DE2149820A1

DE2149820A1 - Verfahren zur herstellung von kunststoffen in pulverform aus waessrigen kunststoffdispersionen

Info

Publication number: DE2149820A1
Application number: DE19712149820
Authority: DE
Inventors: Peter Joseph Dr Arndt; Hans-Dieter Blitz; Klaus Dipl Chem Dr Huebner; Wilhelm Krall; Hans-Joachim Dr Kurth; Manfred Mueller; Horst Dr Pennewiss; Norbert Dipl Chem D Suetterlin
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1971-10-06
Filing date: 1971-10-06
Publication date: 1973-04-12
Also published as: IT974996B; DE2149820C3; FR2156547B1; US3828012A; ES405331A1; DE2149820B2; BE786492A; GB1395568A; NL7213366A; JPS4845550A; FR2156547A1

Description

röhm

GmbH Darmstadt Pat/Dr Hh/Emm/9

Verfahre» zur Herstellung von Kunststoffen in Pulverform aus wäflrlgen Kunststoffdispersionen

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Kunststoffpulvern aus wäBrigen Kunststoffdispersionen. Pulverförmige Kunststoffe haben verschiedene technische Anwendung»gebiete. Ihre Fälligkeit, sioh in geeigneten Lösungsmitteln verhältnis· mäfiig rasch aufzulösen, ISBt sioh zur Bereitung von Kunst* Stofflösungen, die als Verdickungsmittel, Appreturen, Schlichten, Klebstoffe, Überzugsmittel und dergl. verwendet werden, ausnutzen. Hier bifcen KunststdTpulver vor den fertigen Lösungen den Vorteil, dai sie nicht feuergefährlich sind und bis kurz vor der Verwendung raum* und gewichtssparend in Säcken oder einfachen Holztrommeln aufbewahrt werden können. In anderen Fällen werden Kunststoffpulver trocken mit anderen pulverförmig«! Feststoffen innig vermischt und ergeben dann z.B. Netallbesohiohtungspulver, PreBmassen, fYC-Formmassen mit vorteilhaften Verarbeitung»- eigenschaften, Grundstoffe für Oerüsttabletten, Betonzusätze usw. In allen genannten Fällen ist der Einsatz eines sehr feinteiligen Kunststoffpulvers Voraussetzung für befriedigende Ergebnisse.

Pulverförmige Kunststoffe für Anwendungen der genannten Art werden bisher vorwiegend durch Substanzpolymerisation und ansehlleBend· Zerkleinerung oder durch Suspensionspolymerisation erzeugt. Es ist jedoch schwierig, auf diesem Wege Teilehen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 0,1 mm zu erzeugen. Kunststoffpulver mit einer über diesem Wert liegenden Teilchengröße lösen

309815/0992

ORIGINAL INSPECT^⁷¹

β loh in Lösungsmitteln verhältnismällg langsam und lasten ei oh mit anderen pulverförmigen Stoffen nicht so innig vermischen, wie es in vielen Fällen aus anwendung* technischen Gtründen erwünscht ist.

Man erhält Kunststoffe in wesentlich feinerer Verteilung, wenn man sie duroh Emulsionspolymerisation erzeugt. Es ist jedoch nicht ohne weiteres möglich, die in den Kunststoff dispers ionen enthaltenen Partikel in Form eines trockenen« feinen Pulvers zu gewinnen. Versetzt man eine Kunststoffdispersion mit einem Koagullerungsmlttel« so verkleben die Partikel zu einer im trockenen Zustand krümeligen Masse. Das Verfahren der Gefriertrocknung ge* stattet es zwar« ein praktisch aus den Einzelpartikeln der Dispersionen bestehendes Pulver herzustellen« jedoch ist dieses Verfahren für den technischen Mafstab viel zu teuer.

Sehr feinteilige Kunststoffpulver entstehen auch duroh Sprühtrocknen von Dispersionen. Bei diesem Verfahren wird die Dispersion in einem heißen luftstrom verdtlst und der Kunststoff naoh vollständigem Verdampfen des Wassers in einem Zyklonkessel abgeschieden. Mit einfachen Sprühtrooknungsanlagen erreicht manfelnen Wassergehalt von 2 bis 3 Prozent im Bndprodukt. Es; erfordert jedoch einen erheblichen Aufwand« um den Wassergehalt auf weniger als 1 % zu senken« ohne Temperaturen anzuwenden« bei denen die Kunststoffpartikel zu gröBeren Aggregaten zusammensintern oder bei denen im Falle wKrmehärtbarer Kunststoffe Vernetzung eintritt. Die Apparatur mufl vergrößert und die Luftmenge vermehrt werden« was gleichzeitig gröferen Wärmeenergiebedarf bedeutet. Mit der Verstärkung des Luftstromes wächst auch die Schwierigkeit« die im Zyklonkessel nicht mehr absoheldbaren Feinstpartikel« deren Menge bei 5 - 10 % des eingesetzten Kunststoffes liegt« herauszufiltern.

309815/0992

214871

2H9820

Die Erfindung geht von der Aufgabe aus« Xunststoffdisperslonen in sehr feinteilige, trockene Pulver überzuführen, dabei aber den Aufwand an Energie und Anlagen, der »it den bekannten Verfahren verbunden ist, zu vermeiden.

Die Aufgabe wird erfindungsgemXi duroh ein Verfahren gelöst, bei dem man eine wÄirige Kunststoffdispersion in einer organliohen PItUeigkeit verteilt, die mit Wasser nicht oder nur begrenzt misohbar ist, bei einen Druck sswischen 1 und 760 Torr nicht über 150⁰C siedet und die kein Lösungemittel für den dispergieren Kunststoff ist, das Wasser durch gemein* sane Destillation «it dem Lösungsmittel abtrennt und das Kunststdfpulver in an sich bekannter Weise von der organischen Flüssigkeit trennt.

Vorzugsweise werden die Verfahrensbedingungen so gewählt, dafl bei der Destillation die Erweichungstemperatur des Kunststoffes nieht überschritten wird. Die Erweichungstemperatur kann in diesem Falle mit dem sogenannten Weißpunkt gleichgesetzt werden. Als Weinpunkt wird diejenige Gren«temperatur bezeichnet, unterhalb der eine Schicht der Dispersion beim Eintrocknen weiß wird, ohne einen zusammenhingenden Film zu ergeben. Der Erweichungspunkt kann allerdings beim vorliegenden Verfahren etwas unter dem Wert liegen, der für das reine Polymerisat ermittelt wird, wenn nlmlich die organische Flüssigkeit eine quellende oder weiohmaohende Wirkung auf den Kunststoff ausübt. Wenn die Erweichungstemperatur durch diesen Effekt um mehr als »° gesenkt wird, so sollte eine andere organische Flüssig* kelt mit geringerer Weichmaoherwirkung gewählt werden.

Es 1st grundsätzlich auch möglich, das Wasser bei Temperaturen oberhalb der Erweichungstemperatur des Kunststoffes abzudestlllieren. Die Dispersionspartikel fHelen dann zu Aggregaten zusammen, die dem Verfahrensprodukt das Aussehen eines Perlpolymerisats geben. Die einzelnen Körnchen sind jedoch nicht vollständig zusammen-

309815/0992 _-4_ _21487]

214982

«•lauf«» und besitzen «in· etwa« poröse Struktur. linselpartikel find un-so grtfler und umso etlrker »ueammengesintert, $m höher die Arbeitstempeemtur über der Irweiehungstemperatur de· Kunststoffes liegt.

Obwohl «tn bei dieser Verfahrensweise kein« Partikel la der Größenordnung tor Dispersionetellohen erhllt, kann ««« Verfahren dennoeh insWiafacn Μ11·η Yort«ii· vor der F»rlpoljr»«ri**ti<m bieten. Beleplele»el*e !««»en. »loh dureh Ieul*lc»«p4r«*rle*tloti «if elnf aeliere und beeeer reproduilerb*re Velee «1· dureh Sutpea*iontpoly»erie*tion Polr»eri»*te Ton »ehr höh— Wolekulargeiiioht oder Fattlkel »ui vereohiedenen Seiilehten untenehledlieher fo3.y»trl*at· er*«ugen.

Die Herstellung ran pulrerfdmlgen Kunetetoffen, die bei lUu«teeiper»tur ohne Verklui^uni le«erflhlg β lud, gleichviel ob ei sloh um Pulver «us Kln*elp»rtlkeln einer ÄUÄitetofftfleper«lon oder ue Aggreg«te einer Tieluthl »«letoer Partikel hiwdelt, eet«t voreu·, daJ die Irweielamgttewperetur des Cuote te toffee ol>erhei,b der Weu« V extrator liegt, ftieee Tor* *u«»et««g let fttr laaetetoffdleperelocien mm Mprta&l** ehlorld« roljnrtiprtxtet>t^ ^^/λλ^λ^^^λ^λλ^μ^^^/^λ nleht de«*««* fttr Pol7tute41enlmtleee imi Ümllehe MLeyerelonen euf ClenbMle erfttllt. Yorsugeweiee dient d&e Verfehren der irflnÄmg «ur leretellwig vom Eunetetöffptilvern, die gens oder sn» ttbenriegeeden feil «*ui letern der Acryl- und/oder Methaeryleiur« oder deren »eeaeoh «lt einen Styrol, wie a-Äethyletyrel, TinyItoluol oder Styrol eelbit, aufgebat eind, denn dieee Kunetetoffe l«»en eieh gut dureh Eeuleion«poly»erie*tion heretellen und finden in Pulverforn eine breite Aiwendung auf vereohiedenen Gebieten. Der teehnlsohe Aufwand für die Herstellung derartiger Kunststoffpulver naoh bekannten Verfahren, s.B. dureh Sprüh trocknen, 1st in vielen Fällen nicht gerechtfertigt, insbesondere wenn es sich üb Spezialprodukte mit begrenzten Produktionsmengen handelt.

309815/0992 BAD-oaqinaj. ²¹⁴⁸⁷¹

2H982I

Kunststoff· auf Basis von Acryl- und Methaorylsitureestern haben dann eine für das Te r fahr en der Erfindung ausreichend hohe Srwelahungstemperatur, wenn Hethylaoryiat oder Methacrylsäureester KLt 1 bit 4 C-Atonten im Alkoholreit einen wesentlichen Anteil «ee Polymerisats bilden« oder wenn Acryl- oder MethaorylsÄureeeter, die, für sieh allein polymerisiert, Kunststoffe mit niedriger Erweichungstemperatur ergeben, wie ss.B. Äthyl-, Propyl- oder Butylacrylat oder die Aoryl- oder Methaerylester von 0.-C₁₈-Alkohol en, zusammen Mit Arte verleihenden Monomeren, ist Acryl- oder Methaerylsiure oder deren Saison* Aoryl- oder Methacrylnitril, Aoryl- oder Methaorylaaid, Styrolen oder Tinylehlorid, aa Aufbau der Kunststoffe beteiligt sind«

Zwei Oruppen you Kunststoffen, die naelt de« Verfahren der Erfindung «u Pulver verarbeitet werden kommen, verdienen besonder· Irwlhuung, nlMlieh wlmehÄrtbare Kunststoffe einerseits und wassertOeIiehe b«w. alkalilösiiehe Kunst* stoffe andererseits.

Die wlr»ehlrtbaren Kunststoff« enthalten sur Vernetaung befihigte Gruppen, deren weehselseitige ü*eet*ung durch Snrttnesn ausgelöst werden kamt. Uhter den in Betracht k—en vernetxumgsflhigen druppen kosnt der M-Methylolauid-Oruppe bsw. den daraus abgeleiteten Xthern oder Mannich-Basen Überragend· Bedeutung bei* Derartige (Iruppen werden durch KisefapolyMerisation der oben erwlhnten, die BauptMonge des KunststoÄs bildenden Monoswren Mit W-llethylol-aorylaeid oder »«ethaerylaBid, H-llethoxyMethyl-aorylaeld oder •eethaorylasdd, M-ButoxyMethyl-aorylaeid oder naethaorylaeid oder Mhnliehen Tertt&eungen dieser Art in den Kunststoff eingebaut, wobei dies· Wono»eren in Mengen von 8 bis 20 (Jew.-ji, bexogen auf das gesaate Nonoaerengeaieoh, eingesetzt werden. tor katalytisehen Besohleunigung der Yernetsung kann der Oehalt von einigen Prozent von Carboaqrlgruppen tragenden MonoMereiÄiieiten vorteilhaft sein. Andere verneteungsflhige Oruppen, wie ilyeidylestergruppen oder Aalacton-Seitengruppen,

309815/0 992 *

die alt Hydroxyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen reagieren können, »ind grundsätzlich »la WlrstohMrtbarkelt herbeiführende Komponenten geeignet» spielen aber n9h9n den zuvor genannten Msthylolamiden und deren Derivaten nur eine untergeordnete Bolle.

Die Herstellung wasserlöslicher Kenstefcoffpulver nach de« Verfahren der Erfindung kommt, da die Kunst» toffe in Form einer wlfrigen Dispersion eingesetzt «erden* nur insoweit in Betracht, als die Kunststoffe in bestirnten pH-Bereichen wasserunlöslich sein müssen. Hierzu gehören aueh Folymerlsste, die su erhebliehen Anteilen aus polymerislerbaren CarbonsKuren aufgebaut sind. Der höchstmögliche Anteil an Carboxylgruppen hangt sus) Teil Ton der Matur der ungesättigten Säure und rom Molekulargewicht des Polymerisats ab. lsi Falle der Methacrylsäure kann er 70 bis 80 Jf erreiohen. Polymerisate dieser Art sind im selnaeh sauren Bereieh unluslioh und gehen bei» Zusatz ton Aeewniak oder Alkalien über einen kolloidalen Zwieehenxuetand in lösungen Über. Solche Kolloide oder Löeungen spielen in der Technik als Verdickungsmittel, Appreturen oder Sohllohten eine wichtige Rolle. Das sur Here teilung der wXirlgen Löeung erforderliehe Alkall, beispielsweise Matriuehydroxyd oder Soda, kann «it de» trockenen Kunetetoffpulver rersdlseht werden. Infolge der geringen Fartlkelgruie geht die Auflösung in Hasser bar. wXtrige» Alkali sehr sehnell Yonatatten.

Kunfcstoffe der genannten Art kennen als Carboxylgruppen enthaltende Komponente linheiten der Acryleture, Äethaoryleäure, Ifalein·, Fu»ar- oder ItakonsKure enthalten, wobei die DioarboneÄuren la allgemeinen in geringere» Menge als die Monocarbonsäuren eingebaut werden. Wenn der Anteil der Carbonsäuren unter 5 Oew.-Ji liegte sind die Kunststoffe nur dann wasserlöslich, wenn sie weitere hydrophil »sehende CoMonoMere, wie Acryl· oder Methacrylamid, Vinylpyrrolidon

BAD ORIGINAL 309815/0992 ^mJ ' _21487i

2143820

oder Aeryl- oder Ilet2*orrlslure»onoester von »ehrwertigen Alkoholen, beispielsweise Oljrfcoleonoeethacrylat, einpoly-•ttrlsiert enthalten. Bel hohtn 0«halt«ι «a Carbonsäureeinheiten «tauen dl· übrigen CoBonoeeren weitgehend naoh •Mfenduneeteehnleehen Erfordernissen gewlhlt «erden* dft die Wasser- hm. Alkalilttsliohfceit dureh die Carboxylgruppen gewlhrleifcet let mid dies· Gruppen den Kunststoff auah so Tiel Bart· verleiben, dal er eelbet denn bei Raueteeptratur ofane Gefahr der Tertüuepung gelagert werden kann« wenn er sam übrigen Veil «ua Honoweren aufgebaut, die fttr «ioh allein weioheuad klebrige lloeK>poljn*trieate ergeben würden» wie s.B. later der AerjrleÄure alt »ear al· einen C-Ato* im alkaholreet, höhere Äethaerylallureeeter oder Tinylidenehlorld.

Terfatereft d*r Irfindung kmaa nioht nur «it einheitliehen Ktm«t«toffti«p«r«locMn_t sondern aueh «it OeeUehen von swel oder aehr vereehledefien Di*per«ioaen durchgeführt werden. •le MiMMn »leii ».·. darin imteraelielden« daJ eine Dispersion elnea eahstfesi, die andere einen thereoplae tie eben Wumtmtott m**l%, eder dt« Kemetitoffe Wtenen eieh In Uaem ftoletaOanPVielit· Utre« Wtaiiehlteiteeigeneehaften usw.

©ie slnswssts enden Bvastetoffdisperslonen können la an sieh besMwnter VeIs* «nt·** Tertfendung von anionisehen, kationischen oder nlehtloaiselMn Emulgatoren hergestellt worden sein. Sin hoher Feetetoffgebalt, s.B. 50 als 60 ie*.-*, ist vorteilhaft, weil dann dl· Beage das absudeetillierenden Wassers umso geringer 1st. Jedoch Wrasen niedrig konsentriert· X)Is* persiooen nlt s.B. 20 oder JO % Feststoffgehalt ebenfall· verarbeitet werden. Da ·· aUglloh ist, dl· Dispersionen unmittelbar naeh ihrer Herstellung dem erf indungsgeealen Verfahren su unterwerfen, brauchen si· auch nicht in solchem Bale stabilisiert su βein, da* si· über lungere Zelt und gegebenenfalls unter frosteixarirkung gelagert werden können. Andererseits au· die Stabilisierung natürlich ausreichen,

309815/0992 . « . _2]487i

BAD ORIGINAL

2H9820 . θ -

um Koagulation wXhrend des Verfahrensablaufes su yer*eid«n.

Di· organische Flüssigkeit* in der di· Xunststoffdispereion r«rt«ilt wird« «ui «it Vasser «in swelphaslges lystee bilden. IMu sohlleit «ist· begrenzte gegenseitig« Löslichkeit nicht «us. Si· darf weiterhin kein Lösungsmittel für den di*«* pergierten Kunststoff «ein. Wenn di· Flüssigkeit stark quellend auf den Kunststoff wirkt, so icaim es bei« Abdestillleren de· Wassers zu einer unerwünschten Verklebung der Kunststoffpartikel kosaen. Schliellieh «oll dl· Flüneigkeit bei eine« Druck swls«h«a I und 7Ö0 Torr nicht über 150⁰C «ieden. Andererieit» 1st *s tuusf«eicsdlllg, s«hr niedrig siedende organische Flüssigkeiten sii renrenden« weil ihr Daapfdruak τ!·1 höher als der des Wassere ist und Infolgedessen das abdestillierte Z)as)pfge«ls«h nur wenig Wasserdaepf enthält. Die Entfernung des Wassers dauert unter diesen UssjtXnden trots hohen KnergieauiVands sehr lange. Flüssigkeiten,die bei Xonsaldruek unter 4O⁰C sieden, sind ist allge»einen nloht »ehr «weoksÄÄig. Wenn - was lMW*rsugt ist - bei »oraaldruek gearbeitet wird« •oll Aer HedepURkt der FlOsaigkeit unterhalb der Brwelahungst ss^iratur des lunststoffes liegen, es sei denn, dl· Bildung griierer Aggregate des Kunststoffs kunn· ohne

line beirorsugt· trupp· τοη organisehen Flüssigkeiten, dl· di· obengeBaanten Vorauseetsvuagen la der Mehrzahl der FÄlle erftaien, And geslttigte aliphatisehe geradkettige, versweigte oder eyelisehe Kohlenwaeserstoffe, wie z.B. niedere Ben*infraktionen, n-Bexan* η-Heptan, η-Oetan und Isootttane, ParaffinSl, Cyelohejtan, Dekalin» Tetralin, Terpene usw. Dagegen kosswn arcs* tie ehe Kohlenwasserstoffe * wie Bensol, Toluol oder Xylol -, Xther oder Chlorkohlenwasserstoffe wie Ghlorofom oder Tetrachlorkohlenstoff * nur dann in Betracht, wenn der Kunststoff so stark polar 1st, da· er von diesen Flüssigkeiten nloht gelöst wird.

- 9 «BAD ORIGINAL

309815/0992 — ₂₁₄₈₇₁

Die Meng· der organischen Flüssigkeit 1st nicht kritisch, ■oll aber nicht xu gering gcwKhlt werden, weil dft« au· de« Kunststoff« Wasser und d«r organischen Flüssigkeit bestehende Droiphascnsysto« sonst «in· su höh· Viskos!tit annlawt. Mit Vorteil wird di· organische Flüssigkeit in der 2- bis 10-fachen OewlchtejMngc, bezogen auf die elngcsctsto Dispersion eingesetzt. Innerhalb dieser Oronscn liegt für dl« «eisten S/stes)· ein Optlvua, bei de« der Inergiebedarf und die Sauer des Terfahrens einen !lindestwert erreiohen. «fa kleiner das Yerhlltni· organische Flüssigkeit su wliriger Dispersion gewXhlt wird, u» so felnteiliger ist das entstehende Kunststoffpulver. * Bei ditkontinuierlieher Arbeitsweise Tor» «iseht Man dl· Oispersion unter stark·« Rühren «it der organischen Flüssigkeit und erhltst bis sur Siedetemperatur. Is ist aber auch »»glich, die Dispersion kontinuierlieh der siedenden Flüssigkeit sususetsen, s.B. durch Blneprffticn. BIe entweichenden BX«pf· werden kondensiert, die Wasser* phase abgeschieden und die organisch· Flüssigkeit entweder in die Destlllationsanlage surttckgefOhrt oder für den nachfolgenden Ansftts gesajsselt.

Zur Durchführung des Verfahrens eignet sich jedes «it Äührrorriehtung und Sestlllatlonsaufsats Tereehene helsbare Oefll, Die Siedetemperatur liegt «eist bei Te«peraturen swlschen 20 und 100⁰C, obwohl es grundsttslieh ««glich ist« diesen Bereich nach höheren oder tieferen Teeperaturen su überschreiten. Allerdings beginnen oberhalb 10O⁰O auch die Kunststoffe «1t den hVchsten Bntelohungsteaperaturcn su verkleben, weshalb sehr feintelllge Pulver in diese« Bereich nicht «ehr herstellbar sind*

Unterhalb 20⁰G su arbeiten 1st nur in Sonderfällen, in denen Produkte von sehr niedriger Erweichungstemperatur hergestellt werden,zweetaÄÄig. Di· Arbeitetemperatur kann, falls es erforderlich 1st« bis unter den Öefrierpunkt gesenkt werden» wenn bei entsprechend niedrig·« Druck gearbeitet wird, natürlich «Oasen dann auch bei der Abtrennung und Lagerung des Kunststoffes die gleichen niedrigen

30981 S/0992 babmdrkmai.

• 10 "·

2H9820

Temperaturen eingehalten werden.

Der felndlspeese Zustand 4·· ttmststoffss bleibt in allgeaeinen au eh nach de« Ahdestlllleren des Wassers erhalten. Der Zusats you besonderen TerteilungsBlttei& let nieht erforderlieh, JeAooh katm «in Bntsonaiuetr hilfreioh «ein. FaXXe deanoeh gelegentlich eine Jfeigung der tunststoffpartlkel itw Yerkleben auftritt, k#m& ihr durch den Zussts esjulgierettder Mittel. entgegengewirkt werden) hiemu gehören üblioh· o anorganieehe YerteilungeaitteX, wie Aluaininsshydroxyd; oder llagneeiuiwarbonat, lowie in der crganiaoh*n löeliohe oder ewulgierbare ioljreeritÄte, die durch •inen 0ehalt solvophiler und iolYophober Gruppen dl« Wirkung eines SohatskoXXeids hAbea oder die die Struktur eines Pfropf* oder Bloehpoly»eri*ats haben und «us phiXen und tolvophoben BlÖoJien aufgebaut« wind. Poljrweriiate sind z.B. in der beXgisehen Fatentsehrift beiohr leben.

Das aus der wltrigen Disperiilon staawende Wasser XlJt bis zu Mengen fen 0*1 bis 1 Jf* besogen auf da& , ,^i^ht ües Kunststoffes* entfernen* Aus ύ%ν naeh der Destillation fallenden Suspension von Kunst·teffpf^tlkeln in der Flüssigkeit kann der Kunststoff Äurefe Filtriesm Dekantieren gewonnen werden« 999m&$f% iwteilhaJ die Verwendung einer 8iebscäilaittd«r» w#ll ie eine Entfernung der organisohen FltSssigkeit gestattet. &Qf&m. noch geringe Anteile der organischen f lUssigkelfe tn &en KunststoffpartilMln gelOst sind» lassen sie sieb lurch Ablüf ten in Trookeneehrank, gegebesiiüf alls Is YafeuuK* oder durch eine Xaehtroeknunc in einer Wirbelsehiehtspp&mtt entfernen. Die erfindungsgesftj hergestellten sind fttr die eingangs genannten Anwendungsgebiet» geeignet* da sie aufgrund ihrer geriftseft Fartikeliriie i«icM lOslieh und «it anderen pulverförmig*** Feststoffen sehr gleiehaViig vemisehbar tinä,

BAD ORIGINAL

11 ^Vl

309815/0992 . " ²¹⁴⁸ⁿ

'. 2U9820

B ι i ι p i ι 1 β

Beispiel I

Xn ein·· heizbaren 100 ltr*Kessel (XvpellerrUhrer Radius 18 «Μ» OMlaufgesohwindigkelt Jl6 «/«in. und Vellenbreoher) mit angebauter Wasserabscheidung*· Apparatur werden 40 Mf Benzin (Siedefraktion *0-80°C) vorgelegt und sua Sieden gebracht. Zn du« sledenie&enzin werden 8 kg einer 50prozcntigen wässrigen Dispersion eines Misohpoljwerlsats^^O dew.-Teilen Methylnethaarylat und 10 dew. -Teilen Xthylaerylat eingetragen. Bei ca. 52⁰C destilliert ein tf«sser-]lensin«m«aieeh über. In einen WAseer-Abseheider wird das V««ser abgetrennt und da« Benzin wieder in den Kessel surilokgeftlhrt. Maeh Auskreisung von etwa. 98 % der theoretischen WsasnMnge wird unter Rühren auf Rauateaperatur abgeMfolt uad die Kunststoff* Benzin-Suspension in einer Siebzentrifuge getrennt. Das so gewonnene Xuaststoffpuliper hat einen lest«4fasser-eehalt Ton 0,6 %. Duron AbIQf ten des rulvers ia Takuua oder in eine« Troekeneeiirank werden die letzten Bensinreste entfernt.

Das erhaltene Euaststoffpuly«? hat eine breite Xorngr8Senverteilung. 30 9m.^t liegen unter 0*05 «R und 50 &**.-% zwisehen 0,05 vnd 0«15 "■·

Beispiel 2

In eine» beheizten 4 1-RundlcoIben (4 Htlse) versehen Kit PlttgelrOhrer (Radius 8*75 e», QsXaufgeseiBfindlgkeit 225 m/win), Theraoawter und Vasser-Absehelder« werden 1500 g Benzin (Siedefraktion 80 - HO⁰C) vorgelegt und sum Sieden erhitzt. Zn das siedende Benzin werden 150 g einer 50prozentlgen wXSrlgen ?d|rvinylaaetatdieperelon eingetragen. Bei einer übergengsteaperatur von oa. 77⁰C wird ein Oealseh yus Benzin und Wasser abdestilliert. Xn eine» Wasserabscheider

" ¹² " BAD ORIGINAL 309815/0992 - -²¹⁴⁸⁷¹.

* 12 *

wird das Destillat aufgetrennt und das Benzin wieder in den Destillationskolben zurückgeführt. Haoh Abscheidung von etwa 9Ö % der theoretlsehen Vassemenge wird unter Rühren auf R*umt«tap«r*ur abgekühlt und das Kunststoffge«iscn über eine Ku U one abfiltriert. Die so gewonnenen Kunststoff* perlen haben einen Rest-tfasser-Oenslt von 12 %. Die Ferlengrule liegt 1» Bereich von 0,4 bis 2 ma Durchmesser, die Mittlere Perlengrufe bei 1,0 bis 1,5 am Burehnesstr.

Beispiel 3 Zn einer wie in Beispiel S beschriebenen Apparatur werden

1500 g Benzin (Siedefraktion 40-8O⁰C) vorgelegt, erhitzt undln das siedende Benzin 150 g einer 4o«prozentigen wäirlgen Dispersion eines Mischpolymerisats aus 30 dew.«Teilen MethylaethaorjrlAt, 30 0*w.-Teilen Methacrylsäure und 40 ttew. -Teilen Xthylacrylat eingetragen. Bei einer Siede* temperatur von oa. 5S⁰C wird ein Waseer/Benzln-Gemisch abdestilliert, im Vasser-Absoheider das Destillat aufgetrennt und das Benzin in den Destillationskolben zurückgeführt. Haoh Abtrennung von etwa 98 % der theoretlsehen Wasseraenge wird auf HauateMperatur abgekühlt und das Benzin/Kunststoff gemisch Über eine Ifutsohe abfiltriert. Der wasser* gehalt des erhaltenen Kunststoffpulvere beträgt 2,5 £· Die Korngröfle des Pulver· 1st ziemlioh einheitlich!

\ etwa 70 Oew.-ji bestehen aus Teilchen von 0,6 bis 1,5« Durchmesser.

Beispiel 4

Zn einer Apparatur n*oh Beispiel 1 werden 40 kg Benzin (Siedefraktion 140-2OQ⁰C) auf ea. 110-1SO⁰O erhitzt und 8 kg einer goprozentlgen wKtrlgen Dispersion eines NIsoh· polymerisate aus 45 öew.«Teilen NethjrlMethaerylat und 5 few.-Teilen Xthylaorylat sugesetst. Bei o*.96°C wird ein Waeaer-Bensin-Geeieeh abdestllllert, das Destillat im Wasser-Absoheider aufgetrennt und das Benzin wieder in den Destillationskreislauf zurückgeführt. Sobald etwa

BAD ORIGINAL

3098 15/0992 t-¹^--= ₂₁₄₈₇₁

2U9820

rm-

98 % der theoretisehen Wassernenge abgetrennt sind, wird unter Rühren abgekühlt und das Kunststoff-Benzin-Oemisoh in einer Siebzentrifuge getrennt. Die erhaltenen Kunststoffperlen enthalten dann noch 0,4 % Wasserj sie bestehen aus zusammengesinterten Polymerisatpartikeln. Mehr als 50 Qew.-# der Teilchen hat Duronmesser zwischen 0,6 und 2,0 tnra, der Rest überwiegend darüber.

Beispiel 5

Entsprechend Beispiel 1 werden 40 kg Benzin (Siedefraktion 140-200°) auf 110-120⁰C erhitzt und 16 kg einer 25-prozentigen wäBrigen Dispersion eines Mischpolymerisate aus 90 Qew.-Teilen Methylnethaorylat und 10 dew.«Teilen Äthylacrylat zugesetzt. Auflerdem werden als Hilfeverteiler 0,042 kg eines mit Natronlauge neutralisierten Copolymerlsates aus Methacrylsäure und Styrol (Rohaglt S J>, Röhm GmbH) zugegeben. Bei einer Siedetemperatur von 97⁰C wird ein Ben;in-Wasser-OeMisoh überdestilliert und analog Beispiel 1 verfahren.

Die anfallenden Kunststoffperlen enthalten noch 0,57 % Wasser. Die Mittlere Perlgröfe liegt im Bereich von 1*5-2,5 na Durchmessen die Korngrößenverteilung ist im Vergleich zu Beispiel 4, in dem ohne Hilfsverteiler gearbeitet wurde, deutlich enger, der Grobanteil (Perlen > ^₁O mn Oröfe) ist deutlich geringer.

Xn einer Apparatur entsprechend Beispiel 2 werden 1,5 kg Benzin (Siedefraktion 4O-8O°C) zum Sieden gebraoht und 0,150 kg eines selbstvernetzenden Smulsionsoopolymerisates aus 95 Oew.-Telen Methylmethaorylat und 5 (Jew.-Teilen M-MethyloÜJMthaerylamid in Vorm einer 4o-proientigen Dispersion in das siedende Benzin eingetragen. Bei ca. 42⁰C wW ein Bensln-Waaser-Oemlsoh abdestilliert, das Destillat im Wasser-Absoheider aufgetrennt und das Benzin In den

. %ψ X)RiQINAL 309815/0992 — ²¹⁴⁸⁷¹

2143820 - ι* -

Destillationskolben zurüokgeführt. Nach Abtrennung von 98 % des theoretischen Wasseranteile wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das Xunststoff/Benzin-öeoiisoh über eine Nutsche abfiltriert. Das Pulver enthält 1,8 £ Rest-Wasser und hat bei enger Verteilung &ine mittlere Korngröße von 0,1 - 0,2 mm.

Beispiel 7

In einer Apparatur wie in Beispiel 2 werden 1500 g Benzin (Fraktion 140-200°C) vorgelegt, auf U0-120°C erhitzt und 150 g einer aus 60 dew.-Teller» Wasser, 15 Qew.-Teilen Methylmethaorylat, 6 Gew.-Teilen n»Butylaorylat, 15 3-e»«« Teilen Acrylnitril und 4 dew»-Teilen Methaerylsäure her« gestellten Dispersion zugesetat. Bel 97⁰C wird ein Wasser/ Benzin-Gemisch abdestilliert« das sieh im Wasserabscheider trennt. Das Benzin wird in das Destillationsgefäß zurück«· geführt. Nach Abtrennung von <A*a 98 % des theoretischen Wasser· anteil« wird der Ansatz? unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt und das Benzin/Kunatatoffgemisch über eine Nutsche abfiitriert. Der Wassergehalt der erhaltenen Kunststoff teilchen liegt bei 2,0 %, Die Qröfle der Teilchen liegt vorwiegend zwischen 0,6 · 1,5 mm.

- 15-

309815/09 9 2 ²¹⁴⁸⁷¹

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren xur Herstellung von Kunststoffen in Puderform aus wftirlgen Kunststoff dispersionen»

dadurch gekennzeichnet,

dal wm die Dispersion in einer organischen Plttaslgkelt verteilt« die alt Wasser nioht oder nur begrenzt nisohbar ist, bei einen Druck zwischen 1 und 760 Torr nicht über 150⁰C siedet und die kein Lösungemittel für den dlspergierten Kunststoff 1st« das Wasser durch gemeinsame Destillation mit de« lösungsmittel abtrennt und das Kunst stoffpulver von der organischen Flüssigkeit in an sich bekannter Welse trennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» dai »an das Wasser unterhalb der Brweiehungstemperatur des Kunststoffes abdestilliert.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dal der dlaperglerte Kunststoff zu» überwiegenden Teil aus Istern der Acryl* und/oder Methacrylsäure oder deren Gemisch alt eine« Styrol aufgebaut ist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet« dal der dispergierte Kunststoff unter Wärmeeinwirkung vernetzende Gruppen enthält.

5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet« dai der Kunststoff als vernetzende Oruppen Methylola» id- oder Alkoxy*· thjrlae id gruppen enthält.

Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet« dai der Kunststoff bis zu 80 Oew.-£ aus Einheiten einer polymerisierbaren Carbonsäure aufgebaut 1st.

309815/0992 ^214fm

2U9820

7* Verfahren nach den Ansprüchen I bis 6, dadurch gekennzeichnet, dafl die organische Flüssigkeit ein gesättigter, aliphatischen geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Kohlenwasserstoff ist,

θ. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7* dadurch gekennzeichneti dafl eine organische Flüssigkeit verwendet wird, die bei Normaldruck nicht unter 40°Csiedet.

9· Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis Θ, dadurch gekennzeichnet, dafl die Destillation in Gegenwart eines Entsohäuraungsraittels durchgeführt wird.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation in Gegenwart eines Verteilungsmittels durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dal als Verteilungemittel ein Polymerisat verwendet wird, das Einheiten oder Blöcke mit solvophilen Gruppen und Einheiten oder Blöcke mit solvophoben Gruppen enthält.

309815/0992