DE1595481A1

DE1595481A1 - Verfahren zur Herstellung polymerer Latices

Info

Publication number: DE1595481A1
Application number: DE19661595481
Authority: DE
Inventors: Snyder Walter Clarence
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1963-09-26
Filing date: 1966-02-16
Publication date: 1970-07-16
Also published as: US3248356A; DE1595481B2; NL6602204A; BE676800A

Description

Dipping. RWeickmann, Dr. Ing. A/Weickmann, Dipl.-Ing. H. "Weickmann

D1PL.-PHYS. Dr. K. Fincke Patentanwälte ι γ η γ / ο 1 OHK I 5 9 0 4 0 I

• 8 MÜNCHEN 27, MOHLSTKASSE 22, KUfNUHMEK 413921/22

Dr. Expl.

München, den

Beschreibung

Verfahren zur Herstellung polymerer Latices

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung polymerer latices, die ein verbessertes Fließvermögen und verbesserte Selbstnivellierungseigenschaften haben, dies dank dem Vorhandensein einer bestimmten Menge großer Polymerenteilchen und einer ebenfalls bestimmten und in bestimmter Relation zu der erstgenannten Menge stehenden Menge kleiner Polymerenteilchen.

Unter"großen Polymerenteilchen" werden solche Teilchen verstanden, die eine durchschnittliche Größe von ca. 0,4 bis 1,0 zi'haben. Unter "kleinen Polymerenteilchen" werden solche verstanden, gieren Größe zwischen ca. i0,05 und 0,1/fliegt.

— 2 —

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BAD ORIGINAL

Durch den ErfindungsVorschlag lassen sich latices "bereitstellen, welche 25· "bis 60 Gew$ nichtflüchtige Peststoffe enthalten, Pest- · stoffe, welche zu 90 bis 97 loVfo aus harzartigen Einzelteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,4 bis 1 ,0 /* und zu 3 bis 10 Yol$ aus harzartigen Einzelteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,05 bis 0,1 il· bestehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß zur Herstellung einer wäßrigen, homogenen^colloidalen Dispersion von harzartigen Polymerenlatices zunächst (1) Wasser mit einem Gehalt eines wasserlöslichen Polymerisationskatalysators in eine.r inerten Atmosphäre auf eine Temperatur von bis zu 85°C erhitzt wird, hierauf (2) nach und nach ca. ein Drittel des Monomerengemisches unter Rühren züge« setzt .wird, hierauf (3) die Polymerisation ohne Unterbrechung mindestens 15 Minuten lang unter den eingestellten Polymerisationsbedingungen fortgesetzt wird, hierauf (4) zu dem Polymerisationsmedium eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen, anionischen Emulgators und eine wäßrige Polymerisationskatalysatorlösung zugesetzt wird . und schließlich (5) das restliche Monomerengemisch mit konstanter ; Zugabegeschwindigkeit während einer Zeit von mindestens 45 Minuten^ zugesetzt wird. ' ' '

Die gewünschten polymerenlatices können nicht einfach dadurch ge·* wonnen werden, de

in deren anderer

ß man zwei getrennte wäßjrige Polymerisatdispersionen miteinander mischt, in de,ren eineri die großen Teilchen und

die kleinen Teilchen vorhanden sind*

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BAD ORIGiNAL

Die zur Herstellung erfindungsgemäßer Latices verwendeten Acrylmonomeren enthalten zweckmäßig (A) 45 "bis 70 Gc-v.y iaindcstenc eines polymer!eierbaren, monomeren Acrylesters, nämlich eines Esters der Acrylsäure und eines primären Alkanols mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält, weiterhin (B) 25 "bis 55 Gew^ mindestens eines polymerisierbaren, monomeren Methacrylesters, nämlich eines Esters der Methacrylsäure und eines primären Alkanols mit 1 bic..^r KohlenstoffatOiiien und schließlich (G) 2,5 "bis 5 Gev/^, voraugsv/eine 3,5 to 4 GeW/j mindestens einer polymerisierbaren, iLonor^erci. 2.,Q-monoäthyleniscli ungesättigten Mono carbonsäure, vorzugGv,^rei£e der Methacrylsäure. Als Carbonc^Hureanteil koniait auch ein G maisch von 2 $ He thacry !säure und 1 , 5'"'~crylsäurc infrago, diec ins "dg sondere in Polymerencycteinen auf der Basis von Butylacrylat lui.l Kethylmethacrylat.

Ist beabsichtigt, aus den Lc^ti^cc Colii^hteii -ΰΐΛ :v Uu_ucl;Uiig^to;^r :ratur hereustoli.oii., so verwendet nan dac Alir'li^ctLacrylut vcrzugc.'eipe allein, gegebenenfalls: mit Methacrylsäuresutra^z, daim nämlich wenn der Alkylteil des AZ.kylmethacrylats ·' οίε ^Q Kehlenc^J;cffatome ο:.τ-hält. Wenn ein Alkj'lme thacry la t L,it 1, 2 oder 3 Schiebet off atomen verwendet wird, so ist es in der Regel notwendig,- ein Alkylacrylat mit 1 bis 4 Eehlenstcffateiiicn einzusetzen, ^e Ilengc an Alkylacrylat wird in der I-Ugel ^c- nach den ^cv.-üiiscLtc-n Hi^eiicchi.ft.:. des- Endprodukts bestimmt.

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Die Beziehung zwischen den Alkylmethacrylaten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen einerseits und den Alkylacrylaten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen andererseits ist in der nachstehenden Tabelle dargestellt. Ergänzend sei darauf hingewiesen, daß Gemische von zwei oder mehr Alkylacrylaten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zur Erfüllung der oben genannten Forderungen auch angewandt werden können.

Hethyl-	70
meth-
acrylat
Äthyl-	€5
neth-
acrylat
Propyl-
mo th-
acrylat

Quäler Min- Quäler Min- Quäler Min- Quäler Mindestdestgehalt an destgehalt an destgehalt an gehalt an C^-Acrylat C₂-Acrylat C.--Acrylat C«-Acrylat

60 55 50 50 45 40

__ 45 40 3L_: \,

Andere Mengenverhältnis se zwischen Alkylacrylat einerseits und Alkylmethaerylat andererseits können angewandt werden, '. :. wenn die EUmbildung durch Gegenwart eines Koagulierhilfsmittels ι gefördert wird und/oder v/enn bei erhöhten Temperaturen gearbeitet werden soll.

Die Emuleionsphase.während der Reaktion läßt sich am besten dadurch aufrecht erhalten, daß man■Alky!acrylate mit 4 oder mehr '

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BAD ORIGINAL

\ Kohlenstoffatome im Alkylteil verwendet. . - .

Beispiele palymerisierbarer, monomerer Acrylsäureester zur Herstellung erfindungsgemäßer Latices sind: Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, see.-Butylacrylat, Amylacrylat, Isoamylacrylat, Hexylaörylat, 2-lthylh.exylacrylat, laurylacrylat und Octylacrylat, Beispiele polymer!sierbar.er, monomerer Acrylsäureester für die Hastellung erfindungsgemäßer Latices sind: Methylmethacrylat, Jitnylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butyl-, methacrylat, Isotutylmethacrylat, sec.-Butylmethacrylat, ABiylmethacrylat, sec. -Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, SiLtnyXbutylmethacrylat, 2-lthylhexylmeth.acrylat, , laurylme thacrylat und Oetylmethacrylat.

Bevorzugte Beispiele erfindungsgemäßer wäßriger Acrylharz- und latexdispersionen sind: eine quaternäre Latex mit einem Gehalt von ca. 52,5 Gew^ polymerisiertes Äthylacrylat, ca. 38,7 Gew^j polymerisiertes Methylmethacrylat, ca. 5,9GeW^ polymerisiertes Butylacrylat und ca. 2,9 Gewjä polymerisierte Methacrylsäure; eine ternäre latex mit ca. 37,4 Gew$ Methylmethacrylat, ca. 59 Gew# 2-lthylhexylacrylat und ca. 3,6 GewX Methacrylsäure. :

Emulgataren werden gewöhnlich benötiget, um die jeweils eingesetzten

Monomeren verjeinigen zu können und dl

\ Dispersionen

3 polymeren Latices als ä|tat>ile

zu erhalten. Die Menge a;χ Emulgatoren hängt primer

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von

BAD

der Konzentration der Monomeren ab, ferner von der Art der Emulgatoren, der Art der Monomeren und den Mengenanteilen der Monomeren. Im allgemeinen liegt die notwendige Emulgatormenge zwischen 0,5 und 12 Gew$ des Monomerengemisches.

Geeignete Emulgatoren sind anionische Emulgatoren wie Alkalisalze von Alkylbenzolsulfonsäuren und Alkyltoluolsulfoiisäuren, deren alphatische Seitenketten ca. 10 bis ca. 15 Kohlenstoffatome enthalten. Ein bevorzugter Emulgator ist Dioctylnatriumsulfosuccinat. Kleine Mengen nicht ionogener Emulgatoren können zusammen mit den anionischen Emulgatoren verwendet werden, um die Latexstabilität zu erhöhen.

Als Katalysatoren kommen Peroxyde oder Peroxyd^gemisehe infrage, welche freie Radikale schaffen und in Wasser löslich sind. Ge-.nannt seien Wasserstoffperoxyde, Persulfate wie Ammoniumpersulfat, Hatriumpersulfat und Kaliumpersulfaij;, Perborate und Percarbonate. Die notwendige Katalysatormenge*liegt zwischen ca. .0,01 i> und ca. 3,0 i» bezogen auf das Gewicht des Monomerengemisches.

ι Will man die Polymerisation bei einer Temperatur unter derjenigen Temperatur durchführen, bei der die Late?: gerinnen könnte, ist es

zweckmäßig, den katalysator zu aktivieren. Die Aktivierung kann besten durch Anwsndung eines Redoxsystemsi erfolgen, in dem ein Reduziermittel in eine,r Menge von ca. 0,001 bis ca. 6,0 Gew$

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SAD ORiGlNAL

bezogen auf das Monomerengemisch neben einem Peroxyd oder Persulf&:tkatälysator vorhanden ist. Es gibt viele solche Redoxsysteme. Genannt seien Hydrazin und lösliche,oxydierbare SuI-foxoverbindungen, insbesondere die Alkalisalze von Hydrosulfiten, Sulfo;ialataa, Thiosulfaten, Sulfiten und Bisulf i ten." Redoxsysteme können durch die Gegenwart einer kleinen Menge (einige ρ. p. m.) mehrwertiger Metallionen aktiviert werden, genannt seien Ferroionen.;.AlB Aktivatoren können auch tertiäre Amine, die im Reaktionsmedium löslich sind, verwendet v/erden.

Die Polymerisation der vorstehend angegebenen Monomeren zu polymeren Latices mit deu angegebenen leilchengröi?en wird gewöiuilich bei Temperaturen von 40 bis BO C durchgeführt; etwas höhere Temperaturen sind auch noch zulässig. V/cnn Jor grc.?te Teil der. I-lonomeren einmal iü Hisc-ipolyiuere umgecetst ist, können Temperaturen bis au 90° .angewandt-.verden. Wälirend der saticn wird die Temperatur teile dur~li kontrollierte II sugabe, teils durch Kühlung■ gersgo?. t.

Die Bmulsionspolrnierisation wird bei Durchführung des erfindungsgemäßen YerfcI.renE zweckuiäSig batch-voise durchgef:iixrt, d. Ii. man emulgiert einen Teil, etwa ein ^rit^el, dar gecamten Monomeren-' charge in einer wäßrigen Lösung des rclymerisationskatalysators und beginnt darm mit der Polymerisation und gibt dann den Rest,

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_βΛ0

also etwa zwei Drittel, der Monomerencharge zu, nachdem die Polymerisation einmal eingeleitet.ist, d. h. nachdem das Emulgiermittel zugesetzt ist. Ein Vorteil der nach und nach · erfolgenden Monomerenzugabe ist darin zu sehen, daß man einen hohen Peststoffgehalt bei optimaler Regelung und maximaler Gleichförmigkeit des Produkts erhält.

Die Emulsionspolymerisation zur Herstellung erfindungsgemäßer Latices beginnt in der Regel mit der Zugabe eines wasserlöslichen Polymerisationskatalysator zu dem wäßrigen Reaktionsmedium, während dieses letztere gerührt und die Reaktionsatmosphäre mit einem inerten Gas zu dem Stickstoff oder Methan gespült.wird. ¥enn der Inhalt des Reaktionsgefässes o oa. 80⁰C erreicht hat, wird die kontinuierliche Zugabe von etwa einem Drittel des Monomer engemische s eingeleitet. Wenn dieses Drittel des Monomerengemisches zugesetzt ist, läßt man die Polymerisation mindestens 15 Minuten lang fortschreiten, ohne daß weitere Monomeren züge-' setzt werden; vorzugsweise dauert diese Phase sogar eine Stunde. Dann wird ein wasserlöslicher Emulgator zu dem ReaktionsgemiBCh zugesetzt und nun v/erden die restlichen zwei Drittel der Monomerencharge zugegeben, während die Polymerisation durchgeführt wird, so lange bis das dispergierte Mischpolymere 25 bis 60 Gew$ der gesamten Dispersion ausmacht, vorzugsweise ca. 45 bis ca. 55. Gewj6.

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BAD ORIGINAL

ι Die Polymerisatiönstemperatur wild auf cat 80' Ms ca. 90°0 gehalten, so lange Ms die Umwandlung der Monomeren in das Polymere im wesentlichen beendet ist; dies ist in der Regel nach etwa 3 Ms 4 Stunden der Fall. Wenn einmal die Gesamtheit der Monomeren in die wäßrige Phase eingebracht ist, so kann eine weitere Polymerisation der Latex zugelassen werden,

en
ohne daß die Reaktionsbedingung/dureh die Zugabe von weiteren Bestandteilen beeinflußt werden* Diese fortgesetzte Reaktionsperiode nennt man die Digerierungsstufe. Sie wird gewöhnlich 'eine Stunde lang' aufrecht erhalten, während die !Oemperatur zwischen 80 und 9O⁰Q bleibt.

Tor der Abkühlung der wäßrigen, polymeren Latexdispersion wird das Reaktionsmedium im allgemeinen auf einem mildalkalischen pH-Wert von ca. 8 bis ca. 10 eingestellt. Dies kann durch Zugabe "von Ammoniak öder eines wasserlöslichen Amins oder einer anorganischen Base z. B. Kalium oder Ammoniumhydroxyd oder eines Gemisches hiervon geschehen. Die Verwendung von Ammoniumhydroxyd ist im allgemeinen am einfachsten und günstigsten.

Wenn die alkalieingestellte,wäßrige Latex auf Zimmertemperatur _H abgekühlt ist, kann das Produkt von unerwünschten Verunreinigungen Y durch Filtrieren befreit werden, indem man die Latexteilclien durch ein rostfreies Stahlfilter gibt.

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BAD ORIGINAL

- ίο -

Die filtrierten Latices nach dem erfindungsgemäßen Verfahren haben ca. 25 bis ca. 6Ö, vorzugsweise ca. 45 bis ca. 55 Gew;5 . Feststoffgehalt oder ein spezifisches Gewicht von ca. 1,00 bis ca. 1,08. Sie können ohne weiteres mit kleinen Mengen von Zusätzen vermischt werden, z. B. mit Dickungsmitteln, Antischaummitteln, Eilmschutzmitteln und Pigmentstreckmitteln, wenn es gilt, hochwertige LatexbeSchichtungsmassen bereitzustellen.

Auch kann zu den erfindungsgemäß hergestellten Latices "als Stabilisierungsmittel Ammoniumhydroxyd zugesetzt werden, so daß sich ein pH-Wert zwischen 1 und 10 einstellt, der die Lagerfähigkeit erhöht, für den Pail, daß andere Zusätze zu einer Ansäurung auf einen pH-Wert unter 8 führen sollten. ;

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel I - _;

In ein mit einem Rührwerk, einem Temperaturregler, einer Gasspülung und einem Rückfluß ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurden 1400 g Wasser gegeben, das Wasser wurde auf 05°C in MethanatmoSphäre erhitzt;, hierauf wurde eine Lösung mit einem Gehalt von 1,5 £ ITatriumpersulfat in 50 ml Wasser zugegeben und dann ein Drittel eines iiisge- " samt aus 780 g Λ*thylacrylat, 87 g Butylacrylat, 574,5 £ Methylnu$1-acrylat und 57,4 g Methacrylsäure bestehenden Gemicchec. Das Gc£ixii wurde dann 18 Minuten auf 85°G eingestellt.

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ι

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ι - ■

Anschließend wurden 10 g Dioctylnatriumsulfosuccinat zugegeben und eine Lösung bestehend aus 50 ml Wasser und darin gelöst 0,5 g KatriumpetBulfat. Anschließend wurden die verbleibenden zwei .Drittel des Monomerengemisches mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Zugabe nach 60 Minuten beendet war. Während der JZugabe der Monomeren steigt die Temperatur auf 90⁰C. Nach Beendigung der Reaktion, die durch einen leichten Temperatürabfall festgestellt werden.konnte, wurde jeweils ein Teil einer aus gleichen 'Teilen NH₄OH-HpO bestehenden Lösung au hundert Teilen der nassen !Latex zugesetzt.

Die resultierende Latex hatte ein Teilchenspektrum wie folgt:

95 V0I5S 0,45 bis 0,60 u 5 Vol# 0,05 bis 0,10 λ*

Beispiel H

In ein mit einem Rührwerk , einem Temperaturregler, einer Gasspülung und einem Rückfluß ausgestatteten Gefäß wurden 500 g Wasser gegeben. Das Wasser wurde auf f'5°G unter Methanatmosphäre erhitzt, worauf eine Lösung von 0,40 ^₃ ITatriump er sulfat, in 50 ml Wasser gelöst, 62 g Methylmethacrylat, 100 g 2-. Äthylhexylacrylat und 6 g Methacrylsäure zugegeben wurden. Das Gefäß \nirde hierauf Ί5 Minuten lan^ auf ca. 35°C eingestellt.' Am Ende dieser 4 5 Minuten ^! v.iJrden 0,4O₀- Dioctylnatriumsulfosuccinat und eine Lösung von 0,80 g ' · Hat riuaiper sulfat in 50 ml Wasser zugesetzt. Unmittelbar anschließend

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wurden 125 g Methylmethacxylat, 195 g 2-Äthylhexylacrylat |

und 12 g Methacrylsäure mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, die

daß/Zugabe nach 45 Minuten beendet war. Das Gemisch wurde dann in dem Gefäß 105 Minuten lang digeriert und mit 35 ml einer 28/iigen Ainiaoniumhydroxydlösung neutralisiert. Die Latex behielt ihre Dilatationseigenschaften bei,und auch Anstrichfarben, die unter Verwendung der Latex hergestellt waren, behielten ihre Dilatationseigenschaften, ihre ausgezeichneten Fließeigenschaften und Selbstaktivierungseigenschaften bei. Das Teilchenspektrum war wie folgt:

95 Vol.jS 0,45 bis 0,60^e
5 Vol.# 0,05 bis 0,10^,

Beispiel III

Teil A

Ein Pigmentaiisati: wurde hergestellt, enthaltend

Go'w'icIitEtc-ilo Bestandteile

100,0 Titandioxydpigment

50,0 Wasser

1,0 llatriumsalz einer kondensierten SuIfon-

säure (25 $ige Lösung)

5,0 aliphatische substituierte Butyndiole und

Cctyndiole (20 j£ige Ethanollösung)v^a'

20,0 Methylzelluloseäther mit einer Viskosität von 15 cps (5 $ifie wäßrige Lösung) ."

se Vertindui^en sind Antischaii^iinittel und lassen sich dar-.

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BAD ORIGINAL

stellen durch die Formel

. — O"~v—\J V Λ«
I I t 4

OH OH

wobei R^, Rp, R* und R. aliphatische Reste mit einem Molekulargewicht von 200 bis 225 sind.

Bei der Herstellung des Pigmentansatzes wurden die Bestandteile in einer Rohrmühle mit Kieselsteinfüllung 16 Stunden lang gemahlen, so lange bis die Reinheitsgrade einen Wert von 7 bis 8, gemessen nach der Pigmentmeßmethode von Gardner Laboratories erreicht hatten.

Hierauf wurde ein weißer hochglänzender Latexkunstharzlack dadurch hergestellt, daß 44 Gewichtsteile des Pigmentansatzes mit 200 Gewichtsteilen des Latexprodukts von Beispiel I innig vermischt wurden.

Teil B

Ein weißer, halbglänzender Latexkunstharzlack wurde durch inniges Mischen von 88 Gewichtsteilen des nach Teil A hergestellten Pigmentansatzes mit 200 Gewichtsteilen der Latex von Beispiel I hergestellt.

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BAD OKlGiNAL

Beispiel IY

Teil Δ

Ein weißer, hochglänzender Latexkunstharzlack wurde durch inniges Mischen von 44 Gewicht steilen des Pigmentansatzes nach Beispiel III, Teil A, mit 200 Gewichtsteilen der Latex gemäß Beispiel III hergestellt.

Teil B

Ein weißer, halbglänzender Latexkunstharzlack wurde durch inniges Mischen von 88 Gewichtsteilen des Pigmentansatzes nach Beispiel III, Teil A, mit 200 Gewientsteilen der Latex nach Beispiel II hergestellt.

Die Fließ- und Serbstnivellierungseigenschaften der so hergestellt ten Lacke wurden dadurch bestimmt, daß die Kunstharzlacke auf j Deckkraftmeßstreifen der Gardner Laboratories aufgetragen wurden ' und daß hierauf eine X-Marke mit der Bürste im Zentrum der beschichteten Streifen angebracht wurde. Dann ließ man jede Lackprobe trocknen und konnte dann feststellen, inwieweit die X-Marke, verschwunden war. Wenn die X-Marke verschwunden war, so war dies '■ ein Indiz dafür, daß der Kunstharzlaek gmte Fließ- und Selbet- Ϊ nivellierungseigenschaften besaß. j /

Die gemäß Beispiel III, Teil A und Teil
Teil A und Teil -B hergestellten Lacke ze: in jedem Fall war das X verschwunden.

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I und gemäß Beispiel IV₁ gten gute Eigenschaften;

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^ßAD ORIGINAL

Claims

1595Α8Ί

Patentansprüche:

.■ Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen, homogenen, kolloidalen Acrylharzpolymerisatslatex, dadurch gekennzeichnet, daß

(1) eine Lösung eines Polymerisationskatalysators in-Wasser unter inerter Atmosphäre auf eine Temperatur von bis zu etwa 85°0 erhitzt wird, .

(2) nach und nach etwa ein Drittel des gesamten Monomerengeiuisches unter Rühren zugesetzt wird,

(3) clie. Polymerisation ohne Unterbrechung unter den eingestellten Polymerisationstiedingungen mindestens 15 Minuten lang fortgeführt wird,

(4) dem Polymerisationsmedium eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen anionischen Emul^ators und eine wäßrige Lösung eines rolymerisationskatalyratcrc zugesetzt werden,

(5) der Rest dec MonomerengeniiEoLec kontinuierlich v.'ährend mindestens 45 Minuten zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch T, daduroh gekemineicLnet, cK? die : Temperatur des Reakticnsgc::;iEclies eine. Stunde li^ig auf 80 "bis 90^cC gehalten wird, naclidcm das gecantc Tlcr.c^arengemisch ^ugccetwt worden ist.

QQ9829/U94 - 1G -

BAD ORIGINAL

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gckcxjüuz ei dme t, daß der pH-¥ert des Reaktionsgemische; auf ° lic eingestellt wird, durch Zusatz einer wasserlöclioke_4. alkalisch Verbindung, nachdem die Reaktion beendet ist.

4· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, daivrcii gekennzeichnet, daß ein Monomer engemisch verwendet wird, vcIoL.ru ■2,5 bis 3,0 GeW/3 mindestens einer polymericierbaren,' ucaeucrcii ajß-monoähylenisch ungesättigten Mo no carbonsäur θ enthüllt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß aleungesättigte Säure Methacrylsäure verv/endet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 und 5? dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer engemisch 4 5 bis 70 Gc-vv luindc stone eines polyiaerisierbaren Monomerenesters λ^γοιι Acrylsäure und einem primären Alkanol mit 1 bis 8 Kohüenstoffatomen enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch-gekennzeichnet', daß das Monomerengemisch 25 bis 55 Gev^j mindestens eines polymerisierbaren·Monomerenesters von Methacrylsäure

- und einem primären Alkanol mit 1 biß 8 Kohlenstoffatomen enthält. ·

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?." Verfahren nach. Anspruch 7, da durch, gekennzeichnet, daß die Acrylsäureester Ithylacrylat und Butylacrylat sind.

3. Tsrfaiiren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der

2-Ä'thylIiGxylacrylat ist. '

10. Turfaliren nach einem der Ancprüchs 7 "bis 9, dadiirch. gekenn-■seiclmet, daß der Methacry!säureester Hethylmethacrylat ist.