JPS63179911A - 透明な高衝撃ブロックコポリマーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 １吸へ光」 本発明は、少なくとも７０パーセントのスチレン含量を
有する透明な高衝撃プロ・ツクコポリマーの連続プロセ
スによる製造に関する。

１遵を支九１枚翫 強さと透明さのためによく知られたプロ・ツクコポリマ
ーは、一般に、バッチシステムによって製造されてきた
。Ｕ、Ｓ、３，９３７．７６０がまず、交互の異なった
コモノマーのストリームが重合システムに間断なく供給
され、一方のストリーム力（重合システムに供給されて
いる時にはもう一方の　−＝３− ストリームの流れは止められている連続法によってマル
チブロックコポリマーを製造する方法を認識した。Ｕ、
Ｓ、３，９３７，７６０は、ここに引用文献として組み
込まれる。

光１彰ｌ東述４ 本発明は、ブロックコポリマーの少なくとも７０パーセ
ントのビニルアリールモノマー含量を有する透明な高衝
撃ブロックコポリマーを製造するために連続法を利用す
る。この連続法は、脂肪族溶媒中の安定な懸濁液の形の
ブロックコポリマーを生成する。懸濁液の形のポリマー
は、溶液中で形成されるポリマーよりもずっと高い濃度
で生成することができる。

本連続法によって生成される好ましい生成物は、本来、
（１）少なくとも７０パーセントのスチレン含量を有す
るブロックポリマーと（２）システム中にチャージされ
る個々のホモポリマーまたはコポリマーとのブレンドで
ある。ブレンドのポリマーのブロックの数は２ないし約
１０の範囲であり、ブロックの平均数は、通常、約４な
いし６ブロックに調節される。この生成物はブロックポ
リマーの混合物であるにもかかわらず、それが、パッケ
ージングのためのシートとして押出されても、あるいは
色々な形に成形されても、強さ、柔軟さ及び透明さの優
れた性質を示す。

生成されるブロックコポリマーの本ブレンドは、有利な
性質、例えば強さ及び透明さを持つブレンドを生成する
ために、０ないし８０重量％のホモポリマー樹脂、例え
ばポリスチレンと、さらにブレンドされてよい。

光」口λ詳潰」ｄ１明一 連続的なマルチブロック重合法が利用され、そしてマル
チブロックポリマーが７０と８５パーセントの間のビニ
ルアリール寄与ブロックを含む時には、従来全く生成さ
れなかった性質を有する生成物が意外にも得られること
か見いだされた。

本発明の新規なブロックコポリマーは、交互の異なった
コモノマーのストリームが重合システムに間断なく供給
され、一つのストリームが重合システムに供給されてい
る間はもう一方のストリームの流れは止められている連
続法によって作られる。モノマー及び開始剤または触媒
の早くかつ均一な分布を確保するために、反応混合物は
非常に効率的に撹拌される。開始剤は、モノマ・−濃度
を基にした開始剤の比率が生成するブロックコポリマー
に所望の分子量を与えるような速度で間欠的にまたは連
続的に重合システムに添加される。重合生成物は、供給
ストリームの全体と同じ速度で反応システムから流出さ
せる。生成するマルチブロックコポリマー中のブロック
の平均数は、重合システム中の滞留時間の間に実施され
る供給ストリームの交互のサイクル数によって決定され
る。

もしモノマー供給中のモノマーの濃度か一定ならば、各
々のブロックの分子量当量は、そのようなブロックを生
成するモノマーのストリームの流れの時間によって決定
される。

この方法の生成物は、本来、ブロックポリマー及びまた
チャージされる個々のホモポリマーまたはコポリマーの
ブレンドである。ブレンドのポリマーのブロックの数は
、２ないし約１０の範囲であり、好ましくは４と６ブロ
ツクの間にコントロールされる。ここで使用されるモノ
マーという語は、チャージされてよいモノマーまたはコ
モノマーのいずれかを指示する。

重合速度に依存して、一つのモノマーのブロックからも
う一方のモノマーの繰り返しユニツＩ・への繰り返しユ
ニットの変化は、流れが止められそして第二のコモノマ
ーの流れが開始された後で残存する第一のモノマーを使
用しつくすのにどれぐらい長い時間がかかるかに従って
漸進的である。

これはまた、２つのコモノマーの相対的な重合傾向にも
ある程度依存する。例えばブタジェンとスチレンでは、
お互いに相手の存在下で、ブタジェンはスチレンよりも
ずっと速く重合する。それ故、ブタジェンの流れが止め
られ、そしてスチレンの供給が開始された時、ブタジェ
ンはまだより速く重合し、そして多分スチレンの重合が
開始される前に消費されるであろう。あるいは、短い中
間の時間の間はコモノマーのランダムな共重合が起きる
ことが可能である。各々のブロックの間のこの短い中間
のランタムな共重合は、それらが、一般に、生成するコ
ポリマーの性質にほとんどまたは全く変化を生じさせな
いので、好ましくないことはない。

しかしながら、もしこの短いランダムな共重合の時間を
さけることが望ましいならば、それは、次のモノマーの
流れを開始する前の短い遅れによって、または第一のモ
ノマーストリームの終了と第二のモノマーストリームの
流れの開始の間に、希釈剤、好ましくはモノマーストリ
ーム中に使用されるのと同じもの、のストリームをさし
入れることによって実現できる。この希釈剤のストリー
ムは、第一のモノマーの重合を完結させるのに必要な長
さだけ継続されるべきである。引き続いて第二のモノマ
ーの終了の後で、次のモノマーのストリームの導入の前
に希釈剤の別のストリームをさし入れることが望ましい
かもしれない。

しかしながら、その流れがまさに終了させられたモノマ
ーが、その流れがまさに開始されるモノマーよりもずっ
と遅く重合する傾向を持つ場合にたけ、モノマーのスト
リームの間にそのような希釈剤のストリームさし入れる
ことが望ましいであろう。このような場合には、希釈剤
の流れは、より速く重合するモノマーが導入される前に
そのようなより遅いモノマーが重合するのに十分な時間
を与える。より速く重合するモノマーの流れが終了し、
そしてより遅く重合する七ツマ−の流れがまさに開始さ
れる逆の場合には、より遅いモノマーの存在下でより速
いモノマーは重合を完結するのを継続できるので、中間
の希釈剤の流れはそれほど重要ではない。しかしながら
多くの場合には、１つのモノマーのストリームから他へ
の急激な変化は最終的なマルチブロックコポリマーの性
質に十分な変化を与えないので、このような希釈剤スト
リームをさし入れることが必要であることが見いだされ
る。

本発明の実施において有用なモノマーは、アニオン重合
できる化合物、例えば少なくとも１つのビニルアリール
化合物、例えはスチレン、アルファメチルスチレン、ヒ
ニルトルエン、ヒニルナフタレン、アルファメチルビニ
ルトルエン、ビニルジフェニル、及び芳香核が全部で８
までの炭素原子の他のアルキル誘導体を有してよい、ま
たはｐ−クロロ−スチレン、ｍ−クロロ−スチレン、４
−クロロ−１−ビニル−ナフタレンなどのような芳香核
に付着した塩素を有してよい、対応する化合物を含む。

共重合できるブロックモノマーは、ジエン、例えばブタ
ジェン−１，３、イソプレン、ピペリレン、クロロプレ
ン、及び８炭素原子までを有するその他のジエンを含む
。このようなコモノマーのどのような組み合わせでも、
本発明の実施に使用することができる。

最終的なマルチブロックポリマーは必ず、最終的な生成
物のユニークな特徴をもたらすためには、最終的に回収
される生成物中に７０と８５パーセントの間のビニルア
リール寄与ブロックを含まねばならない。これらのマル
チブロックポリマーはまた、付加的なビニル芳香族ポリ
マー、例えば一般用途ボリスチレン、高衝撃ポリスチレ
ン及びスチレン−メタクリレートコポリマーとポリブレ
ンドすることができ、そして優れた強さ及び透明さの性
質を維持できる。典型的には、マルチブロックポリマー
は、０ないし８０パーセントのこれらのポリマーとブレ
ンドすることができる。

前に示したように、生成するコポリマーの分子量は、重
合されるモノマーの全量に比例して使用される開始剤の
濃度によって決定される。これは、開始剤の各々の分子
は１分子のポリマーを生成し、そしてモノマーの量は存
在する開始剤の分子と同じ数のポリマー分子を与えると
いうよく知られた原理に従っている。それ故、生成物の
平均分子基は、モノマー分子の全数を開始剤分子の数で
割ることによって得られる。

繰り返すユニットのパブロック″は、一般に、お互いに
結合した８まなはそれ以上の同一の繰り返すユニットの
続きまたはシリーズと定義される。

ブロックポリマーの分析は、当該技術において公知の様
々な方法によってなされてよい。例えば、ポリスチレン
の分析は、シアーナル　ポリマーサイエンス（Ｊｏｕｒ
、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｓｃｉ、）　、１巻、１ｌ− Ｎｏ、５、Ｐ、４２９、（１９４６）中に公開された手
順に従って四酸化オスミウムでの酸化によってなされて
よい。

本発明の方法においては、わずか２ブロツクでもよいが
、一般に、少なくとも３ブロツクそして好ましくは少な
くとも５ブロツクを有するコポリマーを生成することが
有利である。多くの場合には、１５または２０ブロツク
はどの数が望ましい。

このユニークな方法は、調査者によって選択されそして
サイクル中の段階の適切な選択によって製造されるよう
な、望ましいブロックで始まるまたは終わる傾向がある
ポリマーを生成することができることが当業者によって
認められるであろう。

希釈剤、開始剤及びモノマーを含む１またはそれ以上の
個々の供給ストリームは、反応器に連続的に供給され、
一方１またはそれ以上の供給ストリームは断続的に循環
されてよい。

重合に使用される開始剤は、炭素−リチウムまたは炭素
−ナトリウム結合を含む化合物である。

これは、式ＲＬｉ及びＲＮａ、式中Ｒは工ないし２０の
炭素原子を含む脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素ラ
ジカルである、に対応する化合物を含む。多くの化合物
の中で、メチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピ
ルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、９６Ｑ　、−ブチル
リチウム、ｔ−ブチルリチウム、アミルリチウム、ヘキ
シルリチウム、ｐ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチ
ウム、シクロヘキシルリチウム、アリルリチウム、メタ
アリルリチウム、フェニルリチウム、ナフチルリチウム
、ｐ−トリルリチウム、ｐ−ブチルフェニルリチウム、
４−フェニルブチルリチウム及び対応するナトリウム化
合物がこの目的のために好ましい。２またはそれ以上の
このような炭素−金属結合を含む化合物、例えばジリチ
ウムブタン、ポリリチウムポリマーなともまた使用され
てよい。上述の２またはそれ以上の混合物が使用されて
もよい。ｎ−ブチルリチウムが特に好ましい。

理論的には、開始剤の各々の分子が１分子のポリマーを
生成するので、開始剤のレベルは、反応するモノマー１
モルあたりの開始剤のモル数における所望の分子量の逆
数であるべきである。しかしながら、一般に、重合され
るべきモノマー１モルあたり０，０１ないし１０ミリモ
ルの開始剤が、好ましくはモノマー１モルあたり０．０
５ないし１０ミリモルの開始剤が要求される。

ある量の開始剤が、重合を開始するために、そして所望
の分子量を与えることができる比率で、最初にまたは最
初のモノマーのストリームとともに添加される。その後
、出口ストリーム中に失われる量を補充するために、開
始剤が間欠的にまたは間断なく添加される。この後続す
る添加は、モノマーストリームのいずれかまたは両方の
流れの間に実施されてよい。

重合システム中では、開始剤に有害な物質を排除するこ
とが特に重要である。これらの物質は、水、酸素、二酸
化炭素及び開始剤を″殺す”′または不活性化するその
他の類似の物質を含む。好ましくは、入ってくるモノマ
ー及び希釈剤は、重合システムへの導入に先立ってこの
ような不純物を除去するために処理される。

希釈剤は、用いられる開始剤に不活性な５−１０炭素原
子の脂肪族炭化水素である。希釈剤は、その中にポリマ
ーが溶けるかまたは部分的に溶ける、あるいは、その中
にコポリマーが懸濁され得る、ものであることができる
。ペンタン、ヘキサン、及びヘプタンが希釈剤として好
ましく、特にヘキサンである。これらの希釈剤の混合物
もまた使用されてよい。

一般に、１００部のモノマーあたり２００ないし９００
重量部の希釈剤が、容易に取り扱うことができる流動性
のポリマー溶液または懸濁液を生成するのに十分である
。

重合するものの温度は、速い重合速度をもたらすために
、５０６と１７５℃の間に、好ましくは７５°−１５０
℃に維持されるべきであり、そして好ましくは、反応期
間の過程の間中、比較的一定の温度に維持される。

重合は、温度コントロールを可能にするために覆われて
いてよい、撹拌され加圧された反応器中で有利に実施さ
れる。一般には圧力は自生であるが、もし望むなら、不
活性ガスを反応器にチャージして圧力を増すこともでき
る。乾燥窒素、アルゴン、ヘリウムまたはその他の不活
性カスを、この目的のために使用することができる。通
常、圧力は大気圧またはそれ以上であり、そして１−０
気圧またはそれ以上はど高くすることもできる。反応混
合物の流出流れのための反応器からの出口は、有利には
、モノマー及び触媒のストリームのための入口から離れ
た場所に配置される。

ポリマー生成物は通常の手順に従って後処理される。そ
のような場合には、開始剤を不活性化するためにそして
コポリマーを沈澱させるために、抗酸化剤を含むメタノ
ールまたはイソプロパツール中に、好ましくは生成物溶
液を滴下する。次にコポリマーは分離されそして分析及
び試験の前に乾燥される。水もまた停止剤として使用さ
れてもよい。

本発明によって製造されるブロックコポリマー生成物は
透明であり、そして加熱成形に関して高い衝撃強さを持
つ。これらの生成物は、包装容器、飲用コツプ、食物容
器、おもちや及びその他の加熱成形物品の製造のために
特に有用である。

本発明を以下の実施例によって説明する。これらの実施
例は、単に説明の目的で与えられ、本発明の範囲や本発
明が実施できる方法をｂ）ささかでも限定する意図のも
のではない。特記しなり）限り、部及びパーセントは重
量基準で与えられる。

芙厳燵−り 連続アニオン重合に１．７ガロンのスデンレススチール
反応器を使用する。以下の繰り返されたチャージシーケ
ンス（１）５分間にわたる０．０８２　Ｋ　ｇの１．３
−ブタジェン及び０．１６６Ｋｇのヘキサン、次に（２
）７．９分間にわたる０．２０５Ｋｇのスチレン及び０
．０４１Ｋｇのヘキサン、次に（３）３２．５分間にわ
たる０　、１．２３　Ｋ　ｇの１．３−ブタジェン及び
帆４１Ｋｇのスチレン及び１．．０７Ｋｇのヘキサン、
続いて５分間の休止、そして最後に（５）９．７分間に
わたる０．５０Ｋｇのヘキサン、によって生成物の半連
続的な流出が達成された。触媒は、（１）の最初の５分
間全体及び（２）の最初の４分間にわたって、９分間の
時間で０．０００５３Ｋｇの速度で、連続的に添加され
る。

添加の速度は、反応器中の平均滞留時間が約２時間とな
り、滞留時間あたり２サイクル、そしてそれ故ポリマー
鎖あたり平均６ブロツクが生じるようなものであった。

重合温度は２４０°Ｆであった。

反応器中で形成されたブロックポリマー混合物は、溶媒
中の安定な懸濁液であった。反応生成物は、５分間の休
止の間を除いて連続的に反応器から流出した。重合が完
了した後で、９９％以上の転化率を確保するために、リ
ビングポリマーを第二のライブ（ｌｉｖｅ）ラインを通
して流出させ、そして次に０．０１６４Ｋｇの水中の０
．０００８２Ｋｇのホウ酸の溶液で連続的に停止させた
。乾燥前に、抗酸化剤、即ちＢＨＴ及びＰＮＰＰを回収
されたポリマーに添加した。１２インチの実験室用ドラ
ムドライヤーを使用して懸濁液を乾燥し、そして乾燥し
たポリマーをそのままテストし、そして５０％の一般用
途ボリスチレン（ＧＰＰＳ）とブレンドしてテストした
。これらのテストの結果を表Ｉに示す。

Ｋ１鯉−１ 繰り返しのチャージシーケンスが、（１）０．２Ｋｇの
１，３−ブタジェン及び０．４１Ｋｇのスチレンを３４
分間にわたって添加し、次に（２〉０．２Ｋｇのスチレ
ンを１１分間にわたって添加し、引き続いて５分間休止
し、次に（３）０．５Ｋｇのヘキサンを、１０分間にわ
たって添加した以外は実施例Ｉに従って手順を用いた。

Ｎ−ブチルリチウム触媒は、４５分のチャージサイクル
（１）と（２）の間に０．０００５３Ｋｇの量だけ連続
的に添加した。添加速度は、時間あたり１つの完全なシ
ーケンス及び２時間の平均滞留時間を生じ、かくしてポ
リマー鎖あたり平均４ブロツクを生成するように設定し
た。生成する生成物は、溶媒中の半安定な懸濁液であり
、もし撹拌しないとゆっくりと沈澱したが、撹拌によっ
て再混合できた。ポリマーは、実施例Ｉにおけるように
回収及び処理され、そしてテストされた。テストの結果
を表■に示す。

Ｌ狡夫厳匠−七 比較の先細りの（ｔａｐｅｒｅｄ　）ジブロックポリマ
ーを、Ｕ、Ｓ、特許第４，２２０，７３８号に開示され
たようなバッチ式の重合によって生成した。容。

器及びチャージストリームは、実施例Ｉと類似のやり方
で調製され、そして以下の材料が、容器中にチャージさ
れた：０．４１Ｋｇの１，３−ブタジェン、１．２３Ｋ
ｇのスチレン、５．０Ｋｇのヘキサン及びＯ，００１０
６Ｋｇのｎ−ブチルリチウム。

このバッチは、９９パ一セント以上の転化率を達成する
ために２．５時間、２４０°Ｆで重合させた。生成した
ブロックポリマーは、溶媒中の懸濁液としては非常に不
安定であった。ポリマーは、急速に沈澱し、そして再分
散することは困難であった。ポリマーは、実施例Ｉにお
けるように回収及び処理され、そしてテストされた。テ
ストの結果を表Ｉに示す。

以下の表において、′原料ポリマー″は、懸濁−２〇− 液から回収され、テストされた。メルトインデックスは
、２００℃、５ｋｇ荷重でＡＳＴＭ　　ＤＩ２３８−６
３Ｔによって測定した（Ｈｍｓ７１０ｍｉｎｓ）　。

ブロックスチレン含量は、四酸化オスミウム劣化によっ
て測定した（英国特許第１，４１５，７１８号）。ＧＰ
Ｃは、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーを表す
。′押出し及び成形されたポリマー”という題目では、
各々のポリマーは、例えば中が見える包み（ｂｌｉｓｔ
ｅｒ　ｐａｃｋｓ）のような用途でのそれらの性能をテ
ストするために１８ミルのシー・トに押出し及び成形さ
れた。′射出成形″という題目では、各々のポリマーは
、例えば玩具のような射出成形用途の性能をテスｌ〜す
るためにバッテンフィールド（Ｂ　ａｔｔｅｎｆ　１ｅ
ｌｄ　）実験用射出成形機を使用して射出成形された。

”５０１５００ＰＰＳブレンドポリマー“という題目で
は、各々のポリマーは、等重量の一般用途ボリスチレン
とブレンドされ、そして例えば飲用コツプのような加熱
成形用途における性能をテストするために１８ミルのシ
ートに押出し成形された。

夙料ポリマー メルトインデックス 結合スチレン ブロックスチレン Ｇ　Ｐ　Ｃ−Ｍ　ｗ　　　　　　　　　　　１　ｌ−Ｍ
ｎ　　　　　　　　　　　　４ −Ｍｗ／Ｍｎ ｖｌＩＪル人υ戒彫吏れにボ旦ヱニ ミツ１〜フレックス（ＨＩＴ　　ＦＬＥＸ）光沢（ＧＬ
Ｏ５Ｓ） ショアー硬度“Ｄ′′ 射男ＪＬ形 表　　−ｍ−±− 実　　施　　例 Ｉ　　　　　　　　　　　Ｉｔ　　　　　　　比較実施
例Ｉ９．６　　　　　　　１１．３　　　　　　　　５
．５７７．０　　　　　　　７６．９　　　　　　　７
５．８１、．０００　　　　１．０６，０００　　　　
１３４，００００．０００　　　　　５２，０００　　
　　　９４，０００２．７７　　　　　　　２．０４　
　　　　　　１．４１．０００　＋　　　　　　　５９
３　　　　　　　１３０２．０　　　　　　　１０．６
　　　　　　　　４．６１．００　＋　　　　　　　１
００　＋　　　　　　　１００　＋アイゾツト（ノツチ
なし、室温 ｆｔ　−１，ｂｓ／ｉｎ）　　　　　破壊しなかアイゾ
ツト（ノツチ付、室温 ｆｔ　−１ｂｓ／　ｉｎ）　　　　　　　　０．６引張
り強さくｐｓｉ）　　　　　　　　　　　　２５５（引
張り＠　破壊　（ｐｓｉ）　　　　　　　　１７６’。

伸び＠破壊　（％）　　　　　　　　　　２０（曲げ係
数　（ｐｓｉｘ１０５）　　　　　　　　　　　”トラ
ンスミッション　へイズ 光沢　　　　　　　　　　　　　　　　　１０（ショア
ー硬度“ｌ）”　　　　　　　　　　　　　６′Σ仄乙
−５０ＧＰＰＳブレンドポリマーガードナー（ＧＡＲＤ
ＮＥＲ）　＠撃（ｌｂｓ）ミツトフレックス　　　　　
　　　　　　１］８１光沢　　　　　　　　　　　　　
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った　　　破壊しなかった　　　　　　　４，３］、　
　　　　　　　　　０．４１　　　　　　　０．３３１
　　　　　　３３５０　　　　　　　　？．２５　　　
　　　　１．５０　　　　　　　　Ｌ５９ｉ、１　　　
　　　　２７　　　　　　　　　７．７〉→　　　　　
　１００＋　　　　　　　１００＋≧、４　　　　　　
　　５．３　　　　　　　　０．４．０）　１　　　　
　１．００　＋　　　　　　　１００　＋Ｌ２　　　　
　　　　６．８　　　　　　　３．６本発明のいくつか
の特徴がその種々の具体例に関連して詳細に述べられた
けれども、本発明の精神及び範囲内でその他の改変がで
きることはもちろん明らかであり、そして特許請求の範
囲で定義されていない限り、本発明を上で示された厳密
な詳細に限定することを意図したものではない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ビニルアリール含有モノマーユニットと共役ジエン
   含有モノマーユニットのブロックモノマーユニットを含
   有してなる透明な高衝撃マルチブロックコポリマーであ
   って、該ブロックコポリマーは、全モノマー含量の７０
   と８５パーセントの間の範囲の量のビニルアリール含量
   を有し、そして（１）激しく撹拌されている重合系中に
   、交互に、第一のモノマーストリームと、次に第一のモ
   ノマーストリームとはモノマー組成が異なる第二のモノ
   マーストリームとを供給し、ここで、各々のモノマース
   トリームは、もう一方のモノマーストリームが流されて
   いる間は中断されており、そして該交互のストリームの
   供給は間断なく繰り返される、（２）該モノマーの各々
   を重合させることができるアニオン重合触媒を重合系に
   添加し、ここで、該触媒の添加速度は、生成するマルチ
   ブロックコポリマーに所望の分子量を与えるように調節
   され、そして（３）該重合系を通して実質的に間断のな
   い流れがあるように、該供給ストリームの全部と同じ速
   度で該重合システムから生成物ストリームを取り出すこ
   とからなる、連続システムでブロックコポリマーを製造
   する工程によって形成された、コポリマー。 ２、生成するマルチブロックコポリマー中の各々のブロ
   ックの大きさが、該モノマーの濃度及び流れの各々の時
   間の長さによって調節され、特定のモノマーの一定の濃
   度のストリームの流れのより長い時間が、そのモノマー
   の対応するブロックにおけるより高い分子量当量を生成
   する特許請求の範囲第１項記載のコポリマー。 ３、生成するマルチブロックコポリマー中のブロックの
   数が、該重合系中の滞留時間の間に行われる交互のモノ
   マー供給ステップの数によって調節される特許請求の範
   囲第１項記載のコポリマー。 ４、各々のモノマーストリーム中で単一のモノマーが使
   用される特許請求の範囲第１項記載のコポリマー。 ５、ビニルアリールモノマーがスチレンである特許請求
   の範囲第１項記載のコポリマー。 ６、共役ジエンがブタジエンである特許請求の範囲第１
   項記載のコポリマー。 ７、アニオン触媒がｎ−ブチルリチウムである特許請求
   の範囲第６項記載のコポリマー。 ８、該システム中の滞留時間の間に少なくとも３回の交
   互のモノマーの供給がある特許請求の範囲第１項記載の
   コポリマー。 ９、該第一及び第二のモノマーストリームの各々とモノ
   マーの組成が異なる第三のモノマーストリームを、該第
   二のモノマーストリームの各々の供給の後でそして該第
   一のモノマーストリームの供給の各々の繰り返しの前に
   、該重合システム中に供給する特許請求の範囲第１項記
   載のコポリマー。 １０、該モノマーストリームの少なくとも１つが、少な
   くとも２つの共重合可能なモノマーの混合物である特許
   請求の範囲第１項記載のコポリマー。 １１、１またはそれ以上の供給ストリームが反応器に連
   続的に供給され、そして１またはそれ以上の供給ストリ
   ームが断続的に循環される特許請求の範囲第１項記載の
   コポリマー。