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Verfahren zur Herstellung stabiler Dispersionen synthetischer Polymere
Die Erfindung betrifft neue Dispersionen synthetischer Polymere in organischen Flüssigkeiten, neue
Verfahren zur Herstellung solcher Dispersionen und aus diesen Dispersionen hergestellte Überzugszusam- mensetzungen.
Obgleich es bekannt ist, Monomere in einer wässerigen Phase zu polymerisieren und eine stabile Dis- persion des Polymeren in der wässerigen Phase herzustellen, wird gewöhnlich, wenn eine Dispersion des
Polymeren in einer organischen Flüssigkeit erforderlich ist, ein vorgebildetes Polymere in der Flüssigkeit dispergiert, z. B. mittels Vermahlungsverfahren, wie sie zur Dispersion eines Pigmentes in einer organi- schen Flüssigkeit verwendet werden. Eine gewisse Entflockung solcher Dispersionen kann durch Zusatz eines der üblichen Stabilisierungsmittel, z. B. Polyäthylenglycolmonolaurat oder-stearat, zu der orga- nischen Flüssigkeit bewirkt werden, wobei, wie angenommen wird, das Mittel an der Oberfläche der vor- gebildeten Teilchen unter Bildung einer teilweisen Schutzschicht solvatierter Gruppen absorbiert wird.
Wenn es auch möglich ist, ein Monomeres in einer organischen Flüssigkeit zu polymerisieren, bildet das Polymere, wenn es in der Flüssigkeit unlöslich ist, nicht eine richtige Dispersion, sondern eine klebrige oder glasartige Schicht oder Masse. Ein ähnliches Resultat wird erhalten, wenn versucht wird, eine Dispersion durch Ausfällung des Polymeren aus einer Lösung in der organischen Flüssigkeit herzustellen.
In beiden Fällen bewirkt der Zusatz eines herkömmlichen Stabilisierungsmittels zu der organischen Flüssigkeit nicht eine hinreichende Stabilisierung einer Dispersion des Polymeren in der organischen Flüssigkeit. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass die Absorptionsenergie nicht genug gross ist, um auf den Polymerteilchen während ihrer Bildung eine geeignete Schutzschicht solvatierter Gruppen zu formen und so eine Koagulation zu verhindern.
Die Erfindung schafft stabile Dispersionen synthetischer Polymere in einer organischen Flüssigkeit.
Diese wird dadurch gekennzeichnet, dass stabilisierende solvatierte Komponenten durch primäre chemische Bindungen an Moleküle, die einen Bestandteil der dispergierten Teilchen bilden, gebunden sind, wogegen bei Verwendung der üblichen Stabilisierungsmittel die stabilisierenden solvatierten Gruppen nur indirekt mit den dispergierten Teilchen über Gruppen verbunden werden, die selbst nur an der Oberfläche der dispergierten Teilchen durch Kräfte zweiter Ordnung adsorbiert sind.
Die solvatierten Gruppen der üblichen Stabilisierungsmittel enthalten gewöhnlich eine Kette von ungefähr 10 Kohlenstoffatomen, d. h., dass ihr Molekulargewicht ungefähr 250 beträgt. Obgleich solvatierte Gruppen dieser Grösse in manchen Fällen zur Stabilisierung der Dispersion gemäss vorliegender Erfindung verwendet werden können, werden solvatierte Komponenten mit einem Molekulargewicht von zumindest 1000 bevorzugt eingesetzt ; die damit verbundenen Vorteile sollen später noch angeführt werden.
Unter"solvatiert"soll die Solvatierung durch die organische Flüssigkeit, in der das Polymere dispergiert ist, verstanden werden.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung stabiler Dispersionen synthetischer Polymerer in einer organischen Flüssigkeit. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere in der organischen Flüssigkeit in Gegenwart eines Block- oder Pfropfcopolymeren ausgefällt wird, dessen eine Komponente durch die organische Flüssigkeit solvatiert und dessen andere Komponente mit dem Polymeren verträglich ist und einen Bestandteil der dispergierten Teilchen bildet.
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Ein Verfahren zur Einverleibung solvatierter Komponenten in die dispergierten Teilchen besteht darin, das Polymere in der organischen Flüssigkeit in Gegenwart eines Block-oder Pfropfcopolymeren aus- zufällen, dessen eine Komponente durch die organische Flüssigkeit solvatiert wird, wogegen dessen an- dere Komponente mit dem Polymeren verträglich ist und zusammen mit diesem ausgefällt wird. Diese gemeinsame Ausfällung führt dazu, dass die mit dem Polymeren verträgliche Komponente mit den Ketten des ausgefällten Polymeren unentwirrbar verknüpft wird und somit ein Bestandteil dieses Teilchens wird.
Die solvatierte Komponente wird auf diese Weise irreversibel mit dem dispergierten Teilchen mit primä- ren chemischen Bindungen des Block-oder Pfropfcopolymeren verbunden. Dieses Verfahren kann z. B. so ausgeführt werden, dass ein vorgebildetes Polymere aus der Lösung ausgefällt oder das Polymere in einer organischen Flüssigkeit, in welcher es unlöslich ist, gebildet wird. Das Block-oder Pfropfcopolymere wird als solches zugesetzt.
Die erfindungsgemässen Dispersionen eignen sich besonders in zur Schichtbildung verwendeten Zu- sammensetzungen, da sie verglichen mit Dispersionen, die durch Bildung eines Polymeren in einer wäs- serigen Phase und nachfolgender Dispersion in einer organischen Flüssigkeit hergestellt worden waren, im wesentlichen entflockt sind. Daher sind die Fliessmerkmale der auf Basis erfindungsgemässer Dispersionen hergestellten Überzugszusammensetzungen wesentlich verbessert.
Ferner ergeben sie, verglichen mit den nach dem bisher bekannten Verfahren erhältlichen Zusammensetzungen, weitere Bereiche von Teilchen- grössen und Molekulargewichten ; diese zwei Faktoren sind in Überzugszusammensetzungen von besonderer
Bedeutung, da durch sie und die verbesserten Fliessmerkmale die Herstellung von Überzugszusammenset- zungen ermöglicht wird, welche glänzende pigmentierte Filme ergeben. Pigmente und Weichmacher können der Überzugszusammensetzung nach bekannten Verfahren einverleibt werden.
Im Gegensatz zu Dispersionen, die durch Polymerisation in einem wässerigen Medium gebildet und durch die üblichenEmulgier- und Stabilisierungsmittel von häufig ionischer Natur verunreinigt sind, ent- halten die erfindungsgemässen Dispersionspolymere höchstens nur geringe Anteile an verträglichen Copo- lymeren. Sie können daher ausgefällt, getrocknet oder in anderer Weise von der flüssigen Phase getrennt werden, wobei Polymere mit verbesserten physikalischen und elektrischen Merkmalen hergestellt werden.
Zur Herstellung einer Dispersion muss das Polymere in der organischen Flüssigkeit im wesentlichen unlöslich sein ; daher wird die Natur des zu dispergierenden Polymeren die Art der einzusetzenden orga- nischen Flüssigkeit bestimmen, Wenn z. B. das Polymere stark polar ist, wie z. B. Methylacrylat, B-Äthoxy- äthylmethacrylat oder Acrylsäurenitril, soll die organische Flüssigkeit nicht polar sein, wie z. B. ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, beispielsweise Terpentinölersatz und Isooctan, oder zusammen mit weniger löslichen Polymeren, wie beispielsweise Acrylsäurenitril, z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol. Wenn hingegen das Polymere, wie z. B. Styrol, Vinyltoluol oder Divinylbenzol, nicht polar ist, soll die organische Flüssigkeit stark polar sein, wie z.
B. Äthylalkohol, Methylalkohol, Äthylenglycol oder Aceton. Bei Verwendung einer stark polaren organischen Flüssigkeit kann diese einen kleineren Anteil an Wasser enthalten.
Das gemäss den erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Polymere kann ein Homopolymeres oder ein Copolymeres sein ; in vorliegender Beschreibung wird es einfach als Polymeres bezeichnet.
Alle Monomeren, die mittels einer kettenförmigen Polymerisation von Vinylgruppen polymerisiert werden, können erfindungsgemäss verwendet werden. Ferner können auch doppelt ungesättigte Monomere, wie z. B. Butadien, sowie Mischungen verschiedener Monomere verwendet werden. Zu typischen Verbindungen, die gemäss vorliegender Erfindung als Monomere eingesetzt werden können, zählen : Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Diisopropenylbenzol, Allylacetat, Diallyladipat, Acrylsäurenitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylpropionat, Vinylacetat, Vinylstearat und Acrylate und Methacrylate aliphatischer Alkohole, wie z. B. Äthyl-, Octyl-, Lauryl- und natürliche Fettalkohole.
Bevorzugte Monomere, die zur Herstellung von Polymeren zur Bildung von Überzugszusammensetzungen gemäss vorliegendem Verfahren verwendet werden können, sind Methylmethacrylat, ss-Äthoxyäthylmethacrylat, Äthylacrylat, Vinylacetat, Acrylsäurenitril, Methacryl- und Acrylsäure sowie die Amide dieser Säure. Es können auch Kombinationen obiger Monomere eingesetzt werden ; andere typische als Comonomere verwendbare Verbindungen sind : Dimethylitaconat, Diäthylmaleat, Maleinsäureanhydrid und Allylalkohol.
Die Block- oder Pfropfcopolymere, die in dem erfindungsgemässen Verfahren zur Stabilisierung der Dispersionen verwendet werden, haben die normalerweise mit der Bezeichnung "Block oder Pfropf"be- zeichnete Struktur, d. h., sie enthalten Copolymere, in welchen die Komponenten nicht als willkürliche Monomereinheiten, sondern als eine Kette eines Polymeren vorliegen, an welche eine oder mehrere Ketten eines andern Polymeren gebunden sind. Die Ketten des Polymeren können ein Monomeres oder eine willkürlich Anordnung von zwei oder mehreren Monomeren enthalten.
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Wie weiter oben ausgeführt, muss die verträgliche Komponente auch mit dem Polymeren ausgefällt werden, wobei die Ketten dieser Komponente längenmässig vorzugsweise jenen des zu dispergierenden
Polymeren angeglichen sein sollen. Das Molekulargewicht der solvatierten Komponente kann dem eines üblichen Stabilisierungsmittels entsprechen und bis zu 106 betragen oder auch grösser sein. Da jedoch bei Kettenlängen von unter ungefähr einem Molekulargewicht von 1000 verhältnismässig grosse Anteile an solvatierten Komponenten erforderlich sind und selbst dann die Dispersionen eher grob werden, wer- den solvatierte Komponenten mit einem Molekulargewicht von zumindest 1000 vorgezogen. Besonders befriedigende Dispersionen werden bei Verwendung solvatierter Komponenten mit einem Molekularge- wicht von 1000 bis 100000, vorzugsweise 1500 bis 10000, erhalten.
Das Block- oder Pfropfcopolymere wird als solches zugesetzt und es kann zur Durchführung der er- findungsgemässen Verfahren jeder beliebige, üblicherweise bei der Bildung von Polymeren verwendete
Initiator eingesetzt werden. Wenn gewünscht wird, das Molekulargewicht des dispergierten Polymeren mittels eines Kettenübertragungsmittels oder Verzögerers zu regeln, kann jedes Mittel, das zur Verwen- dung mit einem bestimmten Monomeren geeignet ist, in den erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden.
Nach erfolgter Wahl der Art des Polymeren und der organischen Flüssigkeit, ist es möglich, geeig- nete Komponenten des Blockcopolymeren auszuwählen.
Da die meisten Polymere nur eine beschränkte Verträglichkeit mit andern Polymeren haben, ist die
Auswahl der in Frage kommenden verträglichen Komponenten des Blockcopolymeren nicht sehr gross ; im allgemeinen wird diese aus derselben Verbindung wie das dispergierte Polymere oder aus einer diesem ziemlich ähnlichen Verbindung bestehen. Wenn z. B. das dispergierte Polymere Methylmethacrylat ist, kann die verträgliche Komponente des Blockcopolymeren Methylmethacrylat oder ein Mischpolymerisat von Methylmethacrylat und Butylmethacrylat sein, vorzugsweise ein Mischpolymerisat, das einen grösseren Anteil an dem Methylester enthält.
Wenn hingegen das dispergierte Polymere Styrol ist, kann die verträgliche Komponente des Blockcopolymeren Styrol oder ein Mischpolymerisat von Styrol und Vinyltoluol sein, vorzugsweise ein Mischpolymerisat, das einen grösseren Anteil an Styrol enthält. Ein bemerkenswerter Fall ist das Polyvinylchlorid und das Polymethylmethacrylat. Diese beiden Polymere sind innerhalb eines verhältnismässig weiten Bereiches miteinander verträglich ; daher ist es möglich, Polymethylmethacrylat als die verträgliche Komponente des Blockcopolymeren in der Dispersion des Polyvinylchlorids zu verwenden.
Eine einfache Bestimmung der Verträglichkeit besteht darin, das polymere Material der zu dispergierenden Art und das polymere Material der zur Verwendung als verträgliche Komponente des Blockcopolymeren vorgesehenen Art in demselben Lösungsmittel aufzulösen, die gelösten Polymeren mit den Anteilen, die in den dispergierten Teilchen zugegen sind, zu mischen und aus dieser einen Film zu bilden. Wenn der Film klar ist, sind die beiden Arten von Polymeren miteinander verträglich.
Die Art der solvatierten Komponente wird durch die Art der organischen Flüssigkeit, in welcher das Polymere dispergiert werben soll, bestimmt. Im Gegensatz zu den dispergierten Polymeren soll diese Komponente des Blockcopolymeren von derselben Art sein wie das Lösungsmittel, d. h., dass diese Komponente und das Lösungsmittel beide polar oder beide nicht polar sein sollen. Geeignete Kombinationen, die den Bereich von nicht polar bis zu polar zeigen, sind Polyisopren mit Terpentinölersatz, Polyisobutylen mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen, ungesättigte ölmodifizierte Alkydharze mit Xylol, Polydivinylbenzol mit Toluol, Polystyrol mit Benzol, Polymethylmethacrylat mit Aceton und Polyacrylsäure mit Äthylalkohol.
Wenn das Polymere in einer nicht lösenden organischen Flüssigkeit gebildet werden soll, bringt die Lösung des die solvatierbare Komponente vorsehenden Polymeren natürlich den Beweis dafür, dass dieser Bestandteil solvatierbar ist. Wenn das Polymere in einer lösenden organischen Flüssigkeit gebildet und hierauf durch Ausfällung dispergiert werden soll, ist einem solchen System eine gewisse Beschränkung auferlegt, da das die in der dispersen Phase solvatierbare Komponente vorsehende Polymere auch in der Flüssigkeit, in welcher die Polymerisation ausgeführt wird, löslich sein muss. Die Blockcopolymere können, wenn sie der Polymerisationsmischung oder dem vorgebildeten Polymeren, das ausgefällt werden soll, zugesetzt werden, nach bekanntem Verfahren hergestellt werden. So können zur Herstellung eines Pfropfcopolymeren ein ungesättigtes Polymeres, wie z.
B. abgebauter Naturkautschuk oder ein Mischpolymerisat von Vinyltoluol und Butadien mit einem Vinylmonomeren, z. B. Methylmethacrylat in einem gemeinsamen Lösungsmittel, z. B. Benzol, mit einem Peroxydkatalysator, z. B. Benzoylperoxyd, umgesetzt werden. Wenn das Block- oder Pfropfcopolymere der Polymerisationsmischung zugesetzt wird und es nicht wünschenswert ist, dass eine weitere Block- oder Pfropfmischpolymerisation während der Disper-
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sionspolymerisation von sich geht, kann der Katalysator oder können die Polymerisationsbedingungen so gewählt werden, dass nur die Polymerisation des Monomeren stattfindet.
Andere Verfahren der Blockpolymerisation können ebenfalls verwendet werden, z. B. Mastikation,
Bestrahlung und andere chemische Verfahren, wie z. B. kationisch katalysierte Polymerisationen des Monomeren in Gegenwart von beispielsweise eines halogenhaltigen Polymeren, z. B. Polyvinylchlorid.
In allen Fällen braucht die organische Flüssigkeit, die als Polymerisations- und/oder als Dispersions- medium verwendet wird, nicht notwendigerweise nur eine Flüssigkeit sein, sondern kann auch eine Mi- schung von zwei oder mehreren Flüssigkeiten darstellen. Dies kann von gewisser Bedeutung sein, wenn die Dispersionen z. B. als Überzugszusammensetzungen verwendet werden sollen und es wünschenswert ist, die Flüchtigkeit der Flüssigkeit regeln zu können. Geeignete Kombinationen, die verwendet werden kön- nen, sind Isooctan mit hochsiedenden Erdölfraktionen (Paraffin), Äthylalkohol mit Äthylenglycol und
Methylalkohol mit ss-Äthoxyäthylalkohol.
Der Anteil der zur Stabilisierung der Dispersion erforderlichen Gruppen, wird von der Art und dem
Molekulargewicht der solvatierten Komponente, der gewünschten Teilchengrösse, der Endkonzentration des Polymeren usw. abhängig sein.
Wenn polymere solvatierte Komponenten, wie z. B. abgebauter Naturkautschuk oder Polyisobutylen
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wird mit steigendem Molekulargewicht der solvatierten Komponente der bei der Herstellung stabiler Dispersionen erforderliche Anteil kleiner werden.
Es können bei Durchführung der erfindungsgemässen Verfahren auch andere oberflächenaktive Mittel eingesetzt werden, wobei dies jedoch zur Herstellung einer stabilen Dispersion nicht erforderlich ist.
Der Anteil an Polymeren, der in der schliesslich erhaltenen Dispersion des Polymeren vorliegt, kann in weiten Granzen, z. B. innerhalb des Bereiches von 5 bis 65% der polymeren Feststoffe in der fertigen Dispersion variieren. Vorzugsweise weisen die Dispersionen einen Feststoffgehalt von 25 bis 50% auf.
Wenn ein höherer Feststoffgehalt erforderlich ist, ist es möglich, den Feststoffgehalt einer Dispersion
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den, wobei das Molekulargewicht des dispergierten Polymeren von unter 20 000 bis zu 1000 000 oder höher liegen kann.
Dispersionen von Polymeren mit einem Molekulargewicht im Bereiche von 50000 bis 250 000 sind zur Verwendung in Überzugszusammensetzungen besonders geeignet. In Überzugszusammensetzungen, die bei 100 - 1500C in einem Ofen getrocknet werden sollen, eignen sich Dispersionen von Polymeren mit einem Molekulargewicht von 100 000 bis 250 000. In Überzugszusammensetzungen, die bei 75 - 1000C getrocknet werden sollen, eignen sich Dispersionen von Polymeren mit einem Molekulargewicht von 60 000 bis 100 000.
Zur Verwendung in Überzugszusammensetzungen werden Dispersionen eines Polymeren von Acryloder Methacrylsäure oder eines Esters, Amids oder Nitrils einer solchen Säure vorgezogen, wobei die organische Flüssigkeit ein Kohlenwasserstoff, u. zw. entweder ein aliphatischer oder eine Mischung von aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, ist. Es wird ferner auch vorgezogen, dass in solchen Dispersionen die stabilisierende solvatierte Komponente von abgebautem Naturkautschuk oder einem ungesättigten synthetischen Kautschuk stammt.
Die Erfindung soll an Hand folgender Beispiele erläutert werden : die angegebenen Teile sind Gew. Teile.
Beispiel l : Ein Pfropfmischpolymerisat wurde wie folgt hergestellt : 70 Teile Methylmethacrylat, 30 Teile Butylmethacrylat und 100 Teile eines nichtflüchtigen abgebauten Kautschuks (Molekulargewicht gemäss Viskositätsmessung ungefähr 10 000) wurden in 100 Teilen Benzol zusammen mit 7,5 Teilen einer Paste von Benzoylperoxyd in Dimethylphthalat mit einem Feststoffgehalt von 65% gelöst. Dieser Ansatz wurde 5h auf 800C erhitzt, wonach dessen Feststoffgehalt 44% betrug.
1500 Teile eines handelsüblichen Methylmethacrylat-Monomeren, 3000 Teile Terpentinölersatz und 32 Teile der obigen Lösung des Pfropfpolymeren wurden in ein Reaktionsgefäss, das mit einem Rührwerk, einer Kühlschlange, einem Thermometer und einem nach aussen hin offenen Rückflusskühlerversehen war, eingeführt. Hierauf wurde auf 85 C erhitzt, wonach 5 Teile einer Paste von Benzoylperoxyd in Di- methylphthalat mit einem Feststoffgehalt von 65% zugesetzt wurden. Nach 30 min begann dieser Ansatz weiss zu werden. es wurde hierauf 5h auf 85 C erhitzt, wobei die Kühlschlange während der exothermen Phase der Reaktion nach Bedarf verwendet wurde.
Es wurde eine dünne, cremeartige, weisse Dispersion
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mit einem Feststoffgehalt von 321o gebildet.
Die Teilchengrösse dieser Dispersion lag, beurteilt mittels Elektromikrographen, im Bereiche von
0, 1 jn bis 0,5 li, wobei die Hauptmenge der Teilchen eine Grösse von ungefähr 0,25 u aufwies. Das Mo- lekulargewicht des dispergierten Polymeren betrug laut Viskositätsmessungen 350 000.
Es wurde eine ausgezeichnete, von granuliertem Polymeren vollkommen freie Dispersion mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von ungefähr 0,3 li erhalten.
Beispiel 2: Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch an Stelle von 5 Teilen der Ben- zoylperoxydpaste 5 Teile des Katalysators Azodiisobutyronitril eingesetzt wurden.
Es wurde eine gute Dispersion erhalten, die im wesentlichen der Dispersion gemäss Beispiel 1 glich, jedoch bezüglich der Teilchengrösse etwas gröber war.
Beispiel 3 : Es wurde, eine Lösung eines Pfropfcopolymeren hergestellt, indem eine Lösung von
100 Teilen Methylmethacrylat und 100 Teilen eines nichtflüchtigen abgebauten Kautschuks (Molekular- gewicht gemäss Viskositätsmessung ungefähr 23000) in 200 Teilen Benzol 5h auf 800C erhitzt wurde, wo- bei 7,5 Teile einer Paste von Benzoylperoxyd in Dimethylphthalat mit einem Feststoffgehalt von 65% als
Katalysator zugesetzt wurde.
2 300 Teile Methylmethacrylat und 2 200 Teile Terpentinölersatz wurden zusammen mit 46 Teilen dieser Pfropfcopolymerlösung (die ungefähr 12 Teilen der solvatierbaren oder gummiartigen Komponente entsprach) in eine Apparatur gemäss Beispiel 1 eingebracht. Dieser Ansatz wurde auf 850C erhitzt, wo- nach 4 Teile Benzoylperoxyd-Paste mit einem Feststoffgehalt von 65% zugesetzt wurden. Innerhalb von wenigen Minuten wurde der Ansatz weiss und es trat eine stark exotherme Reaktion ein, so dass eine star- ke Kühlung erforderlich wurde. Nach 2h waren 52% Feststoffe vorhanden und eine hervorragend weisse, ganz dünne und von jedem granulären Koagulum freie Dispersion gebildet.
Die durchschnittliche Teil- chengrösse des dispergierten Polymeren betrug 0,4 u, dessen Molekulargewicht ungefähr l 500000.
Beispiel 4: Es wurde wie im Beispiel 3 verfahren, wobei 23 Teile Laurylmercaptan zugesetzt und an Stelle von 4 Teilen 8 Teile der Katalysatorpaste mit einem Feststoffgehalt von 65% eingesetzt wurden.
Die Reaktion ging ganz ruhig vor sich ; nach 4h war eine dünne, silberweisse Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 47% gebildet ; die Teilchengrösse des dispergierten Polymeren betrug ungefähr 0,8 , des- sen Molekulargewicht 138 000.
Beispiel 5 : Ein Pfropfcopolymeres aus Styrol und Methacrylsäure wurde durch Vermischen von 100 Teilen Polystyrol mit 28 Teilen monomerer Methacrylsäure in einer Stickstoffatmosphäre in einer entsprechenden Hochleistungsmühle hergestellt. Ungefähr 20 Gew.-% Methacrylsäure wurden während des Mahlens in ungefähr 5 min einverleibt. Es wurde nicht versucht, das erhaltene Produkt aufzuarbeiten oder zu reinigen.
1500 Teile Styrol, 3000 Teile Äthylalkohol und 75 Teile dieses Blockcopolymeren wurden in die Vorrichtung gemäss Beispiel 1 eingebracht, die Temperatur erhöht, um Rückflussbedingungen zu schaffen, und hierauf 100 Teile einer 60% gen Lösung von Methyläthylketonperoxyd in Dimethylphthalat zugesetzt. Nach 3stündigem Erhitzen wurde eine dünne weisse Dispersion des Polymeren mit einer Teilchengrösse von im allgemeinen ungefähr 0,5 u erhalten, wobei jedoch auch einige etwas grössere Teilchen von etwa 1 bis 2 ju gebildet wurden.
Beispiel 6 : Es wurde wie im Beispiel 5 verfahren, wobei jedoch zur Herstellung der Dispersion eine Mischung von 2700 Teilen Äthylalkohol und 300 Teilen Wasser an Stelle der 3000 Teile Äthylalkohol eingesetzt wurden. Es wurde eine ähnliche Dispersion erhalten.
Beispiel 7 : Ein Pfropfcopolymeres wurde wie folgt hergestellt : 100 Teile eines synthetischen niedermolekularen Polybutadiens, ungefähr 50 Teile reine Methacrylsäure, 5 Teile einer Paste von Benzoylperoxyd in Dimethylphthalat mit einem Feststoffgehalt von 65% und 400 Teile Butylacetat wurden einige Minuten auf 850C erhitzt, wobei eine stark exotherme Reaktion vor sich ging und die ganze Masse ein Gel zu bilden begann. Der Feststoffgehalt des Gels betrug 28%.
1500 Teile Styrol, 3000 Teile Äthylalkohol und 120 Teile dieses Pfropfcopolymeren wurden in die Vorrichtung gemäss Beispiel 1 eingebracht und sodann auf Rückflussbedingungen erhitzt, wonach 10 Teile einer 60% eigen Lösung von Methyläthylketonperoxyd in Dimethylphthalat hinzugefügt wurden. Nach 3stündigem Erhitzen wurde eine weisse Dispersion des Polymeren mit einer Teilchengrösse von im allgemeinen ungefähr 0,5 je erhalten, wobei sich jedoch auch einige etwas grössere Teilchen von ungefähr 1 bis 2 je. bildeten.
Beispiel 8 : Ein Blockcopolymeres von Vinyltoluol und Methylmethacrylat wurde mit chemischen Mitteln unter Verwendung des Verfahrens von Swarc und Rembaum, "Journal of Polymer Science", Ok- tober 1956, S. 189, wie folgt hergestellt :
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