DE1495104B2

DE1495104B2 - Verfahren zur Herstellung von Titandioxydpigmente als Füllstoffe enthaltenden Polymerisaten

Info

Publication number: DE1495104B2
Application number: DE19621495104
Authority: DE
Inventors: Arthur Wallace Nunthorpe; KyIe Thorn Ian Acklam; Middlesbrough Yorkshire; Lederer Gerhard Emil Ferdinand Hartburn Stockton-on-Tees Co. Durham; Evans (Großbritannien)
Original assignee: British Titan Products Company Ltd., Billingham, Durham (Großbritannien)
Priority date: 1961-08-03
Filing date: 1962-08-02
Publication date: 1969-10-09
Also published as: DE1495104A1; GB1005434A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxydpigmente als Füllstoffe enthaltenden Polymerisaten.

Pigmentierte Polymerisate, z. B. flüssige Anstrichmassen, die als sogenannte Latexfarben bekannt sind, bestehen aus Emulsionen, in denen polymerisierte Monomere oder Comonomere zusammen mit anderen Zusätzen vorliegen; sie enthalten Pigmentteilchen, die dadurch einverleibt werden, daß sie in eine Emulsion des polymerisierten Monomers eingerührt werden. In derartigen Massen sind die Pigmentteilchen häufig nur sehr schlecht dispefgiert und verbleiben außerhalb der Polymerteilchen.

Die Eigenschaften von pigmentierten Polymerisaten könnten erheblich verbessert werden, wenn es gelingt, die Pigmentteilchen in den polymeren Teilchen zu dispergieren. _;.-,· ;· ,.

Im Fall von Latexfarben beispielsweise würde man durch verbesserte Dispersion der Pigmentteilchen in den Polymeren eine verbesserte Stabilität der Farbe während der Lagerung, eine verbesserte Haltbarkeit sowie Verbesserungen in Glanz, Deckkraft und Scheuerfestigkeit erreichen.

Erfindungsgemäß wird dies erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxydpigmente als Füllstoff enthaltenden Polymerisaten durch Polymerisation flüssiger Monomerer im wässerigen Medium in Gegenwart des pulverförmigen Füllstoffs, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Titandioxyd zusammen mit dem Monomer in trockenem Zustand vermahlt und die erhaltene Mischung anschließend im wässerigen Medium polymerisiert.

Unter dem Ausdruck »Trockenmahlen« versteht, man hier einen Vorgang, bei dem Pigment und Mono-.' meres bzw. Monomere^{1 ;;}iri 'innigen· physikalischen Kontakt miteinander gebracht werden, und zwar in feinverteiltem Zustand, wobei nicht genügend Wasser vorhanden ist, um eine getrennte Phase zu bilden. Das vorhandene Wasser rührt dabei gewöhnlich nur von dem in handelsüblichem Pigment sowie in dem Monomer bzw. den Monomeren enthaltenen Wasser her und .ist-gew.öhnlicii'iwöniger^als 5°/₀, vorzugsweise· weniger als ungefähr 2°/₀> die Prozentangaben gemes-: sen in Gewichtsprozent und bezogen auf das Gewicht des Pigment-Monomerf-Gemisches.. ■·',■ . "'" ;·..::■·:;:■/" -

Das Mahlen kann etwa..,in-einer. Kugelmühle oder in einer'Sändmühile erfolgen. Gewöhnlich ist während des Mahlens ein Dispergiermittel vorhanden.

Bei der Herstellung, ,von flüssigen ,Überzugsmassen, etwa Latexfarben, erfolgt" die Polymerisation gewöhnlich in 'einer wässerigen Suspension" in Gegenwart eines (Emulgiermittels!und eines Schutzkollöids. Der Zweck des Emulgiermittels ist der, die wässerige Emulsion des Monomers im Wasser zu stabilisieren. Die Menge an Emulgiermittel beträgt beispielsweise 0,2 bis 7, vorzugsweise 0,5 bis 4 Gewichtsprozent des Monomerengewichts. - ·.·■ _:

Die Polymerisation kann auch unter solchen Bedingungen erfolgen, daß Perlen aus pigmentiertem Polymeren entstehen. Die Perlen aus pigmentiertem Polymer, meist thermoplastischem Polymer, sind eine sehr gebräuchliche Form des Polymers, die insbesondere beim Gießen von Kunststoffkörpern Anwendung findet.

Nach Wunsch kann auch ein Weichmacher in die Emulsion oder das pigmentierte Monomere einverleibt werden, bevor die Polymerisation erfolgt.

Alternativ können Monomere angewandt werden, die ein von Haus aus weiches Polymeres ergeben. Ferner kann das Dispergiermittel, das während des Mahlens des Pigmentes in den Monomeren vorhanden ist, auch so gewählt werden, daß es gleichzeitig weichmachende Eigenschaften besitzt.

Das Titandioxyd kann in Anatas- oder Rutilform vorliegen; es kann mit jedem beliebigen Beschichtungsmittel beschichtet, aber auch unbeschichtet sein. Vorzugsweise verwendet man ein beschichtetes Pigment, ζ. B. ein mit Aluminiumoxyd und/oder Siliziumdioxyd und/oder Titandioxyd beschichtetes Rutilpigment.

Wie bereits festgestellt, ist während des Mahlens normalerweise ein Dispergierungsmittel vorhanden.

Jedes Dispergierungsmittel, das mit den übrigen Komponenten des Ansatzes verträglich ist und die Polymerisation nicht verhindert, kann eingesetzt werden, um die Dispergierbarkeit des Pigmentes in den Monomeren zu verbessern. Es kommen neutrale, anionische und kationische Dispergiermittel in Frage. Die Konzentration dieser Dispergierungsmittel dürfte im Bereich von 0,2 bis 5 Gewichtsprozent des Gemisches aus Pigment und Monömerem stehen.
Beispiele nichtionischer neutraler Dispergierungsmittel, die verwendet werden können, sind die Kondensationsprodukte eines mehrwertigen Alkohols oder aliphatischen Oxyds und einer langkettigen Fettsäure ■ '■■· oder eines Alkohols, z. B. Sörbitanmonolaurat.

Beispiele anionischer Dispergiermittel sind die Alkali-Metall-Salze langkettiger Kohlenwasserstoffe, in denen eine Sulfosäuregruppe als Substituent vorhanden ist, z. B. Natriumsalze von Dodecylbenzylsulfonat.

Beispiele der hier in Frage kommenden kationischen Dispergiermittel sind solche, bei denen ein fünfwertiges ^: 35 "Stickstoffatom an mindestens einen langkettigen Kohlenwasserstoffrest, der im übrigen substituiert sein kann, gebunden ist, und die außerdem einen anorganischen Rest, ζ. B. ·' einen Halogenid- und' Phosphatrest, aufweisen.

Auch können-Gemische von^:''Dispergiermitteln eingesetzt werden.

Bei der Herstellung von Latexfarben erweisen sich

·. Alkydharze, insbesondere ölmodifizierte Alkydharze, als besonders wirksam bei der Bildung und Aufrechtes erhaltung der Dispersion des Pigmentes in den Monomeren, und auch während der Polymerisation des Monomers werden diese Harze bevorzugt, wenn ein Alkydharz bei der Dispersion des Pigmentes in den Monomeren yepwendet wird, so. ,vorzugsweise in einer Konzentration "von 1 bis 15 Gewichtsprozent des Pigmentes, noch besser in einer Konzentration von

·.'■ -2 bis 7%· Der Unterschied in den anzuwendenden Mengen von Alkydharz einerseits und den üblichen Dispersionsmitteln andererseits . ist darauf zurückzuführen, daß' wohl nur ein kleiner Teil des Alkydharzes als Dispersionsmittel wirksam ist.

Das Alkydharz oder das sonstige Dispersionsmittel wird zweckmäßig in dem Monomer aufgelöst, bevor letzteres mit dem Pigment zusammen gemahlen wird.

Alkydharze sind Kondensationsprodukte von mehrwertigen Alkoholen, z. B. Glycerin oder Pentaerythrit, und mehrbasischen Säuren oder Säureanhydriden, z. B. Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid. Es können auch modifizierte Alkydharze verwendet werden, in denen eine oder mehrere einbasische Säuren, beispielsweise von pflanzlichen Ölen hergeleitete Fettsäuren, kondensiert werden mit dem mehrwertigen Alkohol zusätzlich zu der mehrbasischen Säure.

Die polymerisierbaren Monomere, die hier in Frage kommen, sind die gewöhnlichen, bei der Herstellung von flüssigen Anstrichmassen anzuwendenden Monomere. Brauchbar sind z. B. Vinylester von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, etwa Vinylacetat, weiter Acryl- und Methacrylsäureester aliphatischer, einwertiger Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, etwa Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylacrylat oder Methacrylat, ferner Acrylnitril, Vinylidenchlorid, Styrol und Butadien sowie Gemische dieser einzelnen Monomeren.

Nach Wunsch können auch Apfelsäure- oder Fumarsäurediester eines gesättigten aliphatischen, einwertigen Alkohols mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen an Stelle des Styrols oder Butadiens in einem Mischpolymer treten.

Wenn eine Latexfarbe gebildet wird, so wird die Polymerisation gewöhnlich in einer wäßrigen Emulsion in Gegenwart weiterer Komponenten ausgeführt, die für ihre günstige Wirkung bei Anstrichfarben bekannt sind. Neben Wasser sind diese weiteren Komponenten beispielsweise ein Emulgierungsmittel, das vom gleichen Typ sein kann wie das zur Dispergierung des Pigmentes in dem Monomer verwendete Dispergierungsmittel, ein Schutzkolloid zur Stabilisierung der Farbemulsion, z. B. Methyl- oder Äthylcejlulose oder hydroxysub-■stituierte Methyl- oder Äthylcellulose sowie ein Weichmacher. Auch dann, wenn das Polymer von Haus aus weich ist oder wenn der Weichmacher identisch ist mit dem zur Dispergierung des Pigmentes in dem Monomer zugesetzten Dispergiermittel, kön-•'ne'ii zusätzliche Weichmacher eingesetzt werden.
^;: Zur Einleitung der Polymerisation können beliebige Polymerisationsinitiatoren eingesetzt werden, welche die Polymerisation des Monomer bzw. der Monomere ■unter den für die ^Bildung-der- pigmentierten' Masse geeigneten Bedingungen aüslösen/Bei-der Herstellung ■vonLatexfarben 'wird die^; Polymerisation zweckmäßig •in Gegenwart eines Redoxsyste'ms ausgeführt; welches aus einem Oxydationsmittel, z.B. einem■'· Salz * von Perschwefelsäure oder einem organischen Hydroperoxyd oder Peroxyd und einem Reduziermittel besteht, z. B. einem wasserlöslichen Sulfit, Bisulfit oder Hydrosulfit oder Additionsverbindungen davon mit Formaldehyd, etwa wasserlöslichem Metallformaldehydsulfoxylat. Ein kleiner Anteil eines wasserlöslichen Eisensalzes, z. B. ein Ferrosalz, kann ebenfalls zugesetzt werden, um die Einleitungszeit bis zum Beginn der Polymerisation zu verkürzen. Die Menge dieses Salzes ist zweckmäßig weniger als 0,1 Gewichtsprozent des Monomers.

Es kann auch ein Komplexbildner zugesetzt werden, nachdem die Polymerisation begonnen hat; dies gilt insbesondere dann, wenn ein wasserlösliches Eisensalz vorhanden ist. Als solche Komplexbildner kommen beispielsweise Salze von Äthylendiamintetraessigsäure, Natriumhexametaphosphat, Natriumpyrophosphat oder Natriumsilikat in Frage. Die Zugabe solcher Komplexbildner kann überflüssig sein, wenn das vorhandene Dispergier- oder Emulgiermittel bereits als Komplexbildner wirksam ist.

Die Polymerisation wird vorzugsweise durch die Zugabe eines Oxydationsmittels eingeleitet, z. B. von Natriumbisulfit und gegebenenfalls Ferrosalz. Man konnte beobachten, daß durch die Gegenwart eines Dispergiermittels, z. B. die Gegenwart von Alkydharz oder Dibutylphthalat, in dem zu polymerisierenden Gemisch eine Verlangsamung der Polymerisation in deren Verlauf eintritt und daß es deshalb zweckmäßig ist, in den späteren Polymerisationsstufen öllösliche, freie, radikalbildende Initiatoren zuzusetzen, z. B. Benzoylperoxyd, um die Polymerisationsgeschwindigkeit zu erhöhen. Die Menge des freien radikalbildenden Initiators wird etwa so gewählt, daß 0,0001 bis 0,1 Teil Sauerstoff auf 100 Teile des Monomers, vorzugsweise 0,0001 bis 0,05 Teile Sauerstoff auf 100 Teile des Monomers verfügbar sind.

ίο Die Polymerisation wird vorzugsweise bei oder nahe bei Zimmertemperatur eingeleitet. Im allgemeinen sollten Temperaturen über dem Siedepunkt des Monomers im Anfangsstadium der Reaktion vermieden werden, da bei so hohen Temperaturen die stärker flüchtigen Bestandteile des Reaktionsgemisches verdampfen könnten und solche Verdampfung während der Polymerisation unerwünscht ist.

Das Volumen der Pigmentfeststoffe in dem Polymer wird zweckmäßig auf Werte zwischen 1 und 95°/o des gesamten festen Volumens des Produktes eingestellt. Wenn das Produkt als flüssige Anstrichmasse zur Verwendung kommen soll, so dürfte der Bereich zwischen 10 und 45% liegen. ·.·■ ■ ■■;.. ·

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

B e i s ρ i e 1 1 .'..·.-'....

Als Polymerisationsanlage wurde, .eine mit-Rührwerk, Rückflußkondensator ■ und Thermometer ausgerüstete Flasche verwendet. Die Flasche" wμrde im

3ϊ> Wasserbad erhitzt.. .. - :..- .··.-■!'. :■;■/.■ ■: ■:.

250 g eines mit Aluminiumoxyd .und: Titandioxyd

beschichteten Rutilpigmentes wurden:in 250 g eines Vinylacetatmonomers dispergiert.. ■ Letzteres enthielt ■5°/o. eines · pentaerythrithaltigen Alkydharzes, .das

■35 mit fettem Öl· sowie Leinöl modifiziert, war;: das Gemisch wurde 16 Stunden lang in einer Kugelmühle 'gemahlen. Demselben Gemisch wurdemsodann 397,8 g -eines gerührten-wässerigen Gemisches zugesetzt^und 'zwar in einem Polymerisatio.nsgefäß;: das' wässerige

%*> .Gemisch.bestand.aus-332g Wasser, .60 g-.einer 20gewichtsprozentigen Lösung von Hydroxyäthylcellulose in Wasser als Schutzkolloid, 5,0 g Polyäthylenoxyd als Emulgierungsmittel, 0,2 g Trinatriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure als Komplexbildner und

0,6 g Natriumbikarbonat. > l· d

Das resultierende Gemisch wurde 10 Minuten lang stark gerührt, um es zu emulgieren; die Temperaturen in dem Wasserbad und in dem Gemisch selbst wurden sodann auf 50⁰C eingestellt. Y

Die Polymerisation wurde hierauf durch die Beigabe von 1,9 g Ammoniumpersulfat, aufgelöst in 5 g Wasser, eingeleitet; unmittelbar anschließend wurden 5 g Natriummetabisulfit, ebenfalls aufgelöst in 5 g Wasser, zugesetzt. Die Wasserbadtemperatur wurde hierauf alle 15 Minuten jeweils um 2° C erhöht. Nachdem die Temperatur des Gemisches 68°C erreicht hatte, wurde eine Lösung von 0,2 g Benzoylperoxyd in 10 g Vinylacetat zugesetzt. Die Erhitzung wurde fortgesetzt so lange, bis die Temperatur des Gemisches 90° C erreicht hatte. 25 g Dibutylphthalat wurden als Weichmacher zugesetzt, und die Temperatur wurde dann 15 Minuten lang auf 90° C gehalten, um die Polymerisation zu beenden. Die Temperatur wurde hierauf auf 3O⁰C reduziert. ^; 2 '".[ :'■■·'

6g Eine mikroskopische Untersuchung des Produktes ergab, daß das Pigment gut dispergiert und vollständig in der polymeren Phase enthalten war. Man erhielt eine Anstrichfarbe von ausgezeichneter Stabilität wäh-

rend der Lagerung und ausgezeichneter Oberflächenbeschaffenheit und Deckkraft nach dem Auftrag.

Die Anstrichfarbe war den nach früheren Verfahren hergestellten Anstrichfarben überlegen, d. h. also denjenigen Anstrichfarben, bei denen das Pigment in die Farbe durch Vermischen mit dem emulgierten Polymer einverleibt wird. Mikroskopische Untersuchungen dieser letzteren Anstrichfarben ergaben nämlich, daß der größte Teil der Pigmente auf der Oberfläche der polymeren Teilchen oder zwischen diesen verblieb.

Beispiel 2

300 g eines mit Aluminiumoxyd und Titandioxyd beschichteten Rutilpigmentes wurden in 300 g eines Vinylacetatmonomers dispergiert; letzteres enthielt 5°/o eines pentaerythrithaltigen Alkydharzes, das mit fettem Öl und Leinöl modifiziert und mit 5 % Dibutylphthalat versetzt war. Das Gemisch wurde 16 Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen. Hierauf wurde das Gemisch in einem Polymerisationsgefäß emulgiert, welches 486 g eines wässerigen Gemisches von 350 g destilliertem Wasser, 125 g einer 20 %ig^en wässerigen Lösung von Hydroxyäthylcellulose als Schutzkolloid und 11 g eines Kondensationsproduktes aus lang- as kettigem Fettalkohol und Äthylenoxyd als Emulgierungsmittel enthält.

Das Gemisch wurde intensiv 10 Minuten lang gerührt, um eine vollständige Eimilgierung zu erreichen; die Temperatur des Gemisches wurde durch Erhitzung in einem Wasserbad auf 50° C gebracht.

Die Polymerisation wurde hierauf durch die Beigabe von 1,2 g Ammoniumpersulfat, aufgelöst in 5 g Wasser, eingeleitet. Anschließend wurden 0,9 g Natriumformaldehydsulfoxylat, aufgelöst in 5 g Wasser, zugesetzt.

Nach der Einleitung der Polymerisation wurde die Temperatur des Gern sches auf maximal 82° G gebracht und das Wasserbad auf diese Temperatur erhöht. Benzoylperoxyd in einer Menge von 0,2 g, aufgelöst in 10 g Vinylacetat, wurde dem Gemisch zugesetzt, um die Reaktion zu beendigen.

Die Temperatur des Wasserbades wurde sodann so lange erhöht, bis die Temperatur des Gemisches 90° C erreicht hatte. Weitere 30 g Dibutylphthalat wurden als Weichmacher zugesetzt, und die Temperatur des Gemisches wurde 15 Minuten lang auf 9O⁰C gehalten, um den Weichmacher einzubringen. Sodann wurde die Temperatur auf 30⁰C reduziert.

Das Produkt erwies sich als ausgezeichnet geeignet für die Oberflächenbeschichtung. Eine mikroskopische Untersuchung zeigte, daß das Pigment gut dispergiert und vollständig in der polymeren Phase enthalten war. Die Stabilität des Produktes während der Lagerung war ausgezeichnet.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Titandioxydpigmente als Füllstoff enthaltenden Polymerisaten durch Polymerisation flüssiger Monomerer im wässerigen Medium in Gegenwart des pulverförmigen Füllstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß man Titandioxyd zusammen mit dem Monomer in trockenem Zustand vermahlt und die erhaltene Mischung anschließend im wässerigen Medium polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Trockenmahlung in Gegenwart eines Dispergierungsmittels durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dispergierungsmittel in einer Menge von 0,2 bis 5 Gewichtsprozent des aus Pigment und Monomer bestehenden Gemisches verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einer wässerigen Suspension in Gegenwart eines Emulgierungsmittels und eines Schutzkolloids durchführt.