DE69106162T2 - Verfahren zur Herstellung von nichthaftenden Gummipartikeln. - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers in Pulverform. In einer Hinsicht bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung von frei fließenden Kautschukteilchen mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von etwa 100 Micron bis etwa 1000 Micron.
• Das Zurverfügungstellen von frei fließenden kleinen Teilchen kautschukartiger Polymere fordert den Techniker heraus, und zwar weil solche Polymere von sich aus von klebriger Art sind. Reifengummi ist beispielsweise im Handel in Form von Ballen erhältlich, doch es wäre außerordentlich vorteilhaft, kautschukartige Polymere in Form von frei fließenden Teilchen zur Verfügung zu stellen. Frei fließende Teilchen aus Kautschukopolymeren sind leichter zu handhaben und sie können darüberhinaus verarbeitet werden, ohne daß die Notwendigkeit besteht, Kautschuk in Ballenform zu einer handhabbaren Teilchengröße zu vermahlen. Standardvorrichtungen zum Verschneiden, Mischen und Extrudieren von Polymeren können dazu verwendet werden, um kautschukartige Elastomere in Form frei fließender Teilchen zu verarbeiten, während für die Verarbeitung von Kautschuk in Ballenform zusätzliche Vorrichtungen benötigt werden.
• Es ist weiterhin für viele Anwendungszwecke von Vorteil, wenn die frei fließenden Teilchen kautschukartiger Polymere auch in Form sehr kleiner Teilchen vorliegen, d.h. eines frei fließenden Pulvers. Das Einmischen von in fester Phase vorliegenden kautschukartigen Polymeren in schwierig herzustellende Zusammensetzungen wird dadurch wesentlich erleichtert, wenn die kautschukartigen Polymere schon von Anfang an in Form eines frei fließenden Pulvers vorliegen. Beispielsweise ist das Verschneiden von Bitumen mit kautschukartigen Polymeren sehr schwierig, und ein feinverteiltes Pulver würde sich zu Bereichen aus Harz von kleinem Umfang dispergieren, was dann auch weniger Energie für den Mischvorgang erfordern würde.
• Auch das Einmischen von kautschukartigen Polymeren in viskose Polymerschmelzen läßt sich wesentlich erleichtern, wenn die einzumischenden kautschukartigen Polymerteilchen schon zu Beginn in sehr kleiner Teilchengröße vorliegen. Auch beim Einmischen von kautschukartigen Teilchen in reaktive Zusammensetzungen kann eine kleine Teilchengröße des kautschukartigen Polmeren außerordentlich günstig sein, um eine zu starke Gelbildung zu verhindern, die darauf beruht, daß das reaktive Material die kautschukartigen Teilchen in solchen Bereichen vernetzt, wo dieses kautschukartige Material hauptsächlich vorliegt.
• Feinteilige Pulver von Polymeren lassen sich auf vielfältige Weise herstellen. Eine Methode besteht darin, daß ein Strahl von atomisiertem geschmolzenem Polymer mit hoher Geschwindigkeit in den Strom eines Abschreckfluids injiziert wird, welches das Polymer rasch abkühlt und zu einem feinen Pulver verfestigt. Während die Tropfen des Polymers bei diesem Verfahren in den festen Zustand übergehen, durchlaufen sie jedoch eine klebrige Stufe und agglomerieren daher, wenn sie miteinander in Berührung kommen. Die Teilchengröße, die mit einem solchen Verfahren erreicht werden kann, ist daher beschränkt auf größere Teilchengrößen, als sie für einige Anwendungszwecke erwünscht sind. Auch kann eine Verschmutzung in den Verfahrensvorrichtungen stattfinden, und zwar infolge der klebrigen Teilchen, die mit der Vorrichtung in Berührung kommen. Dieses Verfahren ist besonders dann ungünstig, wenn es bei Polymeren zur Anwendung kommt, die nicht in Form einer Schmelze erzeugt werden. Die Verfahrensstufe des Aufschmelzens der Polymere ist nämlich kostspielig, erfordert zusätzliches Kapital für die Ausstattung, und außerdem kann ein Abbau eines temperaturempfindlichen Polymers eintreten.
• Weiterhin sind Methoden zur Herstellung von kautschukartigen Polymeren in der Form von frei fließenden Teilchen bekannt und werden beispielsweise in den US-Patenten 4 374 941 und 4 375 497 beschrieben. Diese Methoden bestehen darin, daß eine wäßrige Rußdispersion mit einem Kautschuklatex vermischt wird, daß diese Mischung mittels einstufiger oder zweistufiger Coagulierungsverfahren coaguliert wird und daß anschließend die coagulierte Suspension mit einem Überzugsharz überzogen wird. Bei dem Überzugsharz kann es sich um eine ein oberflächenaktives Mittel enthaltende Mischung aus einem Styrol/Butadienharz und einem Styrol/α-Methylstyrol- oder Polystyrolharz handeln, welches bei einer Temperatur im Bereich von 70 - 90 ºC coaguliert. Obwohl von den so hergestellten Kautschukteilchen gesagt wird, daß sie nicht kleben und schüttbar sind, ist das Verfahren, mittels dessen solche Kautschukteilchen hergestellt werden, nicht attraktiv, weil dabei viele Verfahrensschritte durchgeführt werden müssen. Darüberhinaus ist es bei vielen Anwendungszwecken des Polymers nicht möglich, eine so hohe Konzentration an oberflächenaktiven Stoffen zu dulden.
• In der GB-A-1 327 064 wird ein Verfahren zur Herstellung genau kugelförmiger Teilchen beschrieben, insbesondere von genau kugelförmigen synthetischen Harzteilchen. Dieses Verfahren umfaßt das Auflösen eines synthetischen Harzes in einem Lösungsmittel unter Bildung eines flüssigen Materials mit einer Viskosität im Bereich von 60 bis 200 Centistoke, das Versprühen des flüssigen Materials in Anwesenheit eines Trennmittels, bevorzugt von Wasser, und das Trocknen der dabei erhaltenen Substanz. Nach dem Versprühen des flüssigen Materials in Anwesenheit des Trennmittels sind jedoch die so erhaltenen Pulverteilchen immer noch klebrig.
• Es ist weiterhin - beispielsweise aus dem US-Patent Nr. 3 804 145 - bekannt, Teilchen eines kautschukartigen Materials von geringem Durchmesser herzustellen, indem man einen Zement, der ein in einem Lösungsmittel gelöstes Polymer umfaßt, mittels Dampf atomisiert. Der Dampf verflüchtigt einen Anteil des Lösungsmittels und trägt dazu bei, daß das in Tropfenform vorliegende Polymer feste Teilchen bildet. Diese festen Teilchen sind jedoch immer noch klebrig, insbesondere weil in dem Zement immer noch etwas Lösungsmittel vorhanden ist. Die Teilchen neigen daher dazu, sich beim Kontaktieren zu größeren Teilchen zu agglomerieren. Teilchen von kautschukartigen Polymeren, die mittels des aus dem Stand der Technik bekannten Dampfatomisierungsverfahrens erhalten worden sind, neigen dazu, mittlere Teilchendurchmesser von 1000 Micron oder größer anzunehmen. Für viele Anwendungszwecke sind jedoch kleinere Teilchengrößen erwünscht. Diese Teilchen können in einen frei fließenden Zustand überführt werden, indem man Antihaftmittel, wie Silica, in die so hergestellten Teilchen einmischt, jedoch ist die Teilchengröße, die schließlich erzielt werden kann, durch die Agglomerationserscheinung beschränkt, die stattfindet, bevor die Teilchen mit dem Antihaftmittel vermischt werden.
• Eine typische Methode zur Herstellung von Teilchen eines kautschukartigen Polymers mit sehr geringer Abmessung besteht darin, die Polymerteilchen zu vermahlen, nachdem diese cryogenisch abgekühlt worden sind. Obwohl diese Methode zu einem ausreichend feinen Pulver führen kann, ist sie doch sehr kostenextensiv. Eine andere Methode zur Erzeugung von polymeren Pulvern mit sehr kleinen Teilchen besteht darin, den betreffenden Kautschuk unter Anwendung bekannter technologischer Verfahren zu vermahlen und dann die vermahlenen Teilchen aufzutrennen und Teilchen derjenigen Größe zu gewinnen, die erwünscht ist. Auch diese Maßnahme ist jedoch kostenextensiv und erfordert zusätzliches Kapital für entsprechende Einrichtungen.
• Ein anderes Verfahren zur Herstellung von frei fließenden Elastomerteilchen ist beispielsweise aus dem US- Patent 4 183 887 bekannt. Es besteht darin, die betreffenden Elastomerteilchen im trockenen Zustand mit einem Fibrillen bildenden synthetischen Harzmaterial und einem feinverteilten Trennmittel zu vermischen, die Teilchen des elastomeren Materials und des Fibrillen bildenden synthetischen Harzes relativ zueinander in einem Trockenmischverfahren bei erhöhter Temperatur gegeneinander zu bewegen, und zwar in Anwesenheit des Trennmittels, wodurch das synthetische harzartige Material Fibrillen bildet und dabei ein poröses Netzwerk auf der Oberfläche der Teilchen des elastomeren Materials ausbildet, in dem das Trennmittel eingefangen und in dieser Lage gehalten wird, wodurch eine dauernde Trennung der frei fließenden elastomeren Teilchen gewährleistet ist.
• Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Polymerteilchen zur Verfügung zu stellen, wobei die Polymerteilchen in Form eines frei fließenden Pulvers vorliegen. Es ist das Ziel einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von frei fließenden Teilchen eines elastomeren Thermoplasten mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 100 Micron und 1000 Micron zur Verfügung zu stellen. Gemäß einer anderen bevorzügten Ausführungsform ist es ein Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Polymerteilchen zur Verfügung zu stellen, bei dem die Vorrichtungsteile nur zu einem geringeren Ausmaß verschmutzt werden.
• Die Ziele dieser Erfindung werden durch ein Verfahren verwirklicht, welches die Merkmale des Anspruchs 1 aufweist.
• Die Polymere, die mittels des Verfahrens der Erfindung zur Erzeugung von frei fließenden Teilchen von geringen Teilchengrößen behandelt werden können, umfassen Polymere, die sich in einem Lösungsmittel auflösen und die bei Umgebungstemperatur fest sind. Hierdurch werden Polymere, wie vulkanisierte Kautschuke, wärmegehärtete Polymere, gehärte Epoxyharze, flüssige Polymere und flüssige Vorpolymere ausgeschlossen. Beispiele für Materialien, die jedoch eingesetzt werden können, sind Polyvinylchloride, Nylonsorten, Fluorkohlenstoffarten, Polyethylen, Polybuten, Polyurethanvorpolymere, Polystyrol, Polypropylen, Polyphenylenether, nicht vulkanisiertes Polybutadien, nicht vulkanisiertes Polyisopren, Blockcopolymere aus Polybutadien- und Polystyrolblöcken und Blockcopolymere aus Poly(isopren)- und Poly(styrol)blöcken, Celluloseharze, Acrylharze, feste Epoxyvorpolymerisate und Copolymere daraus. Jede dieser Polymerarten ist aus dem Stand der Technik wohlbekannt und von zahlreichen Zulieferfirmen im Handel erhältlich. Bevorzugte Polymerarten sind elastomere Thermoplasten, und besonders bevorzugte Polymere sind hydrierte oder nicht hydrierte elastomere Copolymere aus Styrol und konjugierten Diolefinen oder Blockcopolymere daraus. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird kautschukartigen Polymeren der Vorzug gegeben, und zwar wegen der erhöhten Schwierigkeiten, die bestehen, um aus solchen Polymeren frei fließende kleine Teilchen herzustellen.
• Bei einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird ein Polymerzement verwendet, der aus dem Abfluß einer Lösung eines Polyerisierungsreaktors besteht. Polymere in Pulverform werden im kommerziellen Maßstab öfters aus Abströmen einer Polymerisierungsreaktion hergestellt, indem man den Polymerzement in einen Dampfstrom hinein atomisiert, wodurch dann der Dampf einen beträchtlichen Anteil des Lösungsmittels verflüchtigt und ein Polymerpulver zurückbleibt. Die Durchführung der Erfindung bei einem solchen Verfahren umfaßt die Dispergierung des Antihaftmittels in dem Dampf, bevor dieser mit dem Polymerzement in Berührung kommt. Daher sind nur geringe Abänderungen bestehender Vorrichtungen erforderlich, um in vielen Fällen die vorliegende Erfindung in die Praxis umsetzen zu können. Der Anteil an Lösungsmittel, der beim Kontaktieren mit dem Dampf abgedampft wird, ist vorzugsweise größer als 75 Gew.-% des ursprünglich vorhandenen Lösungsmittels und insbesondere größer als 90 Gew.-%. Das schnelle Abdampfen des Lösungsmittels ermöglicht es dem Antihaftmittel, die Polymerkrumen zu überziehen, bevor diese miteinander agglomerieren und größere Teilchen bilden können.
• Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung umfaßt die Verwendung eines kautschukartigen Polymeren, wie eines hydrierten oder nicht hydrierten Blockcopolymers, welches mindestens einen Vinylarenblock und mindestens einen Block aus einem konjugierten Diolefin enthält, da solche Polymere typischerweise in einem inerten Lösungsmittel hergestellt und aus dem Lösungsmittel unter Verwendung von Dampf durch Abdampfen des Lösungsmittels gewonnen werden. Styrol- und Butadientriblock- und -diblockcopolymere sowie Styrol- und Isoprentriblock- und -diblockcopolymere sind Beispiele für diese besonders bevorzugten Polymerarten. Solche Blockcopolymere können mittels beliebiger Blockpolymerisations- oder -copolymerisationsmaßnahmen hergestellt werden, einschließlich der wohlbekannten Technik des sequenziellen Zusatzes von Monomeren, des Zusatzes von Monomeren in kleinen Mengen und der Technik des Kuppelns, beispielsweise erläutert in den US-Patenten 3 251 905; 3 390 207; 3 598 887 und 4 219 627. Auch kegelförmig zugespitzte Copolymerblöcke können in Mehrblockcopolymers eingebaut werden, indem man eine Mischung aus einem konjugierten Dien und aus Alkenylarenmonomeren copolymerisiert und dabei den Unterschied in ihren Copolymerisierungsreaktionsgeschwindigkeiten ausnutzt. Verschiedene Patente beschreiben die Herstellung solcher Mehrblockcopolymere, die kegelförmig zugespitzte Copolymerblöcke enthalten, beispielsweise die US-Patente 3 251 905; 3 265 765; 3 639 521 und 4 208 356.
• Insbesondere aus dem US-Patent Nr. 4 208 356 war es bekannt, Mischungen von Blockcopolymeren aus einem konjugierten Dien und einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff mittels spezifischer Polymerisationsmaßnahmen und einem monomeren Zusatz herzustellen und solche Blockcopolymermischungen einerseits mit den verschiedensten Stabilisatoren, Verstärkungsmitteln und Füllstoffen durch Zusatz solcher Additive zu der dispersen Lösung der Blockcopolymermischung oder einer Mischung der aus der dispersen Lösung gewonnenen Blockcopolymere herzustellen und andererseits die Blockcopolymermischung unter anderem dadurch zu gewinnen, daß die Mischung mit einem Ausfällmittel, wie Methanol, ausgefällt wird oder durch Erhitzen der dispersen Lösung unter Verdampfen des Lösungsmittels oder durch Einspritzen von Dampf in die disperse Lösung und Abdestillieren des Lösungsmittels durch Dampfdestillation.
• Solche Blockcopolymere werden vorzugsweise hydriert, um ihre thermische Stabilität, ihre Zugfestigkeit, ihre Hochtemperatureigenschaften und ihre Oxidationsbeständigkeit zu verbessern. Die Hydrierung dieser Copolymeren kann mittels einer Vielzahl wohlbekannter Verfahren erfolgen. Geeignete Hydrierungsverfahren werden in den US-Patentschriften 3 113 986 und 4 226 952 beschrieben. Die Copolymere werden derart hydriert, daß hydrierte Copolymere mit einem Restgehalt an ethylenischer Nichtsättigung in dem Polyolefinblock von nicht mehr als 20 %, vorzugsweise nicht mehr als 10 %, und insbesondere nicht mehr als 5 % verbleiben, und zwar bezogen auf die ursprüngliche ethylenische Ungesättigtheit vor Durchführung der Hydrierung.
• Obwohl gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Polymerpulver mit durchschnittlichen Teilchendurchmessern zwischen 100 und 1000 Micron direkt aus einer Lösung hergestellt wird, die aus dem Abstrom einer Polymerisationsreaktion stammt, ist es kein unbedingtes Erfordernis der Erfindung, daß der Polymerzement aus einem Polymerisationsreaktionsabfluß besteht. Ein Polymer kann auch in einem Lösungsmittel gelöst werden, um einen Zement herzustellen, damit aus diesem mittels der Durchführung der vorliegenden Erfindung ein feinzerteiltes Pulver erhalten wird.
• Zur Herstellung des Polymerzements kann eine große Anzahl von Lösungsmitteln verwendet werden. Je nach der Art des eingesetzten Polymers können polare oder nicht polare Lösungsmittel erforderlich sein, und das Lösungsmittel kann auch Monomereinheiten des Polymers enthalten. Bevorzugte Lösungsmittel sind ausreichend flüchtig, so daß ein beträchtlicher Anteil des Lösungsmittels verdampft, wenn der Zement mit dem atomisierend wirkenden Dampf atomisiert wird. Ein Abdampfen des Lösungsmittels zu diesem Zeitpunkt ist erforderlich, damit ein dabei entstehender Tropfen einen beträchtlichen Anteil an ausgefälltem Polymer enthält. Geeignete Lösungsmittel sind n-Pentan, Isopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Tetrafloralether, Benzol oder Xylol, und diese sind besonders bevorzugt, doch können auch andere Ether, naphthenische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe oder paraffinische Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden, sowie Mischungen von bevorzugten Lösungsmitteln.
• Die Atomisierung des Polymerzements kann nach irgendeiner aus dem Stand der Technik bekannten Methode erfolgen. Die Atomisierung von Flüssigkeiten in kleine Tröpfchen wird beispielsweise von Perry et al in der Literaturstelle Perry's Chemical Engineer's Handbook, 5. Ausgabe, S. 18-58 bis 18-64, offenbart.
• Antihaftmittel sind üblicherweise kleine, nicht funktionalisierte und im allgemeinen inerte Teilchen. Beispiele für einsetzbare Antihaftmittel umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, Talkum, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, calziniertes Aluminium, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Silica, Ton, Alumina, Titandioxid, hochdichtes Polyethylen und Zinkstearat. Das im Rahmen der Erfindung eingesetzte Antihaftmittel hat vorzugsweise eine Teilchengröße zwischen 0,2 und 10 Micron und eine durchschnittliche Teilchengröße zwischen 1 und 8 Micron. Das bevorzugte Antihaftmittel ist HiSil (HiSil ist ein Warenzeichen), wobei es sich um ein Silica-Antihaftmittel handelt, welches von der Firma PPG Industries Inc., Pittburgh, Pennsylvania, auf den Markt gebracht wird. HiSil hat die einzigartige Eigenschaft, daß es in Cyclohexan ein nicht absetzendes Gel bildet. Hierbei handelt es sich um eine sehr wünschenswerte Eigenschaft, weil ein Antihaftmittel, welches sich aus einem Lösungsmittel absetzt, dazu neigt, die Verfahrensvorrichtung zu verstopfen, wenn der Materialfluß durch die Vorrichtung unterbrochen wird. Besonders bevorzugte Antihaftmittel sind daher solche, die diese Eigenschaft des Nichtabsetzens aufweisen.
• Die Menge des für die Durchführung der vorliegenden Erfindung erforderlichen Antihaftmittels hängt ab von der Teilchengröße der herzustellenden Polymerteilchen, der Teilchengröße des Antihaftmittels und der Wirksamkeit des Kontakts zwischen der Polymerschmelze oder dem Polymerzement und dem Dampf- oder Abschreckmedium. Typischerweise sind zwischen 80 und 300 % an Haftmittel ausreichend, die theoretisch für die Abdeckung der Oberfläche der Polymerteilchen mit dem Antihaftmittel erforderlich sind, um frei fließende Teilchen herzustellen. Vorzugsweise liegt die Abdeckquote zwischen 90 und 150 %, und besonders vorteilhaft zwischen 90 und 100 %, jeweils bezogen auf die theoretisch erforderliche Abdeckmenge. Mengen an Antihaftmittel, die weniger als 80 % der Oberfläche der Polymerteilchen abdecken, ermöglichen es nicht, frei fließendes Polymer zu erhalten. Mengen an Haftmittel, die mehr als 300 % der Oberfläche der Polymerteilchen abdecken, verbessern die Eigenschaft des freien Fließens der Polymerteilchen nur marginal und mit sich verringernder Effektivität. Es ist außerdem nicht wünschenswert, das Polymer mit großen Mengen an Antihaftmittel zu verdünnen, die für manche Endverwendungszwecke unvorteilhaft sein können. Darüberhinaus führen überschüssige Mengen an Antihaftmittel nur dazu, daß das Polymer bei der Handhabung Staub bildet.
• Die theoretische Abdeckung wird geschätzt, indem man das Volumen einer Hülle um Kugeln mit einem Durchmesser, entsprechend der durchschnittlichen Teilchengröße der erhaltenen Polymerteilchen berechnet, wobei die Dicke der Hülle der durchschnittlichen Teilchengröße des Antihaftmittels entspricht. Eine theoretische Bedeckung von 100 % würde diesem Volumen an Antihaftmittel entsprechen. Typischerweise entspricht die theoretische Bedeckung 1 bis 6 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymers. Vorzugsweise beträgt die Menge an Antihaftmittel zwischen 1 und 2 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymers. Vorzugsweise werden ausreichende Mengen an Antihaftmittel zugesetzt, um zu erreichen, daß eine kleine Teilchengröße vorliegt und gleichzeitig eine Verschmutzung der Vorrichtung zur Abtrennung des Polymers zu verhindern. Falls zusätzliches Antihaftmittel erforderlich ist, um das Pulver während der weiteren Handhabung und Lagerung in frei fließender Form zu erhalten, kann ein solches zusätzliches Antihaftmittel dem Pulver mittels bekannter physikalischer Mischtechniken in einem anschließenden gegebenenfalls durchzuführenden Vermischungsschritt zugesetzt werden.
• Die bei einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung einzusetzende Menge an Dampf liegt zwischen 10 und 100 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polymer. Der Dampf ist vorzugsweise bei dem Druck, bei dem er mit dem atomisierten Polymerzement in Berührung kommt, ausreichend erhitzt, um eine Kondensation von Wasser auf den Polymerteilchen zu vermeiden. Andere Gase, wie Stickstoff, Kohlendioxid, Methan, Ethan und dergleichen, können auch für diesen Zweck verwendet werden, sind aber im allgemeinen nicht wirtschaftlich.
• Die Mischung aus Dampf und Antihaftmittel wird vorzugsweise hergestellt, indem man eine Aufschlämmung des Antihaftmittels in einer Flüssigkeit über eine Düse in den Dampf einpumpt, welche die Aufschlämmung in Form eines Nebels in dem Dampf verteilt. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann auch das Antihaftmittel in Form eines Pulvers oder einer Aufschlämmung in den Dampf eingesaugt werden. Auch andere aus dem Stand der Technik bekannte Methoden zum Injizieren von feinverteilten Feststoffen in einen Dampf können zur Anwendung kommen. Falls eine Aufschlämmung hergestellt und dann in den Dampf eingepumpt wird, kann der Aufschlämmung auch ein Schmieröl zugesetzt werden, um eine Erosion derjenigen Pumpenteile, die mit der Aufschlämmung in Berühung kommen, zu verringern. Falls eine Aufschlämmung hergestellt wird, so ist es vorteilhaft, 15 bis 25 Gewichtsteile Antihaftmittel, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Aufschlämmung, zu verwenden. Besonders bevorzugt enthält eine solche Aufschlämmung 18 bis 20 Gewichtsteile Antihaftmittel, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Aufschlämmung.
• Die zur Herstellung einer Aufschlämmung des Antihaftmittels eingesetzte Flüssigkeit ist vorzugsweise ausreichend flüchtig, um sicherzustellen, daß sie praktisch vollständig abdampft, wenn die Aufschlämmung des Antihaftmittels mit dem Dampf in Berührung kommt. Es ist besonders bevorzugt, als Flüssigkeit für die Aufschlämmung des Antihaftmittels irgendeines der vorstehend bereits erläuterten Lösungmittel zu verwenden.
• Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung können der atomisierende Dampf und der Polymerzement am Auslaß einer Atomisierungsdüse aufeinandertreffen, wodurch ein Nebel feiner Tröpfchen des Polymerzements gebildet wird. Der atomisierende Dampf stellt vorzugsweise sicher, daß mindestens ein Anteil des Lösungsmittels abdampft. Das Antihaftmittel, welches in dem atomisierenden Dampf dispergiert ist, wird mindestens einen Teil der Tropfen des Polymerzements überziehen und dadurch die Neigung der Tröpfchen verringern, sich zu größeren Tröpfchen zu agglomerieren. Die aus dem Polymerzement zunächst gebildeten Tröpfchen haben vorzugsweise eine mittleren Teilchendurchmesser zwischen 10 Micron und 30 Micron.
• Das Antihaftmittel, welches in dem Dampf dispergiert vorliegt, neigt außerdem dazu, die inneren Teile der Verarbeitungsvorrichtung zu überziehen, wodurch eine Verschmutzung der Verfahrensvorrichtung durch klebrige Polymertröpfchen verringert wird. Dies ist ein zusätzlicher wesentlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung. Die Abtrennung von Polymerteilchen aus einem atomisierenden Dampf gemäß Stand der Technik wird öfters unter Verwendung eines Cyclons als Trennvorrichtung durchgeführt. Bei den Dampfatomisierungsmethoden zur Herstellung von Pulvern aus Polymerzementen sind jedoch die Kontaktierungstemperaturen zwischen Dampf und Zement im Hinblick auf eine Verschmutzung des Cyclons beschränkt Höhere Kontakttemperaturen würden dazu beitragen, daß das Lösungsmittel schneller abdampft, was wiederum zu einer kleineren Teilchengröße führt, aber auf Kosten eines erhöhten Verschmutzungsgrades des Cyclons. Bei Durchführung der vorliegenden Erfindung wird ein eingesetztes Cyclon in wesentlich geringerem Ausmaß bei gleichen Kontakttemperaturen verschmutzen oder - anders ausgedrückt - ein Verschmutzen im gleichen Ausmaß bei erhöhten Temperaturen führt zur Bildung von Polymerteilchen mit geringerer Teilchengröße. Die Vorteile der vorliegenden Erfindung können daher dazu benutzt werden, um längere Betriebszeiten zwischen Stillsetzungsperioden zu verwirklichen, mit oder anstelle einer Verringerung der Größe der Polymerteilchen. Die vorliegende Erfindung verringert auch die statische Elektrizität, die in diesen Systemen durch das Strömen von Dampf und Polymerteilchen erzeugt wird.
Ausführungsbeispiel
• Es wird eine 20 gew.-%ige Lösung eines Blockcopolymers aus Styrol und Butadien in Cyclohexan hergestellt. Dieses Blockcopolymer hatte ein Molekulargewicht von etwa 83000 und einen Anteil von Styrol von etwa 13 Gew.-% und lag in einer Drei-Block-Struktur aus einem hydrierten Polybutadienmittelblock und zwei Polystyrolendblöcken vor, wobei die Polystyrolendblöcke etwa das gleiche Molekulargewicht aufwiesen.
• Aus dem Antihaftmittel HiSil 233, einem amorphen Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße von 0,5 bis etwa 2 Micron, in den Handel gebracht von der Firma PPG Industries Inc., Pittburgh, Pennsylvania, wurde eine Aufschlämmung in Cyclohexan hergestellt. Diese Aufschlämmung enthielt etwa 20 Gew.-% an HiSil 233. Die Aufschlämmung wurde über eine Düse in ein Dampfzuleitungsrohr von 19 mm Durchmesser (3/4 inch) eingepumpt, wobei die Düse ein Bohrloch mit einem Durchmesser von 1,59 mm (1/16 inch) in einer Stahlplatte war, die auf das Ende eines Pumprohrs mit einem Durchmesser von 3,18 mm (1/8 inch) aufgeschweißt war. Dieses Pumprohr war senkrecht zum Dampf fluß in der Rohrieitung angeordnet, und die Düse war etwa auf die Mittellinie dieser Leitung ausgerichtet. Der Dampf war ursprünglich ein gesättigter Dampf mit einem Druck von 10 bar (150 psig). Der Druck des Dampfes wurde durch ein Kontrollventil stromaufwärts von der Einspritzstelle der Aufschlämmung von 10 bar (150 psig) ausgehend, verringert.
• Der Polymerzement wurde auf eine Temperatur zwischen 132 ºC (270 ºF) und 204,4 ºC (400 ºF) erhitzt und dann an einer Stelle, die ca. 152 mm (6 inch) stromabwärts von der Einspritzstelle der Aufschlämmung lag, über eine Düse, die identisch derjenigen war, die für die Einspritzung der Aufschlämmung diente, in die Dampfleitung eingepumpt.
• Die Polymerteilchen wurden in zwei Cyclonvorrichtungen von dem Dampf und den gebildeten Cyclohexandämpfen abgetrennt. Die Dampfleitung von 19 mm Durchmesser (3/4 inch) zeigte zwischen der Stelle der Einspritzung der Aufschlämmung bis zum Einlaß des Cyclonseparators keine Verengung. Die Einlässe des Cyclonseparators waren an dem Cyclon tangential und senkrecht zu der Mittellinie des Cyclonzylinders angeordnet. Jedes Cyclon hatte einen Innendurchmesser von etwa 101,6 mm (4 inch). Dampfstoßheber (steam educators) wurden dazu eingesetzt, um die Dämpfe am Kopf von jedem Cyclon zu entfernen, wobei die Drücke der Cyclone für das erste Cyclon auf einem Vakuum von 1 bar (15 psi) und für das zweite Cyclon auf einem Vakuum von 1,2 bar (18 psi) gehalten wurden. Der Dampf förderte die Polymerteilchen pneumatisch von dem Feststoffauslaß des ersten Cyclons zu dem Einlaß des zweiten Cyclons. Dieser Dampf ermöglichte eine zweite Stufe der Lösungmittelentfernung aus den Polymerteilchen.
• Während einer Betriebszeit von etwa 30 Minuten wurden etwa 2,27 kg (5 lbs) an frei fließendem Pulver aus Blockcopolymer und bei Verwendung von 0,2 kg Dampf je kg Polymer (0,2 lbs je lbs Polymer) für den ersten Cyclon hergestellt, wobei etwa 0,025 kg des Antihaftmittels HiSil je kg Polymer (0,025 lbs HiSil je lbs) eingesetzt wurden.
• Auf diese Weise wurde ein frei fließendes Polymerpulver mit einem Restgehalt an Cyclohexan von weniger als 10 Gew.-% erhalten. Die Durchschnittsteilchengröße des Polymerpulvers betrug etwa 400 Micron, bestimmt mittels Siebanalyse.
• Nach dem 30 Minuten dauernden Testlauf zeigten die Cyclone keine Verschmutzung durch Polymerteilchen. Bei Vergleichsversuchsläufen ohne Einspritzen eines Antihaftmittels, jedoch bei gleichen Kontaktierungstemperaturen, wurde ein solcher Verschmutzungsgrad nach 10 bis 15 Minuten Betrieb festgestellt, daß der Betrieb unterbrochen werden mußte.

Claims (15)

1. Ein Verfahren zur Herstellung eines Pulver aus frei fließenden Polymerteilchen, umfassend die folgenden Maßnahmen:

a) Zurverfügungstellen eines Polymerzements in Form eines in einem Lösungsmittel dispiergierten Polymers;

b) Atomisieren des Polymerzements unter Bildung von Tröpfchen;

dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren die folgenden weiteren Maßnahmen umfaßt:

c) Dispergieren einer wirksamen Menge eines Antihaftmittels in Dampf;

d) Kontaktieren der Zementtröpfchen mit dem Dampf, in dem das Antihaftmittel dispergiert ist, wobei ein wesentlicher Anteil des Lösungsmittels beim Kontakt mit dem Dampf aus den Zementtröpfchen abdampft; und

e) Gewinnung eines Pulvers aus frei fließenden Polymerteilchen aus der mit Dampf atomisierten Zementmischung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Antihaftmittel ein feinverteiltes Pulver ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Antihaftmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, calziniertem Aluminium, Alumina, Zinkstearat, Calciumcarbonat, Ton, Talkum, Titandioxid, hochdichtem Polyethylen, Magnesiumcarbonat, Silica und Kombinationen daraus, besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, in dem das Antihaftmittel aus Silica besteht und vorzugsweise HiSil ist (Warenzeichen der Firma PPG Industries Inc.).

5. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das abzudampfende Lösungsmittel zum größten Teil ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus n-Pentan, Isopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Tetrafuralether, Benzol und Xylol besteht.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, in dem die Maßnahme zur Gewinnung eines aus frei fließenden Polymerteilchen bestehenden Pulvers darin besteht, daß die Mischung aus Dampf und atomisiertem Zement durch einen Cyclonabscheider geleitet wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zement aus einer Lösung besteht, in der das Polymer mittels der Technik der Living-Polymerisation synthetisiert worden ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, in dem das Antihaftmittel in Dampf dispergiert wird, indem man eine das Antihaftmittel enthaltende Aufschlämmung in Anwesenheit von Dampf durch eine Atomisierungsdüse preßt.

9. Verfahren nach Anspruch 7, in dem die zur Herstellung der Antihaftmittel-Aufschlämmung verwendete Flüssigkeit ausreichend flüchtig ist, so daß sie beim Kontakt der Aufschlämmung mit dem Dampf praktisch vollständig verdampft.

10. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Polymer ein Blockcopolymer mit mindestens einem Block, der polymerisierte Vinylarenmonomereinheiten umfaßt, und mindestens einem Block, der polymerisierte Monomereinheiten eines konjugierten Diens umfaßt, ist.

11. Verfahren nach Anspruch 7, in dem das Blockcopolymer hydriert ist.

12. Verfahren nach Anspruch 8, in dem die Aufschlämmung zwischen 1 und 6 Gewichtsteilen eines Antihaftmittels auf der Basis von 100 Gewichtsteilen Aufschlämmung in einer flüchtigen Flüssigkeit enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 12, in dem die flüchtige Flüssigkeit im wesentlichen aus Cyclohexan besteht.

14. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Polymer ein elastomerer Thermoplast ist.

15. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die wirksame Menge an Antihaftmittel zwischen 80 und 300 % derjenigen Menge entspricht, die theoretisch für die Bedeckung der frei fließenden Polymerteilchen erforderlich ist.