998-05-31 |
TW424097B (en) | 2001-03-01 |
PL320476A1 (en) | 1997-09-29 |
ATE183520T1 (de) | 1999-09-15 |
BR9509838A (pt) | 1997-09-30 |
JPH10509997A (ja) | 1998-09-29 |
EP0794968B1 (en) | 1999-08-18 |
US5665858A (en) | 1997-09-09 |
HUT77017A (hu) | 1998-03-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH0391516A (ja) | 狭い分子量分布のブロックポリマーおよびその製造方法 | |
JPS5810413B2 (ja) | シンキナジユウゴウタイブンサンエキ ノ セイゾウホウホウ | |
US5985995A (en) | Process for producing hydrogenated rubbers | |
TW299339B (cs) | ||
EP0301665B1 (en) | Functionalized polymers and process for the preparation thereof | |
JP3281366B2 (ja) | 共役ジエン及びビニル芳香族化合物のコポリマーの製造方法 | |
GB2205103A (en) | Modified block copolymers and process for the preparation thereof | |
JPH01141906A (ja) | 分枝共重合体及びその製造方法 | |
RU2598084C2 (ru) | Способ получения привитых полимеров без использования инициатора или растворителя и битум-полимерные композиции, включающие указанные привитые полимеры | |
JP3519848B2 (ja) | イソプレン含有ブロックコポリマーの製造方法 | |
JPH07268023A (ja) | 安定な酸無水物環を有するポリマー | |
CZ146897A3 (en) | Final coagulation treatment of polymers | |
KR100191476B1 (ko) | 분지화 및 수소화된 블록 공중합체, 그의 제조방법 및 용도 | |
JP4651413B2 (ja) | ブロック共重合体の製造方法 | |
JPH07188360A (ja) | 不斉ラジアルポリマーの製造方法 | |
EP0998502B1 (en) | Enhanced hydrogenation catalyst removal from block copolymers by reduction in polymer cement viscosity by increasing the vinyl content of the block copolymers | |
JP5402780B2 (ja) | ホットメルト粘接着剤組成物 | |
JP6826102B2 (ja) | アミン含有ポリアケニルカップリング剤及びそれから調製されたポリマー | |
MXPA97003782A (en) | Process to finish polymers mediantecoagulac | |
JP2003531228A (ja) | スチレン系ブロックコポリマーのカップリング方法 | |
JP2003238928A (ja) | 粘接着性組成物 | |
KR100788150B1 (ko) | 커플링된 저 비닐 블록 공중합체 조성물의 제조방법 및결과적으로 수득되는 조성물 | |
RU2172747C1 (ru) | Способ получения термоэластопластов | |
JPS63179911A (ja) | 透明な高衝撃ブロックコポリマーの製造法 | |
DE19724914A1 (de) | Hydrierte, sternförmig aufgebaute Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |