DE1495104A1 - Verfahren zur Herstellung pigmentierter polymerer Massen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung pigmentierter polymerer MassenInfo
- Publication number
- DE1495104A1 DE1495104A1 DE19621495104 DE1495104A DE1495104A1 DE 1495104 A1 DE1495104 A1 DE 1495104A1 DE 19621495104 DE19621495104 DE 19621495104 DE 1495104 A DE1495104 A DE 1495104A DE 1495104 A1 DE1495104 A1 DE 1495104A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- pigment
- polymerization
- monomer
- alkyd resin
- dispersant
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 33
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 26
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 25
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 18
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 claims description 14
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical group O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 11
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims description 7
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 claims description 5
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 5
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 4
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000009837 dry grinding Methods 0.000 claims description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-O hydridodioxygen(1+) Chemical compound [OH+]=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims 1
- 238000009331 sowing Methods 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 6
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 5
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 2
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010685 fatty oil Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 235000021388 linseed oil Nutrition 0.000 description 2
- 239000000944 linseed oil Substances 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000011049 pearl Substances 0.000 description 2
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 150000007519 polyprotic acids Polymers 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N (2r,3r,4s)-2-[(1r)-1,2-dihydroxyethyl]oxolane-3,4-diol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZKRHPLGUJDVAR-UHFFFAOYSA-K EDTA trisodium salt Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].OC(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC([O-])=O)CC([O-])=O QZKRHPLGUJDVAR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000104547 Ziziphus oenoplia Species 0.000 description 1
- 235000005505 Ziziphus oenoplia Nutrition 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium peroxydisulfate Substances [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)OOS([O-])=O VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 235000013405 beer Nutrition 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- HRKQOINLCJTGBK-UHFFFAOYSA-L dioxidosulfate(2-) Chemical compound [O-]S[O-] HRKQOINLCJTGBK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-N dithionous acid Chemical compound OS(=O)S(O)=O GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- 235000015243 ice cream Nutrition 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 1
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- 150000004968 peroxymonosulfuric acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000019612 pigmentation Effects 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 239000003352 sequestering agent Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- VYGBQXDNOUHIBZ-UHFFFAOYSA-L sodium formaldehyde sulphoxylate Chemical compound [Na+].[Na+].O=C.[O-]S[O-] VYGBQXDNOUHIBZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
Dipping. F.Weickmann, Dr. Ing. A-Weickmann, Dipl.-Ing. H.Weickmann
Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Patentanwälte
MÖNCHEN, BEUNNSTRASSE 3 ii. 7, RUFNUMMER 221*M u. 299071 1 A Q R 1 Π A
Dr. Expl.
BRITISH TITAN PRODUCTS COMPANY LIMITED, Billingham, Co. Durham, England
Verfahren zur Herstellung pigmentierter polymerer Massen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
pigmentierten polymeren Massen.
Pigmentierte polymere Massen, z.B. flüssige Anstrichsmassen, die als sog..Latex-Farben bekannt sind, bestehen aus
Emulsionen, in denen polymerisierte Monomeren oder Komonomeren
zusammen mit anderen Zusätzen vorliegen? sie enthalten Pigmentteilchen, die dadurch einverleibt werden,
daas sie in eine Emulsion des polymerisierten Monomeren
eingerührt werden. In derartigen Massen sind die Pigmentteilchen häufig nur sehr schlecht dispergiert und verbleiben
ausserhalb der Polymerteilchen.
Die Eigenschaften von pigmentierten polymeren Massen könnten erheblich verbessert werden, wenn es gelingt, die Pigmentteilchen
in den polymeren Teilchen zu dispergieren.
909807/1007
Im Falle von Latex-Farben beispielsweise würde man durch verbesserte Dispersion der .figrnentteilchen in den Polymeren
eine verbesserte ütaMlität der Farbe während der
Lagerung, eine verbesserte Haltbarkeit sowie Verbesserungen in Glanz, Deckkraft und Scheucrfestijkeit erreichen«,
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, pigmentierte polymere Massen herzustellen, in denen mindestens der
grösste Teil der Pigmentteilchen in den Polymeren dispergiert
ist.
Die gestellte Aufgabe wird dadurch gelöst, dass ein Pigment und ein polymerioierbares Monomeres oder Monomere
zusammen trocken gemahlen werden, worauf die Polymerisation des Monomeren bzw. der Monomeren erfolgte
Unter dem Ausdruck "Trockenmahlen" versteht man hier einen Vorgang, bei dem Pigment und Monomeres bzw. Monomere in
innigen physikalischen Kontakt miteinander gebracht v/erden,
und zwar in fein verteiltem Zustand, v/obei nicht genügend
Wasser vorhanden ist, um eine getrennte Phase zu bilden. Das vorhandene Wasser rührt dabei gewöhnlich nur von dem
in handelsüblichem Pigment sowie in dem Monomeren bzw. den Monomeren enthaltenen Wasser her und ist gewöhnlich weniger
als 5 $>i vorzugsweise weniger als ungefähr 2 $>, die Prozentangaben
gemessen in Gew.1^ und bezogen auf daß Gewicht des
Pigment-Monomer-Gemisches.
909807/100 7 " 3 -
Das Mahlen kann etwa in einer Kugelmühle oder in einer Sandmühle erfolgen. Gewöhnlich ist während des
Mahlens ein Dispergiermittel vorhanden.
Bei der Herstellung von flüssigen Überzugsmassen, etwa Latexfarben, erfolgt die Polymerisation gewöhnlich
in einer wässrigen Suspension in Gegenwart eines Emulgiermittels und eines Sehutzkolloids. Der Zweck
des Emulgiermittels ist der, die wässrige Emulsion λ
des Monomeren im Wasser zu stabilisieren. Die Menge cn Emulgiermittel beträgt beispielsweise o,2 - 7,
vorzugsweise o,5 - 4 Gew,$ des Monomerengewichts.
Andererseits kann das pigmenthaltige Monomere, das nach dem erfindungs3°mässen Verfahren hergestellt wurde,
auch einer Massenpolymerisation unterworfen werden^ d.h. einer Polymerisation, bei der eine grosse
Masse des Polymeren gebildet wird, meist oines thermoplastischen Polymeren, das bei erhöhten Temperaturen
vergossen wird; auch kann die Polymerisation unter Golchen Bedingungen erfolgen, dass Perlen aus pigmentiertem
Polymeren, entstehen. Die Perlen aus pigmentier tem Polymeren, moist thermoplastischem Poljnneren, sind
eine sehr gebräuchliche Form des Polymeren, die insbesondere beim dessen von kunststoff körpern Anwendung
findet.. , · ■ ■ . ■■ ■,■·.
jicoh \/nnsch kann auch pin Y.'eichnacher in die Emulsion
909807/100:1 Ba° °miHAL
oder dec pigmenti erte Honor"ere einverleibt v/erden,
bevor die Polymerj cation erfolgt.
Alternativ körnen Monomere angewandt v/erden, die ein
von Haue aus weiches Polymere (internally plasticining
"type) ergeben. T)rr Dispergiermittel, drs während des
Mahlens de^j 'i'i rmentes in den j'onomeren vorhanden ist,
kann auch ein ?3olohec sein, weiches gleichzeitig weich-P
machende E"" ;°nr^hnf ton becitzt.
Jede? fein α erfüllte ^'gment kann den erfindungsgep^ässen
Verfahren unterwarfen v/erden, sofern es nicht die Polymerisation
dec ι!pinne^en verhindert oder nich sonstwie
als unvertr;i ;γΊ-i rh r.it den übrigen Komponenten des Annatzee
erweint. Vo" besonderer Bedeutung ist die Erfindung
freilich fvr die Hereto lung von Titen-Dioxyd-P"gment-Sicperrionnii
in einem Polymeren. Venn Titan-Dioxyde verwendet ν^r^er., rn knnn er; nr in Anntrs- oder T!ut:1~
form vorliegen; e" kann mit jedem beliebigen Beaohichtungrmittcl
benchichtct aeiR,nber auch unbecchicht^t
ae:n. Vcrzu-rswei.re verwendet man ein beschichteter Pigment,
z.B. ^in mit Aluminiurnoxyd imJ/oder Silizium-Dioxyd
und/oder Ti tcn-^ioryd beschichteter: Rntilpigment.
'/ie bereit- ^eTi.yent^j 11, ict v«hrf;r.d des üahlenr; normalerweise ein rinp^gierun^snittel vorhanden. Jedea
'ngnmittol, das r.it den Uhr-, rym I'om^onenton
9.0:9ΒΟ·?./100 7 bad original
~5~ U95104
des Ansatzes vertr^i?"1 ich int und die Polymerisation
nicht gverh; ndert, ka.in
<: irreset^t verden, um die Di npergiertarkeit
der Pi oriente3 in den i'.mnnpren ?u vpt-"be3rerr.
Fs kommen r.eutrnle, nnioni^che und kati^ri «ehe
DiBpergiermittel ^ ^n^e. Die Trr>n"pntr"ii:;or die-er
DiBper^ieraur.gnmi tt*?1 dürfte in T'erRi "h vor? o,? "big ^
de1;».*ft des Geni noh'a ' nnr Pigment πτ' '.!^w-on
ni cht—^ 0"^ Koh9r ^eutirsl*31" ü? "rinr ·|οτ·ιτ^ο·^;πτΐ+°ι ,
et '.'.'erden ^ö
^t? einen neVirv.'?rti^en AV'^o'h oder ?.l Ip^aticchen
O^yda und einer lT.'!retJ:i_;en Ipet^-^ure oder p>irer' A'. l:onols,
7,.5. Sorbitanmorolanrat.
ani.onincher Di aper^ierHrr t ^«' -ir.d die Λ"11'01-!-
.^ota ; 1 -Sa"1 r^e lar-;;1:et"ti;;er PoVilenv;aor;er^tof pe, in denen
eine nulfoBriure.^ru'pe nl" "nh^tituent vorbrirdor ist,
τ.U. üatriumcnlze von Dodecyl/ben^yl sulfonnt. Beispiele
der bier in "Frage komr.enden l'nt ionischen Disp^r^i errri ttel
c:^ nd solche, bei äen^r ein piinf"."?rt-i r;e:.· It1 cl-^toffctom
r.n ^.^ndesteng ein lan^lrett: 3er !'chi enwaf^erutoffradikal,
3?'j ^m übrj ^en Giibrrti tuiert nein dcrf, 2-^lir;3en iat,
t"id 3ie ansserden "in anor^an-inohec Hadi.kai, 3.]?. HaIo-■or
i ^- }\ru\ ?hoopbptr.?.di kai cu
v·? ~r.°n ^pinene von Di operrriermitteln ei
909807/1007
H95104
Jlei der Herstellung von Latexfarben erweisen sich Alkydharze,
insbesondere ö!modifizierte Alkydharze, als tieaonders
wirksam "bei der Bildung und Aufrecht erhaltung der Dispersion des Pigmentes in. den Monomeren,und auch währ-end
der Polymerisation den Monomeren werden diese Harze bevorzugt,
Wenn pin Alkydharz bei der Dispersion des Pigmentes
in den Konomeren verwendet wird, so vorzugsweise in einer
Konzentration von 1 b"5 3 15 3-e?/.p/7 des Pigmenten, noch besser
in einer Konzentrrtion von 2 bis 7 #. Der Unterschied
In don anzuwendenden ^enren von Alkydharz einerseits und
3sn üblichen Dirperniomraitteln andererseits 13t darauf
zurückzuführen, dar:n wohl nur ein IrIeiner Teil des Alkydharze
s als Dispersionsmittel v/irksam ist.
Alkydharz oder dTts sonstige Dispersionsmittel 7/ird
zweckmässig in dem Monomeren aufgelöst, bevor letzteres
1 ■- -
mit dem Pigment zuonnmen gemahlen wird.
Alkydharze sind ICnndencationsprodukte von mehrwertigen
Alkoholen, z.B. Glycerin oder Pentaerythritol, und mehrbasischen Säuren oder Säureanhydriden, z.B. Phtalsäure oder
Phtalsäureanhydrid. "Es können auch modifizierte Alkydharze
vervmnde*. werden, in denen eine oder mehrere einbacisohe
Säuren, beispielsweise von pflanzlichen-Ölen hergeleitete
T|1ett?.äuren, kondensiert werden mit dem mehrwertigen
— 7 —
.9 OM 0 7/1007 BAD
Alkohol zucätBlich zu der mehrbasischen Säure.
Die polymerisierbaren Monomeren, die hler in Frage kommen,
sind die gewohnlifchen., bei der Herstellung von flüssigen
Anctrichsmassen anzuwendenden Monomeren. -Brauchbar sind z.B.
Vinylester von aliphatischer Ilonokarboxylsüure mit 2 Ma 6
■ ■ ■. . . c
Kohlenstoffatomen, etwa Vinylazetat, weiter Akryl- und Methakrylsäureeßter
aliphatischer, einwertiger Alkohole mit 1 "bis 1o Kohlenstoffatomen, etwa Hethyl?! Äthyl-, Propyl-oder \
c k c t.
Butyl- Akrylat oder Hetakrylat, ferner Acrylnitril, VinylideEchlorid,
Gtyrol und Butadien sowie Gemische dieser einzelnen Monomeren.
Wpch 'Tunsch können auch Apfel säure-ο der
eines gesättigten aliphatischen, einwertigen Alkohols mit 1
bis 1o Kohlenstoffatomen an Stelle des Styrole oder Butadiens
in einem Mischpolymeren treten«
eine Latexfarbe gebildet wird, en wird die Polymerisation
gewöhnlich in einer wänsr^gen Emulsion in Gegenwart weiterer
Komponenten ausgeführt, die für ihre günetige Wirkung bei
Anstrichfarben bekannt, rjind. Heben Wasser ,Bind diese weiteren
Komponenten beiopielGwe^ ne ein l^nulgierunffBrnittGl, das vom
gleichen Typ sein kann wie drn ",ur Di,"pergierung des Pigmentes
in dem --kmoraoren verwendete !PispeTgierungsmdttel, ein Schutzkolloid zur Stabilisierung1 der Farbemulcion, z.B. Methyloder
A'thylcellulone oder hydror^-iiu>>r:tituierte Hethyl- oder
SÖ9807/100
Äthyl cellulose sowie ein '.'eichmach er. Auch dann, wenn
das Polymer von Haus aus weich ist (internal plasticising "type) t oder wenn der V/eiehmacher identisch ist mit dem zur
Dispergierung des figments in dem Monomeren zugesetzten
Dispergiermittel, können zusätzliche Weichmacher eingesetzt werden.
^1Ur Einleitung der Polymerisation können beliebige PoIy-P
merisationsinitiatoren eingesetzt v.'erden, welche die Polymerisation
des Monomers bzw. der Monomeren unter den für die Bildung der pigmentierten Ma3se geeigneten Bedingungen
auslösen. J^ei der Herstellung von Latexfarben wird die
Polymerisation zv/ec^räse-ig in Gegenwart eines Redox-
» systems ausgeführt, welches aus einem Oxydationsmittel,
z.E. einem Salz von Perschwefelsäure oder einem organischen Hydroperoxid oder Percxyd und einem Reduziernittel besteht,
z.B. einem wasserlöslichen Sulfit, Bisulfit oder Hydrosulfit
oder Jldditionsverbindungen davon :ni t Formaldehyd,
etwa v/asserlöslichem Mc?ta! lformaldehydsulfoxylat. Ein
kleiner Anteil eines wasserlöslichen Eisensalzes, z.B.
ein Perrosalz, kann ebenfalls zugesetzt werden, um die Einleitungozeit bis zum beginn der Polymerisation zu reduzieren.
IMe iuenge dieses SriIzes ist zveckraassig weniger
ols o,1 Gew.f^ des Monomeren.
Ir kenn auch ein Komplexbildner (sequestering agent) zuge-
BADOFÜGINAL- 9 -
9098:07/1 00 7 ~ ■*
setzt werden, nachdem die Polymerisation begonnen hat;
dies gilt insbesondere dann, wenn ein wasserlösliches En3ensalz vorhanden ist. Als soloher Komplexbildner kommen
beispielsweise Salze von Atfcylendiamintetraessigsäure, jjatriumhexametapnosphat,
Natrjumpyrophosphat oder Natriumsulfat
in !Präge. Die ZUgabe solcher Komplexbildner mag
überflüssig sein, wenn das vorhandene Disperser- oder Emulgiermittel bereits als Komplexbildner wirksam ist»
Die Polymerisation wird vorzugsweise durch die Zugabe eines
Oxydationsmittels eingeleitet, z.P. von ITatrium-Bisulfit
und gegebenenfalls rerrosalz. Man konnte beobachten, dass
durch die Gegenwart eines Dispergiermittels, z.B. die (regenwart
von Alkydharz oder Dibutylphtalat, in dem zu polymerisierenden
Gemisch eine Verlangsamung der Polymerisation in deren Verlauf eintritt und dass es deshalb zweckmässig
ist, in den späteren Polymerisationsstufen öllösliche,freie,
radikaltildende* Initiatoren zuzusetzen, z.B. Penzoylperoxyd,
um die Polymerisations geschwindigkeit zu erhöhen. lie
Menge dec freien radikalbildenden Initiators wird etwa so
gewählt, dass 0,0001 bis 0,1 Teile Sauerstoff auf 1oo Teile des Monomeren, vorzugsweise 0,0001 bis 0,05 Tolle Sauerstoff
auf 1oo Teile des Monomeren verfügbar sind.
Die Polymerisation wird vorzugsweise bei oder nahe bei Zimmertemperatur eingeleitet. Tp allgemeinen sollten Temperaturen
über dem Siedepunkt des Monomeren im Anfangsstadium
909807/1007
" 1o " U95104
der Reaktion -vermieden werden, da "bei so hohen Temperaturen
die stärker flüchtigen Bestandteile des Eeaktionsgemisches ■ verdampfen könnten und solche Verdampfung während der Polymerisation
unerwünscht ist.
Das Volumen der Pigmentfeststoffe in dem Polymeren wird
zweckmänsig auf V/erte vea. zwischen 1 und 95 $ des gesamten
festen Volumens des Produktes eingestellt. V.renn des 'Produkt
als flüssige Annrichsmasse zur Verwendung kommen soll, so
dürfte der Bereich zwischen 1o und 45 f>
lieger.
Die folgenden Heispiele erläutern die Erfindung»
Seispiel 1;
Als Polymerisc]tionsanlage viurde eine mit Rührwerk, Rü.pkflusskondensator
und Thermometer ausgerüstete Flasche verwendet. Die Flasche wurde, im Wasserbad erhitzt. ·.-·■·-
25o g eines mit Aluminiumoxyd und Titandioxyd beschichteten
Eutilpigmentes wurden in 25o g eines Virylazetstmonomeren dispergiert.
letzteres enthielt 5 5S eines pentaerythritolhaltl'gen
Alkydharzes» das mit fettem Öl sowie Leinöl mDdifiziei
da3 Genisch wurde 16 Stunden lang in einer Kugelmühle
mahlen. Demselben Gemisch wurden sodann 397·R g eines gerühmten
wässrigen Gemisches zugesetzt, und zwar in eiheiB ?Oiymerisationsgefässj
das wässrige Gemisch bestand aus 332 g
Wasser, 6o g einer 2o Gew.^igen Lösung von Hydroxyäthyl-
mil ι ο ο 7 ßAD 0RK3iNAL "
cellulose in Wasser als Schutzkolloid, 5, ο g Polyäthylenoxyd
als Bmulgierung3mittel, o,2 g Trinatriumsalζ von
Äthylendiamintetraessigsäure als Komplexbildner und 0,6 g
Natriumbikarbonat*
Das resultierende Gemisch wurde 1o Minuten lang stark
gerührt, um es zu emulgieren; die Temperaturen in dem Wasserbad und in dem Gemisch selbst wurden so dann auf
5O0C eingestellt.
Die Polymerisation wurde hierauf durch die Beigabe von 1,9 g Ammoniumpersulfat, aufgelöst in 5 g Wasser, eingeleitet;
unmittelbar anschliessend wurden 5 g Hatriummetabiculfit,
ebenfalls aufgelöst in 5 g Wasser, zugesetzt. Die Wasserbadtemperatur würde hierauf alle 15 Minuten jeweils um
2 0 erhöht. Nachdem die Temperatur des Gemisches 680C erreicht
hatte, wurde eine Lösung von o,2 g Benzoylperoxyd
in 1o g Vinylazetat zugesetzt. Die Erhitzung wurde fortgesetzt so lange, bis die Temperatur des Gemisches 900C
erreicht hatte. 25 g Dibutylphtalat wurden al3 Weichmacher
zugesetzt, und die Temperatur wurde dann 15 lünuten lang
auf 900C gehalten, um die Polymerisation zu beenden. Die Temperatur wurde hierauf auf 3O0C reduziert«
Eine mikroskopische Untersuchung des Produktes ergab,
dass das Pigment gut dispergiert-und vollständig in der
polymeren Phase enthalten war. Man- erhielt eine 'Anstrichs-
0 9 8 0 7/1007 $Ao%^ - 12-
farbe von ausgezeichneter Stabilität während der lagerung und ausgezeichneter Oberflächenbeschaffenheit und
Deckkraft nach dem Auftrag.
Die Anstrichsfarbe war den nach früheren Verfahren hergestellten Anstrichsfarben überlegen, d.h. also denjenigen
Anstrichsfarben, bei denen das Pigment in die Farbe durch Vermischen mit dem emulgierten Polymer einverleibt
wird. Mikroskopische Untersuchungen dieser letzteren Anstrichsfarben
ergaben nämlich, dass der grösste Teil der Pigmente auf der Oberfläche der polymeren Teilchen oder
zwischen diesen verblieb.
3oo g eines mit Aluminiumoxyd und Titandioxyd beschichteten Rutilpigmentes wurden in 3oo g eines Vinylazetatmonomeren
dispergiertj letzteres enthielt 5 $ eines pentaerythritolhaltigen
Alkydharzes, das mit fettem öl und leinöl modifiziert und mit 5 # Dibutylphtalat versetzt war. Das Gemisch
wurde 16 Stunden long in einer Kugelmühle gemahlen. Hierauf
wurde das Gemisch in einem Polymerisat!onsgefäss emulgiert,
welches 486 g eines wässrigen Gemisches von 35o g destilliaav tem V/asser, 125 g einer 2obigen wässrigen Lösung von Hydroxyäthylcenulose
als Schutzkolloid und 11 g eines Kondensationsprodulctec
aus langkettigem Fettallcohol und A'thy-
* - 13 -
- 13 - U95104
lenoxyd als Emulgierungsmittel enthält.
Das Gemisch wurde intensiv 1o Minuten lang gerührt,
um eine vollständige Emulgierung zu erreichen^ die Temperatur des Gemisches wurde durch Erhitzung in
einem Wasserbad auf 500C gebracht.
Die Polymerisation wurde hierauf durch die Beigabe von 1,2 g Ammoniumperaulfat, aufgelöst in 5 g Wasser,
eingeleitet, fnscbliessend wurden 0,9 ΰ Natriumformaldehydsulfoxylat,
aufgelöst in 5 g Wasser, zugesetzt.
Nach der Einleitung der Polymerisation wurde die Temperatur
des Gemisches auf maximal 820C gebracht und das
Wasserbad auf diese Temperatur erhöht. Benzoylperoxyd
in einer ^enge von o,2 g, aufgelöst in 1o g Vinylazetat,
wurde dem Gemisch zugesetzt, um die Reaktion zu beendigen.
Die Temperatur dec Yfacserbadeo wurde 3odann so lange erhöht,
bis die Temperatur des Gemisches 900C erreicht hatte. V/eitere 3o g Dibutylpbtalat wurden als Weichmacher
zugesetzt, und die Temperatur des Gemisches wurde 15 Minuten lang auf 9O0C gehalten, um den Weichmaoher
einzubringen. Sodann wurde die> Temperatur auf 300Q redualert.
Da· tveankt «mies sich als ausgezeichnet geeignet für
808807/1007 *4n«~- - 14 -
" U" H9510A
die Oberflächonbeschichtung. Bine mikroskopische Untersuchung
zeigte, dass das Pigment gut dispergiert und vollständig in der polymeren Phase enthalten war.
Die Stabilität des Produktes, während der lagerung, war ausgezeichnet. : ., \
Die Stabilität des Produktes, während der lagerung, war ausgezeichnet. : ., \
- 15 -
909807/1007
Claims (12)
1. Verf^hPett^i^^iroiistfelliiat^Von pigmentierten polymeren
Massen, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst das Pigment zusammen mit einem oder mehreren polymerisierbaren Monomeren
trocken gemahlen wird, und hierauf das Monomere bzw. die Monomeren polymerisiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
die Trockenmahlung in Gegenwart eines Dispergierungsmittels
erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergierungsmittel in einer Menge von o,2 bis 5
Gew.56 des aus Pigment und Mobomerem bestehenden Gemisches
zum Einsäte kommt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 und 3, dadurch Gekennzeichnet,
dass ein Diepergierungsmittel mit Weichmachereigenschaften
verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 und 3» dadurch gekejin^eichnet,
dass ein Alkydharz als Dispergierungsmittel verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass
das Alkydharz ein ölmoöifiziertes Alkydharz ist»
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Ms 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in einer
wässrigen Suspension in Gegenwart eines Enulgierungsmittels
und ednes Schutzkolloids erfolgt.
8. Verfahren ngch einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, dass d?e Polymerisation in Gegenwart einen Weichmachers durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Monomeres verwendet wird,
welches zu einem von Haus aus v/eichen Polymeren führt (internally plasticising type).
1o. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch
gekennzeichnet, dass die Trockenmshlung in Gegenwart
von weniger als 5 G ev;.$ 'Tasser, bezogen auf das Gewicht
des aus Pigment und Monomerom bestehenden Gemisches, erfolgt.
ο Verfahren nanh einem der Ansprüche 1 bis 1o, dadurch
gekennzeichnet, dass das Pigment Titandioxyd ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
dass das Pigment mit Aluminiumoxid und/oder Siücium-
909807/ 1007 - 17 -
BAD ORIGINAL
dioxyd und/oder Titandioxyd beschichtet ist.
909807/1007
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB2831061A GB1005434A (en) | 1961-08-03 | 1961-08-03 | Polymer compositions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1495104A1 true DE1495104A1 (de) | 1969-02-13 |
| DE1495104B2 DE1495104B2 (de) | 1969-10-09 |
Family
ID=10273619
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19621495104 Withdrawn DE1495104B2 (de) | 1961-08-03 | 1962-08-02 | Verfahren zur Herstellung von Titandioxydpigmente als Füllstoffe enthaltenden Polymerisaten |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1495104B2 (de) |
| GB (1) | GB1005434A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107778402A (zh) * | 2017-10-09 | 2018-03-09 | 杭州前进科技有限公司 | 一种高色牢度耐晒大红的制备方法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS543482B2 (de) * | 1972-10-14 | 1979-02-23 | ||
| US4608401A (en) * | 1982-09-02 | 1986-08-26 | Union Carbide Corporation | Method of encapsulating finely divided solid particles |
| US4771086A (en) * | 1982-09-02 | 1988-09-13 | Union Carbide Corporation | Encapsulating finely divided solid particles in stable suspensions |
| USRE34145E (en) * | 1982-09-02 | 1992-12-15 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Encapsulating finely divided solid particles in stable suspensions |
| US5204388A (en) * | 1988-04-13 | 1993-04-20 | Crown Decorative Products Limited | Aqueous surface coating material prepared by emulsion polymerization |
-
1961
- 1961-08-03 GB GB2831061A patent/GB1005434A/en not_active Expired
-
1962
- 1962-08-02 DE DE19621495104 patent/DE1495104B2/de not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107778402A (zh) * | 2017-10-09 | 2018-03-09 | 杭州前进科技有限公司 | 一种高色牢度耐晒大红的制备方法 |
| CN107778402B (zh) * | 2017-10-09 | 2019-10-01 | 杭州前进科技有限公司 | 一种高色牢度耐晒大红的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1005434A (en) | 1965-09-22 |
| DE1495104B2 (de) | 1969-10-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE951770C (de) | Verfahren zur Herstellung von Lackharzen aus Styrol und Mischestern mehrwertiger Alkohole | |
| DE873746C (de) | Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen aus Vinylchlorid | |
| DE2923340A1 (de) | Synthetisches polymerisat und dessen verwendung als verdickungsmittel | |
| DE813462C (de) | Verfahren zur Herstellung von Dispersionen aus Polytetrafluoraethylen | |
| DE1644703A1 (de) | Anstrichfarben fuer Aussen- und Innenflaechen und Verfahren ihrer Anwendung | |
| DE1769349A1 (de) | Verfahren zur Herstellung waessriger Dispersionen von AEthylenmischpolymerisaten | |
| DE926043C (de) | Verfahren zur Herstellung von waessrigen Dispersionen von Polymeren und Mischpolymeren von Vinylchlorid | |
| DE1495135C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Titandioxydpigmente als Füllstoff enthaltenden Polymerisaten | |
| DE2225444C2 (de) | Wäßrige Emulsionsfarbe | |
| DE1595848A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymeren | |
| DE1921946A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von waessrigen Dispersionen von Polymerisaten olefinisch ungesaettigter Monomerer | |
| DE1495104A1 (de) | Verfahren zur Herstellung pigmentierter polymerer Massen | |
| DE975683C (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten | |
| DE2629655C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Plastisolen geeigneten Vinylchloridpolymerisaten | |
| DE2255232C2 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Chloropren in wässriger Emulsion | |
| DE1745484A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymer-Emulsionen | |
| DE727955C (de) | Verfahren zur Herstellung stabiler Emulsionen von Polymerisationsprodukten | |
| DE953119C (de) | Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymeren | |
| DE2405249C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Farbzusammensetzungen | |
| AT283545B (de) | Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Acrylpolymeren in einem organischen Lösungsmittel | |
| DE1093992B (de) | Verfahren zur Herstellung eines in einer organischen Fluessigkeit dispergierten Polymerisats | |
| DE1050062B (de) | Verfahren zur Herstellung von zur Plastisolbildung geeigneten Polyvinylchloridharzen | |
| DE1696163C3 (de) | Papierstreichmassen | |
| DE1495104C (de) | ||
| DE3543359A1 (de) | Wasserverduennbare beschichtungsstoffe, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |