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Verfahren zur Herstellung stabiler Dispersionen von Acrylpolymeren
Die Erfindung betrifft neue Dispersionen synthetischer Polymere in organischen Flüssigkeiten, neue
Verfahren zur Herstellung solcher Dispersionen und aus diesen Dispersionen hergestellte Überzugszusam- mensetzungen.
Obgleich es bekannt ist, Monomere in einer wässerigen Phase zu polymerisieren und eine stabile Dis- persion des Polymeren in der wässerigen Phase herzustellen, wird gewöhnlich, wenn eine Dispersion des
Polymeren in einer organischen Flüssigkeit erforderlich ist, ein vorgebildetes Polymere in der Flüssigkeit dispergiert, z. B. mittels Vermahlungsverfahren, wie sie zur Dispersion eines Pigmentes in einer organi- schen Flüssigkeit verwendet werden. Eine gewisse Entflockung solcher Dispersionen kann durch Zusatz eines der üblichen Stabilisierungsmittel, z. B. Polyäthylenglykolmonolaurat oder-stearat, zu der organischen
Flüssigkeit bewirkt werden, wobei, wie angenommen wird, das Mittel an der Oberfläche der vorgebildeten Teilchen unter Bildung einer teilweisen Schutzschicht solvatierter Gruppen absorbiert wird.
Wenn es auch möglich ist, ein Monomeres in einer organischen Flüssigkeit zu polymerisieren, bildet das Polymere, wenn es in der Flüssigkeit unlöslich ist, nicht eine richtige Dispersion, sondern eine klebrige oder glasartige Schicht oder Masse. Ein ähnliches Resultat wird erhalten, wenn versucht wird, eine Dispersion durch Ausfällung des Polymeren aus einer Lösung in der organischen Flüssigkeit herzustellen. In beiden Fällen bewirkt der Zusatz eines herkömmlichen Stabilisierungsmittels zu der organischen Flüssigkeit nicht eine hinreichende Stabilisierung einer Dispersion des Polymeren in der organischen Flüssigkeit.
Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass die Absorptionsenergie nicht gross genug ist, um auf den Polymerteilchen während ihrer Bildung eine geeignete Schutzschicht solvatierter Gruppen zu formen und so eine Koagulation zu verhindern.
Die Erfindung schafft stabile Dispersionen von Acrylpolymeren in einer organischen Flüssigkeit. Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass stabilisierende, solvatierte Komponenten durch primäre chemische Bindungen an Moleküle, die einen Bestandteil der dispergierten Teilchen bilden, gebunden sind, wogegen bei Verwendung der üblichen Stabilisierungsmittel die stabilisierenden, solvatierten Gruppen nur indirekt mit den Teilchen über Gruppen verbunden werden, die selbst nur an der Oberfläche der dispergierten Teilchen durch Kräfte zweiter Ordnung adsorbiert sind.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung stabiler Dispersionen von Acrylpolymeren in organischen Flüssigkeiten, in denen sie unlöslich sind, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das Acrylmonomere in der organischen Flüssigkeit, in welcher ein abgebauter Naturkautschuk oder synthetischer Kautschuk in Lösung zugegen ist, polymerisiert wird.
Die solvatierten Gruppen der üblichen Stabilisierungsmittel enthalten gewöhnlich eine Kette von ungefähr 10 Kohlenstoffatomen, d. h. dass ihr Molekulargewicht ungefähr 250 beträgt. Obgleich solvatierte Gruppen dieser Grösse in manchen Fällen zur Stabilisierung der Dispersion gemäss vorliegender Erfindung verwendet werden können, wird solvatierter, abgebauter Naturkautschuk oder synthetischer Kautschuk mit einem Molekulargewicht von zumindest 1000 bevorzugt eingesetzt ; die damit verbundenen Vorteile sollen später noch angeführt werden.
Unter"solvatiert"ist die Solvatierung durch die organische Flüssigkeit, in welcher das Polymere dispergiert ist, zu verstehen.
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Die erfindungsgemässen Dispersionen eignen sich besonders in zur Schichtbildung verwendeten Zu- sammensetzungen, da sie, verglichen mit Dispersionen, die durch Bildung eines Polymeren in einer wäs- serigen Phase und nachfolgender Dispersion in einer organischen Flüssigkeit hergestellt worden waren, im wesentlichen entflockt sind. Daher sind die Fliessmerkmale der auf Basis erfindungsgemässer Dispersionen hergestellten Überzugszusammensetzungen wesentlich verbessert. Ferner ergeben sie, verglichen mit den nach dem bisher bekannten Verfahren erhältlichen Zusammensetzungen, weitere Bereiche von Teilchengrössen und Molekulargewichten ; diese zwei Faktoren sind in Überzugszusammensetzungen von besonderer Bedeutung, da durch sie und die verbesserten Fliessmerkmale die Herstellung von Überzugszusammensetzungen ermöglicht wird, welche glänzende pigmentierte Filme ergeben.
Pigmente und Weichmacher können der Überzugszusammensetzung nach bekannten Verfahren einverleibt werden.
Im Gegensatz zu Dispersionen, die durch Polymerisation in einem wässerigen Medium gebildet und durch die üblichen Emulgier- und Stabilisierungsmittel von häufig ionischer Natur verunreinigt sind. enthal- ten die erfindungsgemässen Dispersionspolymere höchstens nur geringe Anteile an verträglichen Copolymeren. Sie können daher ausgefällt, getrocknet oder in anderer Weise von der flüssigen Phase getrennt werden, wobei Polymere mit verbesserten physikalischen und elektrischen Merkmalen hergestellt werden.
Zur Herstellung einer Dispersion muss das Polymere in der organischen Flüssigkeit im wesentlichen unlöslich sein ; daher wird die Natur des zu dispergierenden Polymeren die Art der einzusetzenden organischen Flüssigkeit bestimmen. Wenn z. B. das Polymere stark polar ist, wie z. B. Methacrylat, ss-Äthoxy- äthylmethacrylat oder Acrylsäurenitril, soll die organische Flüssigkeit nicht polar sein, wie z. B. ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, beispielsweise Terpentinölersatz und Isooctan, oder zusammen mit weniger löslichen Polymeren, wie beispielsweise Acrylsäurenitril, z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Ben- zol. Dasgemäss vorliegender Erfindung hergestellte Acrylpolymere kann ein Homopolymeres oder ein Copolymeres sein. In vorliegender Erfindung wird es einfach als Polymeres bezeichnet.
Der Ausdruck "Acryl" umfasst Acryl- oder Methacrylsäure oder Ester, Amide, oder Nitrile einer der Säuren.
Es können Gemische der verschiedenen Monomeren verwendet werden. Zu den typischen Verbindungen, die gemäss vorliegender Erfindung als Monomere eingesetzt werden können, zählen Acrylate und Methacrylate aliphatischer Alkohole, wie z. B. Äthyl-oder Octylalkohol. Bevorzugte Monomere, die zur Herstellung von Polymeren zur Bildung von Überzugszusammensetzungen gemäss vorliegendem Verfahren verwendet werden können, sind Methylmethacrylat, ss-Äthoxyäthylmethacrylat, Äthylacrylat, Acrylsäurenitril, Methacryl- und Acrylsäure sowie die Amide dieser Säuren. Es können auch Kombinationen obiger Monomere eingesetzt werden ; andere typische als Comonomere verwendbare Verbindungen sind : Dimethyl- itaconat, Diäthylmaleat, Maleinsäureanhydrid und Allylalkohol.
Der solvatierte, abgebaute, natürliche oder synthetische Kautschuk kann in seinem Molekulargewicht dem eines üblichen Stabilisierungsmittels entsprechen und bis zu 106 betragen. Da jedoch bei Kettenlängen von ungefähr einem Molekulargewicht von 1000 verhältnismässig grosse Anteile an solvatierten Komponenten erforderlich sind und selbst dann die Dispersionen eher grob werden, werden solvatierte Komponenten mit einem Molekulargewicht von wenigstens 1000 vorgezogen. Besonders befriedigende Dispersionen werden bei Verwendung solvatierter Komponenten mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 100000, vorzugsweise 1500 - 10000 erhalten.
Wenn ein Radikale freisetzender Katalysator, wie z. B. ein Peroxyd, in der Dispersionspolymerisation verwendet wird, soll die solvatierte Komponente eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, ein tertiäres Kohlenstoffatom oder andere äquivalente aktive Gruppen enthalten, die unter den Reaktionsbedingungen aktiviert werden können. Die ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung kann auch unter oxydierenden Bedingungen mittels Radikale freisetzender nicht peroxydhaltiger Katalysatoren, wie z. B. Azodiisobutyronitril, aktiviert werden. Wenn z. B. eine Dispersionspolymerisation von Methylmethacrylat in einem flüssigen Kohlenwasserstoff vorgenommen wird, kann ein niedermolekularer, ungesättigter Kautschuk zugesetzt werden.
Die Art der solvatierten Komponente wird durch die Art der organischen Flüssigkeit, in welcher das Polymere dispergiert werden soll, bestimmt. Im Gegensatz zu den dispergierten Polymeren soll diese Komponente von derselben Art sein, wie das Lösungsmittel, d. h. dass diese Komponente nicht polar sein soll. Geeignete Kombinationen sind Polyisopren mit Terpentinölersatz oder Polyisobutylen mit aliphatischen Kohlenwasserstoffeh.
In allen Fällen braucht die organische Flüssigkeit, die als Polymerisations- und/oder als Dispersionsmedium verwendet wird, nicht notwendigerweise nur eine Flüssigkeit sein, sondern kann auch eine Mi-
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schung von zwei oder mehreren Flüssigkeiten darstellen. Dies kann von gewisser Bedeutung sein, wenn die
Dispersionen z. B. als Überzugszusammensetzungen verwendet werden sollen und es wünschenswert ist, die
Flüchtigkeit der Flüssigkeit regeln zu können. Geeignete Kombinationen, die verwendet werden können, sind Isooctan mit hochsiedenden Erdölfraktionen (Paraffin).
Der Anteil der zur Stabilisierung der Dispersion erforderlichen Gruppen, wird von der Art und dem
Molekulargewicht der solvatierten Komponenten, der gewünschten Teilchengrösse, der Endkonzentration des Polymeren usw. abhängig sein.
Wenn polymere solvatierte Komponenten, wie z. B. abgebauter Naturkautschuk oder Polyisobutylen einverleibt werden, werden geeigneterweise Anteile des zu dispergierenden Polymeren von 0, 1 bis 10, vorzugsweise 0, 5-5 Gew.-%, verwendet.
Es können bei Durchführung der erfindungsgemässen Verfahren auch andere oberflächenaktive Mittel eingesetzt werden, wobei dies jedoch zur Herstellung einer stabilen Dispersion nicht erforderlich ist.
Der Anteil an Polymeren, der in der schliesslich erhaltenen Dispersion des Polymeren vorliegt, kann in weiten Grenzen, z. B. innerhalb des Bereiches von 5 bis 65% der polymeren Feststoffe in der fertigen
Dispersion variieren. Vorzugsweise weisen die Dispersionen einen Feststoffgehalt von 25 bis 50% auf.
Wenn ein höherer Feststoffgehalt erforderlich ist, ist es möglich, den Feststoffgehalt einer Dispersion durch
Verdampfen eines Teiles der Flüssigkeit erforderlichenfalls unter vermindertem Druck, zu erhöhen.
Es können Dispersionen mit durchschnittlichen Teilchengrössen von 0,05 bis 2,0 Mikron hergestellt werden, wobei das Molekulargewicht des dispergierten Polymeren von unter 20 000 bis zu 1000000 oder höher liegen kann.
Dispersionen von Polymeren mit einem Molekulargewicht im Bereiche von 50000 bis 250000 sind zur
Verwendung in Überzugszusammensetzungen besonders geeignet. In Überzugszusammensetzungen, die bei 100 - 1500C in einem Ofen getrocknet werden sollen, eignen sich Dispersionen von Polymeren mit einem Molekulargewicht von 100000 bis 250 000. In Überzugszusammensetzungen, die bei 75 - 1000C getrocknet werden sollen, eignen sich Dispersionen von Polymeren mit einem Molekulargewicht von 60 000 bis 100000.
Zur Verwendung in Überzugszusammensetzungen werden Dispersionen eines Polymeren von Acryloder Methacrylsäure oder eines Esters, Amids oder Nitrils einer solchen Säure vorgezogen, wobei die organische Flüssigkeit ein Kohlenwasserstoff, u. zw. entweder ein aliphatischer oder eine Mischung von aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, ist. Die stabilisierende, solvatierbare Gruppe ist von abgebautem Naturkautschukoder einem ungesättigten synthetischen Kautschuk abgeleitet.
Die Erfindung soll an Hand folgender Beispiele erläutert werden ; die angegebenen Teile sind Ge- wichtsteile.
Beispiel l : 1500 Teile eines handelsüblichen MethyImethacrylat-Monomeren, 3000Teile Terpen- tinölersatz und 75 Teile einer Lösung von abgebautem Kautschuk, die durch Vermahlen von Rohkautschuk in einer erhitzten Knetmaschine bis zu der Konsistenz einer viskosen Flüssigkeit (Molekulargewicht, bestimmt mittels Viskositätsmessung, 30000), Kühlen und Verdünnen mit einem gleichen Gewichtsanteil an Terpentinölersatz hergestellt worden war, wurden in ein Reaktionsgefäss, das mit einem Rührwerk, einer Kühlschlange, einem Thermometer und einem nach aussen hin offenen Rückflusskühler versehen war, eingeführt. Hierauf wurde auf 85 C erhitzt, wonach 5 Teile einer Paste von Benzoylperoxyd in Dimethylphthalat mit einem Feststoffgehalt von 651o zugesetzt wurden.
Nach 30 min begann dieser Ansatz weiss zu werden ; es wurde hierauf 5 h auf 850C erhitzt, wobei die Kühlschlange während der exothermen Phase der Reaktion nach Bedarf verwendet wurde. Es wurde eine dünne, cremeartige, weisse Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 32% gebildet.
Die Teilchengrösse dieser Dispersion lag, beurteilt mittels Elektromikrographen, im Bereiche von 0, 1 bis 0, 5 un, wobei die Hauptmenge der Teilchen eine Grösse von ungefähr 0,25 p aufwies. Das Molelargewicht des dispergierten Polymeren betrug laut Viskositätsmessungen 350000.
Beispiel 2 : Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch nur 16 Teile der Lösung des abgebauten Kautschuks eingesetzt wurden. Das Endprodukt war eine sehr dünne weissliche Dispersion mit einem geringen Gehalt an granuliertem Polymeren. Der Bereich der Teilchengrösse lag zwischen 0, 3 bis 1, 2/1, Hauptmenge ungefähr bei 0, 8 p. Das Molekulargewicht des dispergierten Polymeren betrug 380000.
Beispiel 3 : Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch 160 Teile der Lösung des abgebauten Kautschuks eingesetzt wurden. Das Endprodukt war eine dicke creme artige Dispersion, welche die Neigung zeigte, beim Stehenlassen ein schwaches Gel zu bilden. Die Teilchengrössen betrugen zwischen 0, 05 und 0, 3 u. Hauptmenge 0, 2 u.
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Beispiel 4 : Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch eine Mischung von 1000 Teilen B - Äthoxyäthylmethacrylat, 400 Teilen Äthylacrylat und 100 Teilen Maleinsäure an Stelle des Methylmeth- acrylats eingesetzt wurden ; auch wurde das Gewicht der Katalysatorpaste auf 7,5 Teile erhöht. Es wurde auf diese Weise eine gute, ziemlich dünne, gelblich weisse Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 31% und einer Teilchengrösse von ungefähr 0,5 li erhalten. Das Molekulargewicht wurde nicht bestimmt.
Beispiel 5 : Es wurde wie im Beispiel 4 verfahren, wobei jedoch an Stelle des ss-Äthoxyäthylmeth- acrylats 800 Teile Acrylsäurenitril eingesetzt wurden ; ferner wurde die Erhitzungstemperatur auf 750C herabgesetzt, das System mit einem inerten Gas gereinigt und die Katalysatormenge auf 15 Teile Paste erhöht. Nach 4h wurde eine gelbliche, opalisierende Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 281o gebil- det, obgleich in dem Reaktionsgefäss ein wenig an koaguliertem Polymeren entstand. Die Dispersion wies eine durchschnittliche Teilchengrösse von nur 0, 0 8 IL auf.
Beispiel 6 : Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, wobei eine Mischung von 1500 Teilen Petrol- äther mit einem Siedebereich von 100 bis 120 C und 1500 Teile eines technischen, bei über 1700C sie- denden Paraffins an Stelle des Terpentilölersatzes eingesetzt wurden. Nach Beendigung der Reaktion wurde jedoch das Reaktionsgefäss mittels einer Wasserstrahlpumpe evakuiert und ungefähr 1400 Teile des Verdünnungsmittels innerhalb eines Temperaturbereiches von 37 bis 550C abdestilliert, wonach eine etwas dickliche Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 49% gebildet wurde. Die Werte der Teilchengrössen und des Molekulargewichts des dispergierten Polymeren dieser Enddispersion mit hohem Feststoffgehalt unterschieden sich nicht wesentlich von den entsprechenden Werten des Polymeren nach Beispiel 1.
Beispiel 7 : Es wurde wie im Beispiel 3 verfahren, wobei jedoch 80 Teile eines niedermolekularen (Molekulargewicht gemäss Viskositätsmessung ungefähr 1500) synthetischen Polybutadiens an Stelle der Lösung des abgebauten Kautschuks eingesetzt wurden. Es wurde ein Produkt erhalten, das mit dem nach Beispiel 3 erhaltenen vergleichbar, jedoch, bezüglich der Teilchengrössen, etwas gröber war und eine weitaus geringere Viskosität aufwies.
Beispiel 8 : Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch an Stelle der Lösung des abgebauten Kautschuks 37,5 Teile von festem Guttapercha eingesetzt wurden. Es wurde ein Produkt erhalten, das im wesentlichen dem nach Beispiel 1 erhaltenen glich.
Beispiel 9 : In eine Vorrichtung gemäss Beispiel 1 wurden 2000 Teile Petroläther mit einem Siedebereich von 60 bis 80 C und 1000 Teile Terpentinölersatz zusammen mit 20 Teilen eines nichtflüchtigen abgebauten Kautschuks (gemäss Viskositätsmessung ein Molekulargewicht von 23 000) und 50 Teile einer Benzoylperoxydpaste in Dimethylphthalat mit einem Feststoffgehalt von 65% eingeführt. Die Temperatur wurde auf 65 C gebracht, wonach 1000 Teile Methylmethacrylat in das Reaktionsgemisch mit einer Geschwindigkeit von 200 Teilen pro Stunde eingetropft wurde. Sobald die ganze Menge des Mono- meren zugesetzt war, wurde weitere 30 min erhitzt. Hierauf wurden 1500 Teile Verdünnungsmittel bis zu einer oberen Siedegrenze von 88 C bei atmosphärischem Druck abdestilliert.
Die so erhaltene Dispersion war etwas dicklich, die Teilchengrösse der Polymeren betrug ungefähr 0, 2 bol und deren Molekulargewicht 103000.
Beispiel 10 : Dieses Beispiel zeigt die Verwendung erfindungsgemässer Dispersionen in Überzugszusammensetzungen.
Eine Überzugszusammensetzung wurde auf Basis folgender Mischung hergestellt :
EMI4.1
<tb>
<tb> Dispersion <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 9 <SEP> 100 <SEP> Teile
<tb> Methylcyclohexanylphthalat <SEP> 24 <SEP> Teile
<tb> Rutil-Titandioxyd <SEP> 18 <SEP> Teile
<tb> Dispergiermittel <SEP> 0,5 <SEP> Teile
<tb> Aliphatischer <SEP> Kohlenwasserstoff <SEP> auf <SEP> Sprühviskosität
<tb>
Das Pigment wurde in 8 Teilen des Phthalatweichmachers unter Verwendung eines fetten ölmodifizierten Alkydharzes als Dispergiermittel dispergiert. Es wurde so viel an aliphatischem Kohlenwasserstoff zugesetzt, dass die Pigmentdispersion in einer Kugelmühle ausgeführt werden konnte. Dann wurden die andern 16 Teile des Weichmachers und hierauf die Pigmentdispersion in die polymere Dispersion eingerührt.
Die Zusammensetzung wurde filtriert und mittels eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes auf Sprühviskosität verdünnt.
Die Zusammensetzung wurde auf eine grundierte Metalloberfläche aufgesprüht, wonach diese an der Luft (flashdry) und schliesslich 30 min in einem Trockenofen bei 1350C trocknen gelassen wurde. Der er-
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haltene Film war zäh und glänzend.
Es können auch Dispersionen anderer Polymere in Überzugszusammensetzungen verwendet werden ; besonders geeignet sind Polymere von Acryl- oder Methacrylsäure oder eines Esters, Amids oder Nitrils einer dieser beiden Säuren.
Natürlich können auch andere Weichmacher und Pigmente verwendet werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung stabiler Dispersionen von Acrylpolymeren in einer organischen Flüssigkeit, in welcher das Acrylpolymere unlöslich ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Acrylmonomere in der organischen Flüssigkeit, in welcher ein abgebauter Naturkautschuk oder synthetischer Kautschuk in Lösung zugegen ist, polymerisiert wird.