DE2149820B2

DE2149820B2 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten in Pulverform aus wäßrigen Polymerisatdispersionen

Info

Publication number: DE2149820B2
Application number: DE2149820A
Authority: DE
Inventors: Peter Joseph Dr. 6104 Jugenheim Arndt; Hans-Dieter 6100 Darmstadt-Arheilgen Blitz; Klaus Dipl.Chem.Dr. 6105 Ober Ramstadt-Eiche Huebner; Wilhelm Krall; Hans-Joachim Dr. Kurth; Manfred 6101 Rossdorf Mueller; Horst Dr. 6100 Darmstadt Pennewiss; Norbert Dipl.Chem.Dr. 6103 Griesheim Suetterlin
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1971-10-06
Filing date: 1971-10-06
Publication date: 1974-09-05
Also published as: DE2149820C3; ES405331A1; FR2156547B1; JPS4845550A; US3828012A; BE786492A; IT974996B; GB1395568A; DE2149820A1; NL7213366A; FR2156547A1

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von PoIymerisatpulvern aus wäßrigen Polymerisatdispersioften. Pulverförmige Polymerisate haben verschiedene technische Anwendungsgebiete, ihre Fähigkeit, sich In geeigneten Lösungsmitteln verhältnismäßig rasch Uufzulösen, läßt sich zur Bereitung von Polymcrisatlösungen, die als Verdickungsmittel, Appreturen, Schlichten, Klebstoffe, Überzugsmittel u. dgl. ver- 5<> Sendet werden, auszunutzen. Hier bieten Polymeri-Satpulver vor den fertigen Lösungen den Vorteil, tlaß sie nicht feuergefährlich sind und bis kurz vor der Verwendung raum- und gewichtssparend in Säkken oder einfachen Holztrornmeln aufbewahrt werden können. In anderen Fällen werden Polymerisatpulver trocken mit anderen pulverformigen Feststoffen innig vermischt und ergeben dann z. B. Metallbeschichtungspulver, Preßmassen, PVC-Formmassen mit vorteilhaften Verarbeitungscigenschaften, Grundstoffe für Gerüsttabletten, Betonzusätze usw. In allen genannten Fällen ist der Einsatz eines sehr feinteiligen Polymerisatpulvers Voraussetzung für befriedigende Ergebnisse.

Pulverförmige Polymerisate für Anwendungen der genannten Art werden bisher vorwiegend durch Substanzpolymerisation und anschließende Zerkleinerung oder durch Suspensionspolymerisation erzeugt.

Es ist jedoch schwierig, auf diesem V/ege Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als U, I mm zu erzeugen. Polymerisatpulver mit einer über diesem Wert liegenden Teilchengröße lösen sich in Lösungsmitteln verhältnismäßig langsam und lassen sich mit anderen pulverformigen Stoffen nicht so innig vermischen, wie es in vielen Fällen aus anwendungstechnischen Gründen erwünsiiit ist.

Man erhält Polymerisate in wesentlich feinerer Verteilung, wenn man sie durch Emulsionspolymerisation erzeugt. Es ist jedoch nicht ohne weiteres möglich, die in den Polymerisatdispersionen enthaltenen Partikel in Form eines trockenen, feinen Pulvers zu gewinnen. Versetzt man eine Polymerisatdispersion mit einem Koagulierungsmittel, so verkleben die Partikeln zu einer im trockenen Zustand krümeligen Masse. Das Verfahren der Gefriertrocknung gestattet es zwar, ein praktisch aus den Einztipartikeln der Dispersionen bestehendes Pulver herzustellen, jedoch ist dieses Verfahren für den technischen Maßstab viel zu teuer.

Sehr feinteilige Polymerisatpulver entstehen auch durch Sprühtrocknen von Dispersionen. Bei diesem Verfahren wird die Dispersion in einem heißen Luftstrom verdüst und das Polymerisat nach vollständigem Verdampfen des Wassers in einem Zyklonkessel abgeschieden. Mit einfachen ijprühtrocknungsanlager, erreicht man einen Wassergehalt von 2 bis 3⁰O im Endprodukt. Es erfordert jedoch einen erheblichen Aufwand, um den Wassergehalt auf weniger als 1" » zu senken, ohne Temperaturen anzuwenden, bei denen die Polymerisatpartikeln zu größeren Aggregaten zusammensintern oder bei denen im Falle wärmehärtbarer Polymerisate Vernetzung eintritt. Die Apparatur muß vergrößert und die Luftmenge vermehrt werden, was gleichzeitig größeren Wärmeenergiebedarf bedeutet. Mit der Verstärkung des Luftstroms wächst auch die Schwierigkeit, die im Zyklonkessel nicht mehr abscheidbaren Feinstpartikeln, deren Menge bei 5 bis 10°,Ό des eingesetzten Polymerisats liegt, herauszufiltern.

Die britische Patentschrift 1049 915 beschreibt ein Verfahren, bei denn eine wäßrige Kunststoffdispersion, die einen ÖI-in-Wasser-Emulgator enthält, in Gegenwart eines Wasser-in-Öl-Emulgiermittels in einem organischen Medium, das den Kunststoff nicht löst, verteilt wird. Dabei wird das Wasser-in-Öl-Emulgiermittel in einer solchen Menge angewandt, daß die Kunststoffteilcfien von der sväßrigen in die organische Phase übertreten. Nach azeotropem Abdestillieren des Wassers liegt eine beständige organische Dispersion vor. Der Kunststoff kann zwar aus der so erhaltenen Dispersion in entsprechender Weise wie aus der ursprünglichen wäßrigen Dispersion in Pulverform gewonnen werden, jedoch werden die erwähnten Schwierigkeiten auf diesem Wege nicht überwunden.

Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, Polymerisatdispersionen in sehr feinteilige, trockene Pulver überzuführen, dabei aber den Aufwand an Energie und Anlagen, der mit den bekannten Verfahren verbunden ist, zu vermeiden.

Die Aufgabe wird crlindungsgemäß durch ein Verfahren gelöst, bei dem man eine wäßrige Dispersion eines durch Emulsionspolymerisation gewonnenen Polymerisats in einer solchen organischen Flüssigkeit verteilt, die mit Wasser nicht oder nur begrenzt mischbar ist, und bei einem Druck zwischen 1 und

³

i| 760 Torr nicht über 150'' C siedet und die kein UJ- bekannten Verfahren, z. B. durch Sprühtrocknen, ist

Ι !Γ⁸*™ nil J™· ^PerS'H[^ Po ymerisat ist, das in vielen Fällen nicht gerechtfertigt, insbesondere

if Wasser durch gemeinsame Detillation mit dem U- wenn es sich um Spezialprodukte mit begrenzten

H sungsmittel gegebenenfalls m Gegenwart geringer Produktionsmengen handelt,

fj,- Mengen eines Verteilung»-und/oder Entschäumungs- 5 Polymerisate auf Basis von Acryl- und Meth-

mittels abtrennt und das Polymerisat aus der erhal- acrylsäureestern haben dann eine für das Verfahren

tenen organischen Suspension in üblicher Weise ab- der Erfindung ausreichend hohe Erweichungstempe-

;; trennt. _{ralurj wenn} M_ethy|_acry]_at oder Methacrylsäureester

Vorzugsweise werden die Verfahrensbedingungen mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkoholrest einen wesent-

so gewählt, daß bei der Destillation die Erweichungs- io liehen Anteil des Polymerisats bilden, oHer wenn

;: temperatur des Polymerisats nicht Überschritten wird. Acryl- oder Methacrylsäureester, die, für sich allein

Die Erweichungstemperatur kann in diesem Falle polymerisiert, Polymerisate mit niedriger Erwei-

mit dem sogenannten Weißpunkt gleichgesetzt wer- chungstemperatur ergeben, wie z. B. Äthyl-, Propyl-

den. Als Weißpunkt wird diejenige Grenztemperatur oder Butylacrylat od-π die Acryl- oder Methacryl-

; bezeichnet, unterhalb der eine Schicht der Dispersion 15 ester von Cs-Cu-Alkoholen, zusammen mit Härte

: beim Eintrocknen weiß wird ohne einen zusammen- verleihenden Monomeren, wie Acryl- oder Meih-

hängenden Film zu ergeben. Der Erweichungspunkt acrylsäure oder deren Salzen, Acryl- oder Meth-

kann allerdings beim vorliegenden Verfahren etwas acrylnitril, Acryl- oder Methacrylamid, Styrolen oder

unter dem Wert hegen, der für das reine Polymerisat Vinylchlorid, am Aufbau der Polymerisat beteiligt

ermittelt wird, wenn nämlich die organische Flüssig- 20 sind.

keit eine quellende oder weichmachende Wirkung Zwei Gruppen von Polymerisaten, die nach dem auf den Kunststoff ausübt. Wenn die Erweichungs- Verfahren der Erfindung zu Pulver verarbeitet wertemperatur durch diesen Effekt um mehr als 30 C den können, verdienen besondere Erwähnung, nämgesenkt wird, so sollte eine andere organische FIüs- lieh wärmehärtbare Polymerisate einerseits und wassigkeit mit geringerer Weichmacherwirkung gewählt 25 serlösüche bzw. alkalilösliche Polymerisate andererwerden. _sej_ls

Es ist grundsätzlich auch möglich, das Wasser bei Die wärmehärtharen Polymerisate enthalten zur Temperaturen oberhalb der Erweichungstemperatur Vernetzung befähigte Gruppen, deren wechselseitige des Polymerisats abzudestillieren. Die Dispersions- Umsetzung durch Erwärmen ausgelöst werden kann, partikeln fließen dann zu Aggregaten zusammen, die 30 Unter den in Betracht kommenden vernetzungsfähidem Verfahrensp.odukt das Aussehen eines Perl- gen Gruppen kommt der N-Methylolamid-Gruppe polymerisats geben. Die einzelnen Körnchen sind bzw. den daraus abgeleiteten Äthern oder Mannichjedoch nicht vollständig zusammengelaufen und be- Basen überragende Bedeutung bei. Derartige Grupsitzen eine etwas poröse Struktur. ; >ie Einzelpartikeln pen werden durch Mischpolymerisation der oben sind umso größer und umso stärker zusarnmengesin- 35 erwähnten, die Hauptmenge der Polymerisate biltert, je höher die Arbeitstemperatur über der Erwei- denden Monomeren mit N-Methylol-acrylamid oder chungstemperatur des Polymerisats liegt. -methacrylamid, N- Methoxymethyl-acrylamid oder Obwohl man bei dieser Verfahrensweise keine -methacrylamid, N-Butoxymetbyl-acrylamid oder Partikeln in der Größenordnung von Dispersionsteil- -methacrylamid oder ähnlichen Verbindungen dieser chen erhält, kann das Verfahren dennoch in manchen 40 Art in das Polymerisat eingebaut, wobei diese Mo-Fällen Vorteile vor der Perlpolymerisation bieten. nomeren in Mengen von 2 bis 20 Gewichtsprozent, Beispielsweise lassen sich durch Emulsionspolymeri- bezogen auf das gesamte Monomerengcmisch, einsation auf einfachere und besser reproduzierbare gesetzt werden. Zur katalytischen Beschleunigung Weise als durch Suspensionspolymerisation Polyme- der Vernetzung kann der Gehalt von einigen Prozent risate von sehr hohem Molekulargewicht oder Par- 45 von Carboxylgruppen tragenden Monomereinheiten tikeln aus verschiedenen Schichten unterschiedlicher vorteilhaft sein. Andere vernetzungsfähige Gruppen, Polymerisate erzeugen. wie Glycidylestergruppen oder Azlacton-Seitengrup-Die Herstellung von pulverförmigcn Polymerisa- pen, die mil: Hydroxyl-, Carboxyl- oder Aminogrupten, die bei Raumtemperatur ohne Verklumpung pen reagieren können, sind grundsätzlich als Wärmelagerfähig sind, gleichviel ob es es sich um Pulver 5° härtbarkeit herbeiführende Komponenten geeignet, aus Einzelpartikeln einer Polymerisatdispersion oder spielen aber neben den zuvor genannten Methylolum Aggregate einer Vielzahl solcher Partikeln han- amiden und deren Derivaten nur eine untergeordnete delt, setzt voraus, daß die Erweichungstemperatur Rolle.

des Polymerisats oberhalb der Raumtemperatur Die Herstellung wasserlöslicher Polymerisatpulver liegt. Diese Voraussetzung ist für Polymerisatdisper- 55 nach dem Verfahren der Erfindung kommt, da die sioncn aus Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, nicht Polymerisate in Form einer wäßrigen Dispersion eindagegen für Polybutadienlatices und ähnliche Dis- gesetzt werden, nur insoweit in Betracht, als die persionen auf Dienbasis erfüllt. Vorzugsweise dient Polymerisate in bestimmten pH-Bereichen wasserdas Verfahren der Erfindung zur Herstellung von unlöslich sein müssen. Hierzu gehören auch PoIy-Polymerisatpulvem, die ganz oder zum überwiegen- ^6o merisate, diezu erheblichen Anteilen aus polymeriden Teil aus Estern der Acryl- und/oder Methacryl- sierbaren Carbonsäuren aufgebaut sind. Der höchstsäure oder deren Gemisch mit einem Styrol, wie mögliche Anteil an Carboxylgruppen hängt zum Teil a-Methylstyrol, Vinyltoluol oder Styrol selbst, auf- von der Natur der ungesättigten Säuren und vom gebaut sind, denn diese Polymerisate lassen sich gut Molekulargewicht des Polymerisats ab. Im Falle der durch Emulsionspolymerisation herstellen und fin- ⁶S Methacrylsäure kann er 70 bis 80%> erreichen. PoIyden in Pulverform eine breite Anwendung auf ver- merisate dieser Art sind im schwach sauren Bereich schiedenen Gebieten. Der technische Aufwand für unlöslich und gehen beim Zusatz von Ammoniak die Herstellung derartiger Polymerisatpulver nach oder Alkalien über einen kolloidalen Zwischenzu-

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in Lösungen über. Solche Kolloide oder Lösungen spielen in der Technik als Verdickungsmittel, Appreturen oder Schlichten eine wichtige Rolle. Pas zur Herstellung der wäßrigen Lösung erforderliche Alkali, beispielsweise Natriumhydroxyd oder Soda, kann mit dem trockenen Polymerisatpulver vermischt werden. Infolge der geringen Partikelgröße gehl die Auflösung in Wasser bzw. wäßrigem Alkali sehr schnell vonstatten.

Polymerisate der genannten An können als Car- ίο boxylgruppcn enthaltende Komponente Einheiten der Acrylsäure, Methacrylsäure, Malein-, Fumar- oder Itakonsäure enthalten, wobei die Dicarbonsäuren im allgemeinen in geringerer Menge als die Monocarbonsäuren eingebaut werden. Wenn der Anteil der Carbonsäuren unter 5 Gewichtsprozent liegt, sind die Polymerisate nur dann wasserlöslich, wenn sie weitere hydrophil machende Comonomere, wie Acryl- oder Methacrylamid, Vinylpyrrolidon oder Acryl- oder Methacryisäuremop.oester von mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise Glykolmonomethacrylat, einpolymerisiert enthalten. Bei hohen Gehalten an Carbonsäureeinheiten kön^r cn die übrigen Comonomeren weitgehend nach anwendungstechnischen Erfordernissen gewählt werden, da die Wasscr- bzw. Alkalilöslichkeit durch die Carboxylgruppen gewährleistet ist und diese Gruppen dem Polymerisat auch so viel Härte verleihen, daß er selbst dann bei Raumtemperatur ohne Gefahr der Verklumpung gelagert werden kann, wenn er zum übrigen Teil aus Monomeren aufgebaut ist, die für sich allein weiche und klebrige Homopolymerisate ergeben wurden, wie z. B. Ester der Acrylsäure mit mehr als einem C-Atom im Alkoholrest, höhere Methacrylsäureester oder Vinylidenchlorid.

Das Verfahren der Erfindung kann nicht nur mit einheitlichen Polymerisatdispersionen, sondern auch mit Gemischen von zwei oder mehr verschiedenen Dispersionen durchgeführt werden. Sie können sich z. B. darin unterscheiden, daß eine Dispersion ein wärmehärtbares, die andere ein thermoplastisches Polymerisat enthält, oder die Polymerisate können sich in ihrem Molekulargewicht, ihren Löslichkeitscigenschaften usw. unterscheiden.

Die einzusetzenden Polymerisatdispersionen können in an sich bekannter Weise unter Verwendung von anionischen, kaiionischen oder nichtionischen Emulgatoren hergestellt worden sein. Ein hoher Feststoffgehalt, t. B. 50 bis 60 Gewichtsprozent, ist vorteilhaft, weil dann die Menge des abzudestillierendcn Wassers umso geringer ist. Jedoch können niedrig konzentrierte Dispersionen mit z. B. 20 oder 3()ⁿ/o Feststoffgehalt ebenfalls verarbeitet werden. Da es möglich ist, die Dispersionen unmittelbar nach ihrer Herstellung dem erfindungsgemäßen Verfahren zu unterwerfen, brauchen sie auch nicht in solchem Maße stabilisiert zu sein, dab sie über längere Zeit und gegebenenfalls unter Frosteinwirkung gelagert werden können. Andererseits muß die Stabilisierung natürlich ausreichen, um Koagulation während des Verfahrensablaufs zu vermeiden.

Die organische Flüssigkeit, in der die Polymerisatdispersion verteilt wird, muß mit Wasser ein zwciphasiges System bilden. Das schließt eine begrenzte gegenseitige Lö?lichkeit nicht aus. Sie darf weiterhin kein Lösungsmittel für das dispergicrtc Polymerisat sein. Wenn dii- Flüssigkeit stark quellend auf das Polvmcrisal wirkt, so kann es beim Abdcstillicrcn des Wassers zu einer unerwünschten Verklebung der Polymerisatpartikeln kommen. Schließlich soll die Flüssigkeit bei einem Druck zwischen 1 und 76U Torr nicht über 150 C sieden. Andererseits ist es unzweckmäßig, sehr niedrig siedende organische Flüssigkeiten zu verwenden, weil ihr Dampfdruck viel höher als der des Wassers ist und infolgedessen das abdestillierte Dampfgemisch nur wenig Wasserdampf enthält. Die Entfernung des Wassers dauert unter diesen Umständen trotz hohen Energieaufwands sehr lange. Flüssigkeiten, die bei Normaldruck unter 40 C sieden, sind im allgemeinen nicht mehr zweckmäßig. Wenn — was bevorzugt ist — bei Normaldruck gearbeitet wird, soll der Siedepunkt der Flüssigkeit unterhalb der Erweichungstemperatur des Polymerisats liegen, es sei denn, die Bildung größerer Aggregate des Polymerisats könne ohne Nachteil hingenommen werden.

Eine bevorzugte Gruppe von organischen Flüssigkeiten, die die obengenannten Voraussetzungen in dei Mehrzahl der Fälle erfüllen, sind gesättigte aliphatische geradkeltige, < .rzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffe, wie niedere Benzinfraktionen. η-Hexan, n-Heptan, n-Octan und Isooctane. Paraffinöl. Cyclohexan, Dekalin. Tetralin und Terpene. Dacegen kommen aromatische Kohlenwasserstoffe — wie Benzol, Toluol oder Xylol —, Äther oder Chlorkohlenwasserstoffe — wie Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff — nur dann in Betracht, wenn das Polymerisat so stark polar ist, daß es von diesen Flüssigkeiten nicht gelöst wird.

Die" Menge der organischen Flüssigkeit ist nicht kritisch, solf aber nicht zu gering gewählt werden, weil das aus dem Polymerisat, Wasser und der organischen Flüssigkeit bestehende Drciphasenswem sonst eine zu hohe Viskosität annimmt. Mit Vorteil wird die organische Flüssigkeit in der 2- bis lOfachcn Gewichtsmenge, bezogen auf die eingesetzte Dispersion eingesetzt. Innerhalb dieser Grenzen liegt für die meisten Systeme ein Optimum, bei dem der Energiebedarf und die Dauer des Verfahrens einen Mindestwert erreichen. Je kleiner das Verhältnis organische Flüssigkeit zu wäßriger Dispersion gewählt wird, um so fcinteiliger ist das entstehende Polymerisatpulver. — Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise vermischt man die Dispersion unter starkem Rühren mit der organischen Flüssigkeit und erhitzt bis zur Siedetemperatur. Es ist aber auch möglich, die Dispersion kontinuierlich der siedenden Flüssigkeit zuzusetzen, ?.. B. durch Einsprühen. Die entweichenden Dämpfe werden kondensiert, die Wasserphase abgeschieden und die organische Flüssigkeit entweder in die Dcstillationsanlage zurückgeführt oder für den nachfolgenden Ansatz gesam/neli.

Zur Durchführung des Verfahrens eignet sich jedes mit Rührvorrichtung und Destillationsaufsat/ versehene heizbare Gefäß. Die Siedetemperatur licgi meist bei Temperaturen zwischen 20 und 100' C. obwohl es grundsatzlich möglich ist, diesen Bereich nach höheren oder tieferen Temperaturen zu überschreiten. Allerdings beginnen oberhalb 100° C auch die Polymerisate mit den höchsten Erweichungstemperaturen zu verkleben, weshalb sehr feinteilige Pulver in diesem Bereich nicht mehr herstellbar sind.

Unterhalb 20" C zu arbeiten ist nur in Sonderfällen, in denen Produkte von sehr niedriger Erweichungstemperatur hergestellt werden, zweckmäßig. Die Arbeitstemperatur kann, falls es erforderlich ist.

bis unter den Gefrierpunkl gesenkt werden, wenn bei entsprechend niedrigem Druck gearbeitet vird. Natürlich müssen dann auch bei der Abtrennung und Lagerung des Polymerisats die gleichen niedrigen Temperaturen eingehalten werden.

Der feindisperse Zustand des Polymerisats bleibt im allgemeinen auch nach dem Abdestillieren des Wassers erhalten. Der Zusatz von besonderen Verteilungsmitteln ist nicht erforderlich, jedoch kann ein Entschäumer hilfreich sein. Falls dennoch gelegentlich eine Neigung der Polymerisatpartikeln zum Verkleben auftritt, kann ihr durch den Zusatz emulgierender Mittel entgegengewirkt werden; hierzu gehören übliche Wasser-in-öl-Emulgatoren, anorganische Verteilungsmittel, wie Aluminiumhydroxyd oder Magnesiumcarbonat, sowie in der organischen Flüssigkeit lösliche oder cmuigierbare Polymerisate, die durch einen Gehalt solvophiler und solvophober Gruppen die Wirkung eines Schutzkolloids haben oder die die Struktur eines Pfropf- oder Blockpolymerisats haben und aus solvophilen und solvophoben Blöcken aufgebaut sind. Derartige Polymerisate sind z. B. in der belgischen Patentschrift 763 550 beschrieben.

Die erwähnten emulgierenden Zusätze werden natürlich nur in solcher Menge angewandt, daß die beabsichtigte Wirkung eintritt. Bei Überdosierung von z. B. einem Wasser-in-öl-Emulgiermittel tritt die Gefahr auf, daß die Kunststoffteilchen in dem organischen Medium — wie in der britischen Patentschrift 1 049 915 beschrieben — eine beständige Dispersion bilden, aus der sie dann nur noch mit Schwierigkeiten in Pulverform abzutrennen wären.

Das aus der wäßrigen Dispersion stammende Wasser läßt sich bis zu Mengen von 0,1 bis lⁿ/o, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, entfernen. Aus der nach der Destillation anfallenden Suspension von Polymerisatpartikeln in der organischen Flüssigkeit kann das Polymerisat durch Filtrieren oder Dekantieren gewonnen werden. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung einer Siebschleuder, weil sie eine restlose Entfernung der organischen Flüssigkeit gestattet. Sofern noch geringe Anteile der organischen Flüssigkeit in den Polymerisatpartikeln gelöst sind, lassen sie sich durch Ablüften im Trockenschrank, gegebenenfalls im Vakuum, oder durch eine Nachtrod.nung in einer Wirbelschichtapparatui entfernen. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisatpulver sind für die eingangs genannten Anwendungsgebiete hervorragend geeignet, da sie auf Grund ihrer geringen Partikelgröße leicht löslich und mit anderen pulverförmigen Feststoffen sehr gleichmäßig vermischbar sind.

Beispiel 1

In einem heizbaren 100-I-Kessel (Impelierrührer Radius 18 cm, Umlaufgeschwindigkeit 316 m/min, und Wellenbrecher) mit angebauter Wasser-Abscheidungsapparatur werden 40 kg Benzin (Siedefraktion 40 bis 80° C) vorgelegt und zum Sieden gebracht. In das siedende Benzin werden 8 kg einer 5Oⁿ/oigen wäßrigen Dispersion eines Mischpolymerisats aus W Gewichtsteilen Methylmethacrylat und 10 Gewichtsteilen Äthylacrylat eingetragen. Bei etwa 52° C destilliert ein Wasser-Benzin-Gemisch über. In einem Wasser-Abscheider wird das Wasser abgetrennt und das Benzin wieder in den Kessel zurückgeführt. Nach Auskreisung von etwa 98"/,, der theoretischen Wassermenge wird unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt und die Polymerisat-Benzin-Suspension in einer Siebzentrifuge getrennt. Das so gewonnene Polymerisatpulver hat einen Rest-Wasser-Gehalt von 0,6%. Durch Ablüften des Pulvers im Vakuum oder in einem Trockenschrank werden die letzten Benzinreste entfernt.

Das erhaltene Polymerisatpulver hat eine breite Korngrößenverteilung. 30 Gewichtsprozent liegen ίο unter 0,05 mm und 50 Gewichtsprozent zwischen 0,05 und 0,15 mm.

Beispiel 2

In einem beheizten 4-1-Rundkolben (4 Hälse) versehen mit Flügelrühirer (Radius 2,75 cm, Umlaufgeschwindigkeit 225 m/min), Thermometer und Wasser-Abschneider, werden 1500 g Benzin (Siedefraktion 80 bis 110⁰C) vorgelegt und zum Sieden erhitzt. In das siedende Benzin werden 150 g einer

»ο 5O°/oigen wäßrigen Polyvinylacetatdispersion eingetragen. Bei einer Übergangstemperatur von etwa 77° C wird ein Gemisch aus Benzin und Wasser abdeslilliert. In einem Wasserabscheider wird das Destiilat aufgetrennt und das Benzin wieder in den

as Destillationskolben zurückgeführt. Nach Abscheidung von etwa 98% der theoretischen Wassermenge wird unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt und das Polymerisatgemisch über eine Nutsche abfiltriert. Die so gewonnenen Polymerisatperlen haben einen Rest-Wasser-Gehalt von 1,2%. Die Perlengröße liegt im Bereich von 0,4 bis 2 mm Durchmesser, die mittlere Perlengröße bei 1,0 bis 1.5 inm Durchmesser.

Beispiel 3

In einer wie in Beispiel 2 beschriebenen Apparatur werden 1500 g Benzin (Siedefraktion 40 bis 80' C) vorgelegt, erhitzt und in das siedende Benzin 150 g einer 40%igen wäßrigen Dispersion eines Mischpolymerisats aus 30 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 30 Gewichtsteilen Methacrylsäure und 40 Gewichtsteilen Äthylacylat eingetragen. Bei einer Siedetemperatur von etwa 52" C wird ein Wasser/ Benzin-Gemisch abdestilliert, im Wasser-Abscheider das Destillat aufgetrennt und das Benzin in den Destillationskolben zurückgeführt. Nach Abtrennung von etwa 98% der theoretischen Wassermvnge wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das Benzin/ Polymerisatgemisch über eine Nutsche abfiltriert.

Der Wassergehalt des erhaltenen Polymerisatpulvers beträgt 2,5%. Die Korngröße des Pulvers ist ziemlich einheitlich; etwa 70 Gewichtsprozent bestehen aus Teilchen von 0,6 bis 1,5 mm Durchmesser.

Beispiel 4

In einer Apparatur nach Beispiel 1 werden 40 k§ Benzin (Siedefraktion 140 bis 200° C) auf etwa HC bis 120° C erhitzt und 8 kg einer 50%igen wäßriger Dispersion eines Mischpolymerisats aus 45 Gewichts-

teilen Methylmethacrylat und 5 Gewichtsteiler Äthylacrylat zugesetzt. Bei etwa 96° C wird eir Wasser-Benzin-Gemisch abdestilliert, das Destilla im Wasser-Abscheider aufgetrennt und das Benzir wieder in den Destillationskreislauf zurückgeführt

Sobald etwa 98% der theoretischen Wassermenge abgetrennt sind, wird unter Rühren abgekühlt unc das Polymerisat-Benzin-Gemisch in einer Siebzentri fuge getrennt. Die erhaltenen Polymerisatperlen ent

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halten dann noch 0,4·/β Wasser; sie bestehen aus zusammengesinteiten Polymerisatpartikeln. Mehr als 50 Gewichtsprozent der Teilchen hat Durchmesser zwischen 0,6 und 2,0 mm, der Rest überwiegend darüber.

Beispiel 5

Entsprechend Beispiel I werden 40 kg Benzin (Siedefraktion 140 bis 200°) auf 110 b<s 120° C erhitzt und 16 kg einer 25%igen wäßrigen Dispersion eines Mischpolymerisats aus 90 Gewichtsteilen Methylmethacrylat und 10 Gewichtsteilen Äthylacrylat zugesetzt. Außerdem werden als Hilfsverteiler 0,042 kg eines mit Natronlauge neutralisierten Copolymerisats aus Methacrylsäure und Styrol zugegeben. Bei einer Siedetemperatur von 97° C wird ein Benzin-Wasser-Gemisch überdestilliert und analog Beispiel I verfahren.

Die anfallenden Polymerisiatperlen enthalten noch 0,57% Wasser Die mittlere Perlgröße liegt im Bereich von 1,5 bis 2,5 mm Durchmesser; die Korngrößenverteilung ist im Vergleich zu Beispiel 4, in dem ohne Hilfsverteiler gearbeitet wurde, deutlich enger, der Grobanteil (Perlen > 3,0 mm Größe) ist deutlich geringer.

Beispiel 6

In einer Apparatur entsprechend Beispiel 2 werden 1,5 kg Benzin (Siedefraktion 40 bis 80° C) zum Sieden gebracht und 0,150 kg eines selbstvernetzenden Emulsionscopolymerisats aus 95 Gewichtsteilen

Methylmethacrylat und 5 Gewichtsteilen N-Methylolmeihacrylamid in Form einer 40%igen Dispersion in das siedende Benzin eingetragen. Bei etwa 42 C wird ein Benzin-Wasset-Gemisch abdestilliert, das Destillat im Wasser-Abscheider aufgetrennt und das Benzin in den Destillationskolben zurückgeführt. Nach Abtrennung von 98% des theoretischen Wasseranteils wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das Polymerisat/Benzin-Gemisch über eine Nutsche ίο abfiltriert. Das Pulver enthält 1,8°/« Rest-Wasser und hat bei enger Verteillung eine mittlere Korngröße von 0,1 bis 0,2 mm.

Beispiel 7

In einer Apparatur wie in Beispiel 2 werden 1500 g Benzin (Fraktion 140 bis 200° C) vorgelegt, auf 110 bis 120° C erhitzt und 150 g einer aus 60 Gewichtsteilen Wasser, 15 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 6 Gewichtsteilen n-Butylacrylat, 15 Ge-

™ wichtsteilen Acrylnitril und 4 Gewichtsteilen Methacrylsäure hergestellten Dispersion zugesetzt. Bei 97° C wird ein Wasser-Benzin-Gemisch abdestilliert, das sich im Wasserabscheider trennt. Das Benzin wird in das Destillationsgefäß zurückgeführt. Nach Abtrennung von etwa 98% des theoretischen Wasseranteils wird der Ansatz unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt und das Benzin/Polymerisatgemisch über eine Nutsche abfiltriert. Der Wassergehalt der erhaltenen Polymerisatteilchen liegt bei 2,0%. Die Größe der Teilchen liegt vorwiegend zwischen 0,6 bis 1,5 mm.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten in Pulverform aus wäßrigen Polymerisatdispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dispersion eines durch Emulsionspolymerisation gewonnenen Polymerisats in einer solchen organischen Flüssigkeit verteilt, die mit Wasser nicht oder nur begrenzt mischbar ist, und bei einem Druck zwischen 1 und 760 Torr nicht über 150° C siedet, und die kein Lösungsmittel für das dispergierte Polymerisat ist, das Wasser durch gemeinsame Destillation mit dem Lösungsmittel gegebenenfalls in Gegenwart geringer Mengen eines Verteilungs- und/oder Entschäumungsmittels abtrennt und das Polymerisat aus der erhaltenen organischen Suspension in üblicher Weise abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser unterhalb der Erweichungstemperatur des Polymerisats abdestilliert.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Polymerisat unter Wärmeeinwirkung vernetzende Gruppen enthält.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das dispergierte Polymerisat als vernetzende Gruppen Methylolamid- oder Alkoxy*methylamidgruppen enthält.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, daJurch gekennzeichnet, daß als Verteilungsmittel ein Polymerisat verwendet wird, das Einheiten oder Blöcke mit solvophilen Gruppen und Einheiten oder Blöcke mil: solvophoben Gruppen enthält.