DE2434187A1 - Verfahren zur herstellung von pulveranstrichmitteln i - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR. I. MAAS

DB. G. SPOTT

8000 MÜNCHEN 40

SCHLEISSHEiMERSTR. 299

TEL· 3592201/205

Case US-534 ·

Ford-Werke A.G., Köln-Deutz

Verfahren zur Herstellung von Pulveranstrichmitteln I

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von homogenen, wärmehärtbaren Pulveranstrichmitteln, die unter Bildung eines Überzugs härten, der eine überragende Außenbeständigkeit, Adhäsion, Schlagfestigkeit und insbesondere Farbanpassung aufweist. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein flüssiges Anstrichmittel, welches mindestens ein vernetzbares Copolymer und ein einheitlich dispergiertes Pigment enthält, in eine Verdampfungszone einführt, die geeignet ist, das flüssige Anstrichmittel zu erwärmen, so daß das darin enthaltene inerte Lösungsmittel verdampft, man das flüssige Anstrichmittel in eine Trennzone leitet und den Lösungsmitteldampf entfernt, man die nichtflüchtigen Bestandteile des Anstrichmittels in geschmolzenem Zustand entfernt, man die nicht-flüchtigen Bestandteile abkühlt und pulverisiert, um ein Pulver zu bilden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pulveranstrichmitteln, die zur Herstellung von Schutz- und Dekorationsoberflächenüberzügen auf einer Vielzahl von Substraten einschließlich von Glas, Metall und verschiedenen anderen Substraten, die die Härtungstemperatur des Pulvers , aushalten, geeignet sind. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von wärmehärtbaren Pulver-

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anstrichmitteln, die einen homogenen Charakter aufweisen und die härten und einen Überzug ergeben, der überraschend gute Außenbeständigkeit, Adhäsion, Schlagfestigkeit und insbesondere Farbanpassung aufweist.

In den letzten Jahren hat sich die Nachfrage nach Pulveranstrichmitteln, die zum Anstreichen von Oberflächen verwendet werden können, laufend erhöht, und zwar aus verschiedenen Gründen einschließlich.Ökologie-, Gesundheits- und Sicherheitsgründen. Insbesondere besteht ein Bedarf nach solchen Pulveranstrichmitteln, da sie die Lösungsmittel, die man bei flüssigen Anstrichsystemen, die heute vielfach verwendet werden, verwendet, nicht mehr enthalten. Die Anwendung und das Trocknen oder das Härten solcher flüssigen Anstrichmittel erfordern natürlich, daß der Lösungsmittelträger verflüchtigt wird, und dadurch gelangt das Lösungsmittel in die Atmosphäre und verursacht Gesundheits- und Sicherheitsgefahren und unerwünschte Verunreinigungsprobleme. Pulveranstrichmittel sind andererseits durch Wärme auf solche Weise härtbare, daß wenig, wenn überhaupt, flüchtiges Material in die Umgebung abgegeben wird.

Obgleich zahlreiche Pulveranstrichmittel vorgeschlagen wurden, besitzen die Überzüge, die aus solchen Mitteln hergestellt werden, verschiedene Nachteile einschließlich niedrigem Glanz, schlechter Farbentwicklung, schlechter Farbanpassung und schlechter Tönung. Die Schwierigkeiten, die bei solchen Überzügen auftreten, sind mindestens teilweise eine Folge der Verfahren, nach denen diese Überzüge erhalten werden. Bekannte Verfahren zur Herstellung von" Pulveranstrichmitteln umfassen Vermählen in einer Kugelmühle, Mischen mit Z-Schaufein und Extrudieren.

Das Mahlen in einer Kugelmühle ist das einfachste dieser drei Verfahren. Bei der Herstellung von Pulveranstrichmitteln auf Epoxygrundlage beispielsweise werden alle Bestandteile wie

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das granulierte Epoxyharz, der Härter oder das Härtungsmittel, Pigmente und Zusatzstoffe in eine Kugelmühle, die mit keramischem Material ausgekleidet ist, gegeben. Keramisches Mahlmedium verschiedener Größe und Form wird allgemein verwendet, um die Materialien während 10 bis 15 Stunden zu vermählen, wobei man eine Mischung erhält. Andere Arten von Vermählen in der Kugelmühle können verwendet werden, um ähnliche Mischungen in kürzeren Zeiten herzustellen. Bei diesem Verfahren erhält man jedoch keine gute Dispersion der Pigmente und anderer Zusatzstoffe, und man erhält Pulver, die zu Überzügen mit extrem niedrigem Glanz und Mattheit härten. Zusätzlich ergibt ein solches Verfahren keine zufriedenstellende Färb- und Tönungsanpassung des Überzugs.

Bei dem Vermischen mit einer Z-Schaufel wird das Harz zuerst in einer Z-Schaufel- oder Z-Flügel-Mischvorrichtung auf mindestens seinen Schmelzpunkt erwärmt, und wenn es geschmolzen ist, werden alle anderen Bestandteile, ausgenommen das Härtungsmittel, langsam zugegeben. Im allgemeinen erfordert die Dispersion ungefähr 6 Stunden, danach wird die Temperatur der Z-Schaufel-Mischvorrichtung vermindert und das Härtungsmittel wird zugegeben. Sobald das Härtungsmittel ausreichend vermischt ist, wird die Schmelze abgekühlt, pulverisiert und klassifiziert. Die nach diesem Verfahren gebildeten Mittel ergeben im allgemeinen Überzüge mit ungenügender Pigmentdispersion und Glanzerfordernissen, die für Decküberzüge wie für Kraftfahrzeuge gefordert werden. Auch bei dem Vermählen in der Kugelmühle ist es schwierig, passende Färb- und Tönungsanpassungen bei diesem Verfahren zu erreichen. Da das Verfahren ansatzweise arbeitet, muß die Mühle nach jedem Versuch sehr gut gesäubert werden, da sich sonst wärmeempfindliches Material ansammelt.

Bei dem Etrudierverfahren wird das Harz, das verwendet wird, mit allen anderen Bestandteilen in einer Hochgeschwindigkeitsmischvorrichtung vermischt und die Mischung wird dann in

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einen erwärmten Extruder eingeführt. Das Extrudat wird abgekühlt, pulverisiert und klassifiziert. Obgleich die nach diesem Verfahren hergestellten Überzüge im allgemeinen eine bessere Qualität besitzen als ^ene_g die aus Pulvern erhalten wurden, die nach dem obigen Verfahren hergestellt wurden, fehlt ihnen wie den anderen Flexibilität, um Färb- und Tönungsanpassungen zu ergeben. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß das Pigment durch Extrudieren dispergiert wird, und dadurch muß man niedrigere Extrudiergeschwindigkeiten verwenden und bedingt durch die längeren Verweilzeiten bei erhöhten Temperaturen ist ein vorzeitiges Vernetzen möglich. Dieses vorzeitige Vernetzen ergibt ein Pulver, welches Überzüge bildet, die Oberflächenfehler und verminderten Glanz aufweisen.

Wegen der offensichtlichen Vorteile der Pulverüberzüge im Hinblick auf die Ökologie, Gesundheit und Sicherheit ist es wünschenswert, Pulver herzustellen, die Überzüge bilden, die technisch als Oberflächenüberzüge auf hergestellten Gegenständen wie Kraftfahrzeugen annehmbar sind. Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von wärmehärtbaren Pulvermitteln zu schaffen, die, wenn sie auf eine geeignete Temperatur auf einem Substrat erwärmt werden, Überzüge ergeben, die einen guten Glanz, eine Außendauerhaftigkeit, Adhäsion und Schlagfestigkeit besitzen. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Pulveranstrichmittel auf solche Weise herzustellen, daß das Pulver gegenüber Standardproben in seiner Färbung und in seiner Tönung angepaßt werden kann, bevor es auf die Oberfläche angewendet wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Pulveranstrichmitteln bestimmter Zusammensetzung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(A) eine flüssige Anstrichzusammensetzung, die enthält eine Lösung aus

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(1) einem Copolymeren, das vernetzbare funktioneile Gruppen enthält und bevorzugt eine Glasübergangstemperatur (T ) im Bereich von ungefähr 40 bis ungefähr 90⁰C besitzt und ein zahlenmittleres Molekulargewicht (H_n) zwischen 1000 und ungefähr 15 000 aufweist,

(2) einem Pigment und

(3) einem inerten Lösungsmittel

in eine Verdampfungszone einleitet, die so ausgebildet ist, daß die Lösung erwärmt werden kann und daß das inerte Lösungsmittel verdampft werden kann;

(B) man Wärme zu der Lösung zuführt, während man sie durch die Verdampfungszone leitet, und man die Temperatur innerhalb der Verdampfungszbne bei einem Wert hält, der

(1) über dem Schmelzpunkt des Copolymeren, aber unter dem Punkt, bei dem eine Zersetzung oder Vernetzung des Copolymeren auftritt, und

(2) über der Temperatur, bei der das inerte Lösungsmittel zu verdampfen beginnt,

liegt;

(C) man die Lösung aus der Verdampfungszone in eine Trennzone leitet, und während man die Temperatur innerhalb der Trennzone über dem Schmelzpunkt des Copolymeren hält, man dafür sorgt, daß die Lösungsmitteldämpfe entfernt werden, nnd man die nicht-flüchtigen Bestandteile des Anstrichmittels einschließlich des Copolymeren in geschmolzenem Zustand sammelt;

(D) man die nicht-flüchtigen Bestandteile aus der Trennzone entfernt;

(E) die nicht-flüchtigen Bestandteile unter Bildung eines festen Materials kühlt und

(F) das feste Material pulverisiert, wobei ein einheitlich pigmentiertes Pulver erhalten wird.

Anhand der beigefügten Zeichnungen werden bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsformen näher erläutert.

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Fig. 1 zeigt ein schematisches Diagramm einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und

Fig. 2 -zeigt eine vergrößerte Partialquerschnittsansicht des Plattenverdampfers von Fig. 1.

Zusammensetzungen, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind

Die Zusammensetzungen, die für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der wärmehärtbaren Pulveranstrichmittel geeignet sind, sind flüssige Farbzusammensetzungen, die alle oder fast alle die Bestandteile des gewünschten Pulveranstrichmittels, gelöst in einem inerten Lösungsmittel, enthalten. Der Hauptbestandteil der Zusammensetzung ist ein Copolymer, welches funktioneile Gruppen enthält, die sich bei der Einwirkung von erhöhten Temperaturen vernetzen oder härten. Beide Copolymeren, d.h. jene, die mit einem Vernetzungsmittel vernetzt sind, und jene, die ohne ein Vernetzungsmittel vernetzen, sind geeignet. Bevorzugt besitzen die Copolymeren der flüssigen Anstrichmittel, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, eine Glasübergangstemperatur (T ) im Bereich von 40 bis 90⁰C und ein zahlenmittleres Molekulargewicht (H_) zwischen 1000 und 15 000. Insbesondere sollte das bevorzugte Copolymer ein Molekulargewicht zwischen ungefähr 2000 und ungefähr 8500 aufweisen. Eine bevorzugte Glasübergangstemperatur für das Copolymer liegt im Bereich von 50 bis 80⁰C mit einem Molekulargewicht im Bereich von 3000 bis 6500. Die am meisten bevorzugte Glasübergangstemperatur beträgt jedoch 60 bis 70⁰C mit einem Molekulargewicht (M ) im Bereich von 3000 bis 4000.

Zusätzlich sollte in der Copolymerlösung ein Pigment dispergiert sein, damit die flüssige Zusammensetzung die gewünschte Farbe erhält. Indem man so das gewünschte Pigment in der flüssigen Zusammensetzung vor der Entfernung des Lösungsmittels entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren disper-

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giert, ist es möglich, eine einheitliche und genaue Farb- und Tönungsanpassung des Anstrichs vor der Herstellung des pulverförmigen Zustand zu erzielen. Die pigmentierte Flüssigkeit kann dann auf Testplatten aufgesprüht oder anderweitig angewendet werden und mit Standardplatten für die Färb- und Tönungsanpassung verglichen werden, entsprechend Verfahren, die dem Fachmann geläufig sind, der Farbanpassungen von flüssigen Farben vornimmt. Wenn die Anpassung nicht zufriedenstellend ist, kann man leicht zusätzliches Pigment in der flüssigen Anstrichmasse dispergieren. Die Einverleibung und die einheitliche Dispersion des Pigments in einer flüssigen Anstrichmasse, die schließlich in ein pulverförmiges Anstrichmittel überführt wird, ist so ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Zusätzlich zu dem Copolymeren und dem Pigment können die Copolymerlösungen ein Fließreguliermittel enthalten. Solche Fließreguliermittel sollten ein Molekulargewicht (M) von über ungefähr 100 besitzen. Bevorzugt sollte das Molekulargewicht (M* ) über ungefähr 1000 und am meisten bevorzugt zwischen ungefähr 6000 und 20 000 liegen. Weiterhin können in der Copolymerlösung ein Vernetzungsmittel für das Copolymere wie auch verschiedene andere Zusatzstoffe wie Katalysatoren und antistatische Mittel dispergiert oder gelöst sein. Diese Materialien können natürlich mit dem einheitlich pigmentierten Pulver nach der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gewünschtenfalls vermischt werden. Die Qualität des aus den Pulveranstrichmitteln erhaltenen Überzugs ist im allgemeinen größer, wenn diese Materialien in der flüssigen Farbzusammensetzung vor der Verarbeitung dispergiert werden. Der Grund für die überlegenen Ergebnisse liegt darin, daß das erfindungsgemäße Verfahren in dem Pulver eine wesentlich bessere und einheitlichere Dispersion ergibt als man sie erhält, wenn man nachfolgend vermischt.

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Beispiele von Zusammensetzungen, die man in einem inerten Lösungsmittel dispergieren oder lösen kann und auf erfindungsgemäße Weise unter Herstellung von Pulveranstrichmitteln verarbeiten kann, sind in der US-PS 3 730 930 und in den deutschen Patentschriften . ... ... (Patentanmeldung P 22 40 313= US-Patentanmeldung 172,222), . ... ... (P 22 40 315.2 = US

172,223), (P 22 40 314.1 = US 172,224)

(P 22 40 259.1 = US 172,225 und 172 228),

(P 22 40 183.8 = US 172,226), (P 22 40 312.9 = US

172,229, 172,236 und 172,510), . ...... (P 22 40 260.4 = US 172,235, 172,237 und 172,238)

beschrieben. In dem Patent und schwebenden Patentanmeldungen werden Pulveranstrichmittel beschrieben und beansprucht, deren Chemie für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pulver bevorzugt ist. Wie oben angegeben, enthalten die flüssigen Anstrichmittel, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verarbeitet werden, alle oder fast alle Bestandteile des gewünschten Pulveranstrichmittels. Die in der obigen Patentschrift und den Patentanmeldungen angegebene Chemie gilt somit gleichermaßen für die flüssigen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, wobei der einzige Unterschied darin besteht, daß sie bei der vorliegenden Erfindung ein inertes Lösungsmittel enthalten, das schließlich entfernt wird.

Die Copolymeren, die in den oben erwähnten Patenten und Patentanmeldungen gelehrt werden, und jene, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pulveranstrichmittel bevorzugt sind, werden bevorzugt hauptsächlich aus acrylischen Monomeren gebildet. Der Ausdruck "acrylisches Monomer", wie er hierin verwendet wird, bedeutet ein Monomer mit einer endständigen

HH H CH,

H-C=C- oder H-C=C- Gruppe.

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Beispiele von solchen Copolymere^ die ohne das Erfordernis eines Vernetzungsmittels vernetzen, sind solche, die in der DT-PS (Patentanmeldung P 22 40 260.4 = US-Patentanmeldungen 172,235 und 172,237) beschrieben sind. Die Copolymeren dieser deutschen Patentschrift haben ein Molekulargewicht (H_n) im Bereich zwischen ungefähr 2000 und ungefähr 15 000 und können beispielsweise enthalten (a) äthylenisch ungesättigte Monomere, die ungefähr stöchiometrische Mengen

von hydroxyfunktionellen Gruppen und carboxyfunktionellen Gruppen enthalten, und (b) äthylenisch ungesättigte Monomere, die keine funktioneilen Gruppen enthalten. Das Copolymer sollte von ungefähr 8 bis ungefähr 25 Gew.$6 Monomeres enthalten, das dem Copolymeren die hydroxyfunktionelle Gruppe verleiht, und zwischen ungefähr 5 und ungefähr 20 Gew.% Monomeres, das die Carboxyfunktionalität ergibt. Die Copolymeren

der DT-PS (Patentanmeldung P 22 40 260.4 = US-Patent-

anmeldungen 172,235 und 172,237) besitzen ein Molekulargewicht (H_n) zwischen ungefähr 3000 und ungefähr 10 000 und können beispielsweise enthalten (a) ungefähr stöchiometrische Mengen von funktioneilen äthylenisch ungesättigten Monomeren, wovon eines epoxyfunktionelle Gruppen enthält und das andere anhydridfunktionelle Gruppen enthält, und (b) äthylenisch ungesättigte Monomere, die keine funktionellen Gruppen enthalten. Das Monomere, das die epoxyfunktionellen Gruppen ergibt, sollte in einer Menge von 2 bis 12 Gew.%, bezogen auf das Copolymer, vorhanden sein, und das Monomere, das die anhydridfunktionellen Gruppen ergibt, sollte in einer Menge von 2 bis 8 Gew.%, bezogen auf das Copolymer, vorhanden sein.

Alle anderen Publikationen, mit Ausnahme der DT-PS

(P 22 40 183.8), beschreiben Copolymere des Glycidylmethacrylats oder Glycidylacrylats und verschiedene andere äthylenisch ungesättigte Monomere ohne Funktionalität. Die epoxyfunktionellen Monomeren in den Copolymeren sollten in einer Menge zwischen ungefähr 8 und ungefähr 30 Gew.% vorhanden sein und die Copolymeren sollten ein Molekulargewicht (H_n)

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zwischen ungefähr 2500 und ungefähr 8500 besitzen. Die äthylenisch ungesättigten Monomeren ohne Funktionalität umfassen solche Monomeren wie Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Butylacrylat, Äthylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Styrol, O( -Methylstyrol, Acrylnitril und Methacrylnitril.

Verschiedene Vernetzungsmittel, die zum Härten solcher epoxyfunktionellen Copolymeren nützlich sind, werden in den obigen Patenten und Patentanmeldungen beschrieben und umfassen, kurz aufgezählt, gesättigte\ geradkettige, aliphatische Dicarbonsäuren; eine Mischung aus gesättigten, geradkettigen, aliphatischen Dicarbonsäuren und gesättigten, geradkettigen, aliphatischen Monocarbonsäuren; Diphenole mit Molekulargewichten im Bereich von 110 bis 550; Polyester oder Epoxyester mit endständigen Carboxygruppen; Harze mit endständigen Pheno!hydroxygruppen; Anhydride von Dicarbonsäuren und verschiedene Verbindungen, die tertiäre Stickstoffatome enthalten,

In der DT-PS (P 22 40 183.8) wird ein Copolymer

beschrieben, welches carboxylfunktionelle Monomere und andere äthylenisch ungesättigte Monomere ohne funktioneile Gruppen enthält, wie sie oben beschrieben wurden, wobei das Copolymer mit einer epoxyfunktionellen Verbindung vernetzt ist.

Einzelheiten im Hinblick auf die Copolymeren finden sich in den verschiedenen Patenten und Patentanmeldungen, die oben erwähnt wurden. Die Menge an Vernetzungsmittel, die mit einer gegebenen Menge an Copolymer vermischt wird, wird im allgemeinen so gewählt, daß sie ausreicht, um 0,8 bis 1,1 vernetzungsfunktionelle Gruppen pro zu vernetzender funktioneller Gruppe in dem Copolymeren zu ergeben. Auf jeden Fall sind die Mengen, die erforderlich sind, um eine gute Vernetzung zu erreichen, in den Anmeldungen und in den Patentschriften aufgeführt.

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Die Fließreguliermittelj die in den obigen Patenten und Patentanmeldungen beschrieben werden, können acrylische Polymere sein mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur der Mischung aus Copolymeren. Bevorzugte acrylische Polymere, die als Fließreguliermittel verwendet werden können, sind Polylaurylacrylat, Polybutylacrylat, Poly~(2-äthylhexylacrylat), Polylaurylmethacrylat und Polyisodecylmethacrylat. Das Fließreguliermittel kann ebenfalls ein fluoriertes Polymer sein, das eine Oberflächenspannung bei der Brenntemperatur des Pulvers besitzt, die geringer ist als die des Copolymeren, das in der Mischung verwendet wird. Selbstverständlich können zusätzliche Fließreguliermittel, die die oben erwähnten Oberflächenspannungseigenschaften besitzen und dem Fachmann geläufig sind, verwendet werden.

Im allgemeinen werden die Pigmentformen in Mengen von ungefähr 3 bis ungefähr 45 Gew.%, bezogen auf den Pulverüberzug, verwendet. Pigmente, die in den oben angegebenen Patenten und Patentanmeldungen erwähnt werden und die geeignet sind, sind die folgenden Pigmente: basisches Blei-siliko-chromat (orange), Titandioxyd (weiß), Titandioxyd·plus Ultramarinblau (blau), Phthalocyaninblau plus Titandioxyd (blau), Phthalocyaningrün plus Titandioxyd (grün), Ferritgelb plus Titandioxyd (gelb), Ruß (schwarz), Eisenoxydruß (schwarz), Chromgrünoxyd plus Titandioxyd (grün), Quindorot plus Titandioxyd (rot) und Eisenoxyd-transparentorangepigment (orange). Dies soll keine Beschränkung sein. Die verschiedenen Pigmente werden im allgemeinen in die flüssigen Farblösungen als Mühlenfarbstoffe gegeben, die konzentrierte Mengen der Pigmente, dispergiert in inertem Lösungsmittel, enthalten, entsprechend Verfahren, die für die Herstellung von flüssigen Farbzusammensetzungen gut bekannt sind.

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Die verschiedenen Arten von Copolymeren, die zur Herstellung der flüssigen Anstrichzusammensetzungen geeignet sind und die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Pulver überführt werden können, können nach einer Vielzahl von Verfahren, die auf diesem Gebiet bekannt sind, gebildet werden, einschließlich von Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Polymerisation in der Masse usw. Jedoch sind Lösungspolymerisationsverfahren bevorzugt, da sie selbst zu der vorteilhaftesten Herstellung der Pulver nach dem erfindungsgemäßen Verfahren führen. Verwendet man die Lösungspolymerisation, so ist es nur erforderlich, verschiedene Zusatzstoffe wie Fließreguliermittel, Vernetzungsmittel, die ausgewählten Pigmente usw. direkt zu der Copolymerlösung nach der Polymerisation zuzufügen. Diese Lösung kann dann direkt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verarbeitet werden. Im Gegensatz dazu muß man sonst Copolymere verwenden, die nach irgendeinem anderen Polymerisationsverfahren hergestellt wurden, wobei es erforderlich ist, die Copolymeren zu gewinnen und dann in einem geeigneten Lösungsmittel zu lösen. Natürlich folgt hieraus, daß die Pigmentmühlenfarbstoffe, die man zur Färbung der flüssigen Anstrichzusammensetzungen verwendet, wirksamer hergestellt werden können, wenn das Copolymer zuerst in Lösung gebildet wird. Weiterhin ist es leichter, Copolymere mit niedrigem Molekulargewicht, die in den Pulveranstrichen nützlich sind, herzustellen, wenn man Lösungspolymerisationsverfahren verwendet. Zahlreiche inerte Lösungsmittel können bei der Durchführung solcher Lösungspolymerisationsverfahren verwendet werden, und solche Lösungsmittel sind dem Fachmann geläufig. Unter den geeigneten Lösungsmitteln sind Benzol, Toluol, Xylol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, sek.-Butylalkohol, Isobutylacetat, n-Butylacetat, Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylisobutylketon und Methyl-n-propylketon.

Erfindungsgemäßes Verarbeitungverfahren der Zusammensetzungen

Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die flüssigen Anstrichmittel, die bevorzugt mindestens ein Copolymeres^

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welches vernetzbare funktioneile Gruppen wie oben definiert enthält, ein Pigment und ein Fließreguliertmittel, dispergiert in einem inerten Lösungsmittel enthalten, in eine Vorrichtung eingeführt, um die flüssige Phase in ein Pulver zu überführen. Eine Vorrichtung, die ein Beispiel ist für viele Verdampfungsund Trennsysteme, die bei der Durchführung des erfindungsgernäßen Verfahrens verwendet werden können, wird in der US-PS 3 073 380 beschrieben. In Fig. 1 ist schematisch eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt, und sie enthält die Verdampfungs- und Trenneinrichtungen des obigen Patents. Während die Verdampfungsund Trennteile der Vorrichtung in Einzelheiten im folgenden beschrieben werden, soll sonst auf die obige Patentschrift verwiesen werden. Die Lehren der obigen Patentschrift sind ^c jedoch nur ein Beispiel für eine Vorrichtung, die man verwenden kann, und sollen nicht beschränkend wirken.

Anhand der beigefügten Fig. 1 wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert. Entsprechend Fig. 1 wird das flüssige Anstrichmittel in eine Anstrichmittelmischvorrichtung, wie -gezeigt wird, gegeben und dann gerührt, um eine vollständige und einheitliche Dispersion des Pigment und der verschiedenen anderen Zusatzstoffe in der flüssigen Zusammensetzung zu erreichen. Von dieser Mischvorrichtung wird die flüssige Zusammensetzung in eine Lagerungseinheit durch ein Strömungsventil, das nicht gezeigt ist, gegeben, wobei eine ausreichende Menge der Zusammensetzung in der Lagerungseinheit gehalten wird, so daß der restliche Teil der Vorrichtung kontinuierlich mit dem Material beschickt werden kann. Von der Lagerungseinheit wird die flüssige Zusammensetzung über die Beschickungsleitung 2 mit positiven Ersatzpumpen 4 mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten in eine Verdampfungszone mit einer Geschwindigkeit geleitet, die bevorzugt zwischen ungefähr 90,7 und 227 kg/h (200 und 500 pounds) liegt, wobei die bevorzugte Beschickungsgeschwindigkeit ungefähr 181 kg/h (400 pounds) beträgt. Wenn die flüssige Anstrichmittelzusammensetzung von der Lagerungseinheit durch die Pumpe 4 mit

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variabler Geschwindigkeit befördert wird, kann sie durch ein Filter oder ein Sieb, das nicht gezeigt ist, geleitet werden, um irgendwelches Fremdmaterial zu entfernen.

Nach dem Durchleiten durch die Pumpe 4 wird die Flüssigkeit über die Leitung 6 in die Verdampfungszone transportiert, die einen Plattenverdampfer enthalten kann und allgemein mit 8 bezeichnet wird. Während sich die flüssige Zusammensetzung in dem Plattenverdampfer befindet, werden das inerte Lösungsmittel und andere flüchtige Verunreinigungen verdampft, wenn die Zusammensetzung zwischen den Platten, die einen gekrümmten oder gewundenen Durchgang bilden, hindurchgeht. Das Material passiert durch den Verdampfer als eine homogene Mischung aus Dämpfen der flüchtigen Bestandteile und dispergierten Teilchen aus geschmolzenem Polymer.

Der Plattenverdampfer, dessen Plattenanordnung im Partialquerschnitt in Fig. 2 dargestellt ist, enthält eine Vielzahl von Platten 10, die in Beziehung zueinander und voneinander durch Scheiben 12 entfernt angeordnet sind. Die Platten bilden in dem Rahmen 14 durch Kompressionsvorrichtungen 16 eine kompakte Einheit, die die Platten gegen die entsprechenden Abstandshalter 12 oder Scheiben 12 pressen. Diese Anordnung der Platten, die durch Abstandshalter getrennt sind, definiert oder begrenzt eine Vielzahl von zwischenliegenden Zwischenräumen, die in Form alternierenden Materials und Durchgängen für das Heizmedium vorliegen. Die erste Platte eines Paars, das einen Materialdurchgang bildet, besitzt eine Einlaßöffnung 18, und die zweite Platte hat eine Auslaßöffnung 20. Durch die Verwendung der Abstandshalter 12 werden alternierende Räume für die Strömung des Heizmediums wie für überhitzten Dampf o.a. vorgesehen, das man verwendet, um die Wände der Räume, die den Materialdurchgang ergeben, zu erwärmen. Die Auslaßöffnung in der letzten Platte geht in die Entnahmeleitung 22, die mit der Leitung 24 verbunden ist, die das Produkt in die Trennzone führt, welche

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einen kegelförmigen Separator enthalten kann, der allgemein mit 26 bezeichnet ist.

Wie oben angegeben, ergeben die alternierenden Durchgänge des Verdampfers einen Weg für das Heizmedium wie für überhitzten Dampf oder andere Erwärmungsmittel, abhängig von der Temperatur, die innerhalb des Verdampfers erforderlich ist, so daß die flüssige Anstrichmittelzusammensetzung, die durch die restlichen alternierenden Durchgänge geleitet wird, auf eine Temperatur erwärmt werden kann, die erforderlich ist, um die gewünschte Verdampfung der flüchtigen Bestandteile zu erreichen. Das Heizmedium oder Erwärmungsmedium wird in den Verdampfungsplattenwärmeaustauscher aus einer nicht gezeigten Quelle geleitet und wird kontinuierlich aus dem Verdampfungsplattenwärmeaustauscher in eine Erwärmungsvorrichtung recyclisiert, um die notwendige Temperatur aufrechtzuerhalten. Das Erwärmungsmedium sollte eine solche Temperatur haben, die ausreicht, um die flüssige Anstrichmittelzusammensetzung auf einen Temperaturwert zu erwärmen, der (1) über der Temperatur liegt, bei der das inerte Lösungsmittel der flüssigen Anstrichmittelzusammensetzung zu verdampfen beginnt, und (2) über dem Schmelzpunkt des Copolymeren, aber unterhalb des Punktes, bei dem eine Zersetzung des Copolymeren auftritt, und (3) unterhalb der Temperatur, bei der eine Vernetzung des Polymeren auftritt, liegt. Selbstverständlich sind die Temperaturen, bei denen die unterschiedlichen flüssigen Anstrichmittelzusammensetzungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verarbeitet werden, behandelt werden, dem Fachmann geläufig, wenn er die verschiedenen Copolymeren, die verwendet werden, die besonderen inerten Lösungsmittel, in denen das Copolymer dispergiert ist, und das besondere Vernetzungsmittel usw. in Betracht zieht. Allgemein gesprochen und weitgefaßt, können die flüssigen Anstrichmittelzusammensetzungen bei der vorliegenden Erfindung bei Temperaturen im Bereich von ungefähr 60 bis ungefähr 316°C (140 bis 600⁰F) verarbeitet werden.

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Bevorzugt werden jedoch Temperaturen in der Verdampfungszone über ungefähr 104°C (220⁰F) und mehr bevorzugt Temperaturen im Bereich von ungefähr 121 bis ungefähr 146°C (250 bis 395°F) verwendet.

Im Betrieb wird der besondere Wärmeverdampfer, der in der Zeichnung dargestellt ist, in sog. "Material"-Durchgänge angeordnet, wobei eine Dichtung zwischen der Stromaufwärtsseite einer Platte und .den Stromabwärtsselten der vorhergehenden Platte die flüssige Farbmittelzusammensetzung und den gebildeten Dampf der flüchtigen Bestandteile davon von einer Einlaßöffnung an dem extremen Ende der einen Platte zu einer Auslaßöffnung an dem entgegengesetzten extremen anderen Ende der benachbarten Abwärtsplatte leitet. Ein "Erwärmungsdurchgang" wird dort gezeigt, wo die Dichtung zwischen der Stromaufwärtsseite der einen Platte und der Stromabwärtsseite der nächstbenachbarten Platte gehalten wird, und dadurch wird das Erwärmungsmedium zwischen einer Einlaßöffnung an dem extremen Ende der einen Platte zu einer Auslaßöffnung am anderen extremen Ende der nächsten Platte geleitet. Das so durchgehende Material erhält Wärme an den entgegengesetzten Enden von jeder der beiden Platten, die sie begrenzen, zugeführt, was eine extrem gute Ausnutzung der Wärmeübergangsoberflächen auf die Masse des Materials, das verarbeitet werden soll, ermöglicht. Eine turbulente Strömung der flüssigen Anstrichmittelzusammensetzung wird bei ihrem Durchgang durch die extrem geringen Querschnittsflächen der Durchgänge schnell induziert, wenn, es die relativ großen Oberflächen, durch die die Wärme geleitet wird, passiert. Bei diesen Bedingungen verursacht der ausgezeichnete Wärmeübergang eine schnelle Erhöhung der Temperatur des Materials bis zu einem Punkt, bei dem Dampf gebildet wird. Nachfolgend werden plötzliche Änderungen in der Strömungsrichtung induziert, wenn das flüssige Anstrichmittel, das nun eine Mischung aus geschmolzenem, harzförmigem Material und inertem Lösungsmitteldampf enthält, von einem Materialdurchgang in den

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nächsten anschließenden Materialdurchgang kommt. Die Änderungen in der Richtung zusammen mit der Geschwindigkeit, die durch die Regulierung der Querschnitte der Durchgänge erreicht wird und durch die Dampfbildung aufrechterhalten wird, halten den Dampf in inniger Mischung mit den geschmolzenen Pblymerkomponenten während der ganzen Zeit, während das Material sich innerhalb der Erwärmungs- oder Verdampfungszone befindet. Diese Geschwindigkeit und Turbulenz stellen einen guten Wärmeaustausch sicher und ermöglichen einen hohen Verdampfungsgrad wie auch eine vollständige und einheitliche Vermischung aller nichtflüchtigen Bestandteile in der Anstrichmittelzusammensetzung. Die Turbulenz verhindert fast vollständig eine Abscheidung der festen Materialien, die üblicherweise beim Verdampfen von empfindlichem Material auf einer heißen Oberfläche auftritt.

Die homogene Mischung aus flüchtigen Bestandteilen und geschmolzenen Polymerbestandteilen zusammen mit den verschiedenen anderen Zusatzstoffen des Anstrichmittels geht durch die Leitung 24 in den kegelförmigen Separator 26 wie oben ausgeführt. Der kegelförmige Separator wird bei einer solchen Temperatur gehalten, daß das Material darin bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt der nichtflüchtigen Bestandteile und über der Verdampfungstemperatur des Lösungsmittels gehalten wird. Der kegelförmige Separator wird mit einem nicht gezeigten Mantel erwärmt. Der Separator wird · ebenfalls bei vermindertem Druck zwischen ungefähr 10 und ungefähr 500 mmHg gehalten, bevorzugt zwischen ungefähr und ungefähr 30 mmHg, wozu man die Vakuumpumpe 30 verwendet. Da die Leitung 24 in dem Plattenverdampfer bei offenem Zustand gehalten wird, herrscht in dem Plattenverdampfer 8 ebenfalls verminderter Druck. Dieser verminderte Druck erhöht die. Geschwindigkeit, mit der das" Material durch die Verdampfungszone geleitet wird, und bewirkt ebenfalls eine vollständigere Verdampfung der flüchtigen Bestandteile. Die flüchtigen Bestandteile des flüssigen Anstrichmittels werden von dem Separator über die Leitung 28 entfernt und in den

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Kühler kondensiert, wie zuvor angegeben, bevor man sie in ein Aufnahmegefäß für das Lösungsmittel leitet. Die nichtflüchtigen Bestandteile des flüssigen Anstrichmittels setzen sich dann auf dem Boden des Separators ab, wo sie in geschmolzenem Zustand gehalten werden, bedingt durch die Wärme, die dem Separator zugeführt wird.

Von dem Separator wird die geschmolzene Polymermischung über Einrichtungen mit einer Pumpe 34 mit variabler Geschwindigkeit über die Leitung 32 entnommen. Dann wird das Material durch Verteilungswalzen 36 auf ein gekühltes Band 38 geleitet, wo das Polymer unterhalb seines Schmelzpunktes abgekühlt wird und ein festes Bahnenmaterial bildet. Das Material, das am Ende des gekühlten Bandes abfällt, wird mit einem Rakelmesser, das nicht gezeigt ist, gebrochen und fällt auf ein Förderband 42. Das Förderband 42 transportiert das Material in einen Speisetrichter 44, durch den das Material in eine PuI-verisierungsvorrichtung 46 fällt. Die Pulverisierungsvorrichtung 46 mahlt das Material zu einer geeigneten Größe, so daß es als Pulveranstrichmittel verwendet werden kann, d.h. auf eine Größe im Bereich von ungefähr 0,147 bis 0,037 mm (100 bis 400 mesh) und das Pulver wird dann durch Vakuum in Sackbehälter 48 gefördert. Von den Sackbehältern 48 wird das Material über Siebvorrichtungen 50 für die*Klassifikation entsprechend der Teilchengröße geleitet und dann zur Wiegestation 52 transportiert.

Es fällt selbstverständlich unter den Rahmen der vorliegenden Erfindung, andere Vorrichtungen, mit denen man die gleichen Stufen des Verdampfens und Abtrennens der verschiedenen Bestandteile der flüssigen Anstrichmittelzusammensetzung durchführen kann, zu verwenden. Man kann ebenfalls andere flüssige Anstrichmittelzusammensetzungen als die oben beschriebenen erfindungsgemäß verarbeiten. Von solchen Zusammensetzungen werden auch solche umfaßt, die Epoxyverbindungen und Polyester als Copolymer enthalten wie auch solche, die andere Copolymere enthalten, die für die Herstellung von

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Pulverfarben geeignet sind.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Ein Pulveranstrichmittel wird auf folgende Weise hergestellt.

Herstellung der Harzlösung A

In einen Reaktionskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Wasserkühler und einem Zugabetrichter für das Monomere ausgerüstet ist, füllt man 100 Gew.Teile Toluol und erwärmt auf Rückflußtemperatur von ungefähr 11O⁰C. Eine Mischung aus 45 Gew.Teilen Methylmethacrylat, 40 Gew.Teilen Butylmethacrylat und 3 Gew.Teilen tert.-Butylperoctoat wird tropfenweise durch den Monomerenzugabetrichter im Verlauf von ungefähr 3 Stunden zugegeben, während man rührt und die Temperatur bei Rückflußtemperatur hält. Man erwärrit dann weitere 3 Stunden am Rückfluß; nach dieser Zeit sind die Monomeren fast vollständig in ein Polymer überführt. Die entstehende Harzlösung besitzt eine Gardner Holdt-Blasenviskosität von F bis H bei ungefähr 25⁰C.

Herstellung des Pigmentmühlenfarbstoffs

Ein Titandioxyd-Pigmentmühlenfarbstoff wird hergestellt, indem man 60 Gew.Teile Titandioxyd, 30 Gew.Teile Harzlösung A und 10 Gew.Teile Toluol mit Sand auf eine Hegman-Feinheit von 7,5 plus vermahlt.

Herstellung der Anstrichmittellösung

Eine weiße Anstrichmittellösung wird hergestellt, indem man 45 Gew.Teile Titandioxyd-Pigmentmühlenfarbstoff mit 57 Gew.-Teilen Harzlösung A und 0,3 Teilen Polylaurylacrylat (M = 10 000) unter Rühren während 20 Minuten vermischt.

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Diese weiße Anstrichmittellösung wird in ihrer Farbe auf die gewünschte Weißtönung mit Spuren von gefärbtem Pigmentmühlenfarbstoff eingestellt, indem man sie wiederholt auf Testplatten aufbringt.

Herstellung des Pulvers

Die obige Anstrichmittellösung wird in einen Beschickungstank, der. mit einem Rührer konstant gerührt wird, gegeben. Die Lösung wird dann durch eine Beschickungsleitung mit einer positiven Ersatzpumpe variabler Geschwindigkeit in einer Geschwindigkeit von 181 kg(400 pounds)/h in einen Plattenwärmeaustauscher geleitet, der mit überhitztem Dampf von 9,8 kg/cm (140 psi) bei einer Temperatur von 171 bis 177°C (340 bis 350°?) gehalten wird. Die flüchtigen Bestandteile der Anstrichmittellösung, die aus Toluol und geringen Mengen nichtumgesetzter Monomerer und Verunreinigungen besteht, werden in dem Plattenwärmeaustauscher verdampft und bilden zwei fluide Strömungen aus einer überhitzten kontinuierlichen Dampfphase der flüchtigen Bestandteile und einer diskontinuierlichen Phase der nichtflüchtigen Bestandteile der Anstrichmittellösung. Die nichtflüchtigen Bestandteile der Anstrichmittellösung werden in der Dampfphase suspendiert und kontinuierlich neu erwärmten Oberflächen ausgesetzt, was eine zunehmend konzentrierte Flüssigkeit ergibt.

Die Mischung aus flüchtigen und nichtflüchtigen Bestandteilen tritt von dem Plattenwärmeaustauscher aus in einen konischen Separator, der mit dem gleichen überhitzten Dampf wie oben, der durchweinen Mantel um den Separator strömt, erwärmt wird. Der Separator wird bei einem Druck von ungefähr 30 mmHg betrieben. Die flüchtigen Bestandteile der Mischung kondensieren sich in einem Kühler mit Wassermantel und werden in einem Aufnahmetank gesammelt. Die nichtflüchtigen Bestandteile des Produktes fallen durch die Schwerkraft auf den Boden des Separators in Form einer Schmelze. Dieses geschmolzene Polymer wird dann auf ein gekühltes Band gepumpt, welches mit

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einer Verteilungswalze ausgerüstet ist, um schnell abzukühlen und eine feste Form zu ergeben. Das feste Produkt wird von dem gekühlten Band mit einem Rakelmesser entfernt und in einem Produktbehälter abgeschieden, von wo es zu einer Pulverisierungsvorrichtung zum Mahlen transportiert wird. Nach dem Mahlen wird das einheitlich pigmentierte Pulver in eine Kugelmühle gegeben und 3,5 Gew.Teile Azelainsäure werden zugefügt.

Beschichten der Substrate

Nachdem das Vernetzungsmittel und das pigmentierte Pulver gut vermischt wurden, wird das Pulveranstrichmittel auf elektrisch geerdete Stahlplatten aufgesprüht, indem man eine elektrostatische Pulversprühkanone, die bei 50 kV Ladungsspannung betrieben wird, verwendet. Nach dem Aufsprühen wird die Platte während 20 Minuten auf 175°C erwärmt. Das Anstrichmittel bzw. die Farbe zeigt eine gute Außenbeständigkeit, Adhäsion, Schlagfestigkeit und ausgezeichnete Farbanpassung. Das gleiche Anstrichmittel zeigt ebenfalls eine gute Adhäsion auf Platten aus Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Vernetzungsmittel zu der Anstrichmittellösung zugegeben wird, bevor man diese in den Plattenwärmeaustauscher einleitet. 3,5 Teile Azelainsäure werden in Methanol gelöst und diese Lösung wird zu der Anstrichmittellösung, die das Pigment, das Fließreguliermittel und das Copolymer enthält, zugefügt.

Das Pulveranstrichmittel, das aus dieser Anstrichmittellösung hergestellt wird, wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 · verabeitet, pulverisiert und nach Teilchengröße klassfiziert. Das Pulver wird elektrostatisch wie oben auf verschiedene

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Testplatten aufgebracht. Die Überzüge zeigen eine gute Außendauerbeständigkeit, Adhäsion, Schlagbeständigkeit und Farbanpassung.

Beispiel 3

Ein Pulveranstrichmittel wird wie im folgenden beschrieben hergestellt.

Herstellung der Harzlösung A

In einen Reaktionskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Wasserkühler und einem Zugabetrichter für das Monomere ausgerüstet ist, füllt man 100 Gew.Teile Methyläthylketon und erwärmt auf Rückflußtemperatur von ungefähr 80°C. Eine Mischung aus 42 Gew.Teilen Methylmethacrylat, 18 Gew.-Teilen Glycidylacrylat, 40 Gew.Teilen Butylmethacrylat und 3 Gew.Teilen tert.-Butylperoctoat wird tropfenweise durch den Monomerenzugabetrichter im Verlauf von ungefähr 3 Stunden unter Rühren zugegeben, viobei man das Lösungsmittel bei Rückflußtemperatur hält. Man erwärmt dann weitere 3 Stunden am Rückfluß und danach sind die Monomeren fast vollständig in Polymer überführt.

Herstellung des Pigmentmühlenfarbstoffs

Ein Titandioxyd-Pigmentmühlenfarbstoff wird hergestellt, indem man 60 Gew.Teile Titandioxyd, 30 Gew.Teile Harzlösung A und 10 Gew.Teile MethylätiiyTketon dispergiert.

Ein Pastellmühlenfarbstoff wird hergestellt, indem man 10 Gew. Teile Chromgrünoxyd mit 70 Gew.Teilen Harzlösung A und 20 Teilen Methyläthylketon dispergiert.

Herstellung der Anstrichmittellösung

Eine pastellgrüne Anstrichmittellösung wird hergestellt, indem man 17,8 Gew.Teile Titandioxyd-Pigmentmühlenfarbstoff mit 69,1 Gew.Teilen Harzlösung A, 2,7 Teilen Chromgrünoxyd-Mühlen-

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farbstoff und 0,3 Teilen Polylaurylacrylat (M_n =10 000) unter Rühren während 20 Minuten vermischt.

Die grüne Anstrichmittellösung wird auf Testplatten aufgebracht und mit Spuren von Mühlenfarbstoff wird die Farbe auf den gewünschten Grünton eingestellt.

Herstellung des Pulvers

Die obige Anstrichmittellösung wird durch einen Plattenverdampfer, wie es in Beispiel 1 beschrieben wird, mit einer Geschwindigkeit von 181 kg (400 pounds)/h geleitet. Die Temperatur in dem Plattenwärmeverdampfer wird bei ungefähr 121⁰C (250⁰F) gehalten. Die Mischung aus Dampf und nichtflüchtigen Bestandteilen wird dann in den konischen Separator eingeführt, der bei einem Druck von 60 mmHg betrieben wird und wo der Lösungsmitteldampf entfernt wird und sich das geschmolzene Polymer auf dem Boden des Separators ansammeln kann. Das geschmolzene Polymer wird dann gekühlt und pulverisiert, wie in Beispiel 1 beschrieben.

Nach der Pulverisierungsstufe wird das einheitlich pigmentierte Pulver in eine Kugelmühle gegeben und 3,9 Gew.Teile Adipinsäure werden zugefügt.

Beschichtung von Substraten

Nachdem man das Vernetzungsmittel und das pigmentierte Pulver gut vermischt hat, wird das pulverförmige Anstrichmittel auf elektrisch geerdete Stahlplatten unter Verwendung einer elektrostatischen Pulversprühkanone, die mit 50 kV betrieben wird, aufgesprüht. Nach dem Sprühen wird die Platte während 20 .Minuten bei 170⁰C erwärmt. Die Farbe zeigt eine gute Adhäsion, gute Schlagfestigkeit und ausgezeichnete Farbanpassung. Das gleiche Anstrichmittel zeigt ebenfalls eine gute Adhäsion auf Platten aus Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze.

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Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Vernetzungsmittel zu der Anstrichmittellösung zugegeben wird, bevor man diese in den Plattenwärmeaustauscher einführt. 3,9 Gew.Teile Adipinsäure werden in Methanol gelöst und diese Lösung wird zu der Anstrichmittellösung, die das Pigment, Fließreguliermittel und Copolymer enthält, zugefügt. Das Pulveranstrichmittel, das aus dieser Anstrichmittellösung hergestellt wird, wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 3 beschrieben verarbeitet, pulverisiert und nach Teilchengröße klassifiziert. Das Pulver wird elektrostatisch wie oben auf verschiedene Testplatten aufgebracht und die Überzüge zeigen gute Adhäsion, Schlagfestigkeit und Farbanpassung.

Beispiel 5

Ein pulverförmiges Anstrichmittel wird auf folgende Weise hergestellt.

Eine Monomerenmischung der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt: 15 Gew.% Glycidylmethacrylat, 20 Gew.% Butylacrylat und 65 Gew.% Methylmethacrylat. 4 Gew.% eines Katalysators, 2,2'-Azobis-(2-methyl-p*ropionitril) (AIBN) werden in der Monomerenmischung gelöst. Die Mischung wird langsam zu Toluol (100 Teile), welches am Rückfluß siedet und unter Stickstoff atmosphäre heftig gerührt wird, zugegeben. Am oberen Teil des Toluolbehälters befindet sich ein Kühler, um die Toluoldämpfe zu kondensieren und sie in den Behälter zurückzuführen. Die Monomerenmischung wird durch ein Regulierventil zugegeben und die Zugabegeschwindigkeit wird kontrolliert, um Rückflußtemperatur aufrechtzuerhalten, wobei man nur wenig Wärme von einer äußeren Erwärmungsquelle zuführt. Nach Beendigung der Zugabe der Monoraerenmischung wird noch durch äußeres Erwärmen 3 weitere Stunden am Rückfluß erwärmt. Das Polymer besitzt eine Glasübergangstemperatur von 65⁰C und ein Molekulargewicht (M) von 3000.

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Herstellung des Mühlenfarbstoffs

Ein Titandioxyd-Mühlenfarbstoff wird hergestellt, indem man 60 Teile Titandioxyd, 30 Teile der obigen Harzlösung und 10 Teile Toluol mit Sand vermahlt.

Ein blauer Mühlenfarbstoff wird hergestellt, indem man 10 Teile blaues Phthalocyaninpigment mit 70 Teilen Harzlösung und 20 Teilen Toluol mit Sand vermahlt.

Herstellung der Anstrichmittellösung

Eine pastellblaue Anstrichmittellösung wird hergestellt, indem man 17,8 Gew.Teile Titandioxyd-Pigmentmühlenfarbstoff mit 69,1 Teilen Harzlösung, 2,7 Teilen blauem Mühlenfarbstoff, 0,038 Teilen Triäthylendiamin, 0,019 Teilen Tetraäthylammoniumchlorid und 0,76 Teilen Polylaurylmethacrylat (M = 6000) vermischt.

Herstellung des Pulvers

Die obige Anstrichmittellösung wird durch den Plattenverdampfer und Separator wie in Beispiel 1 beschrieben geleitet. Das geschmolzene Polymer wird gekühlt, pulverisiert und dann mit 3»5^ Teilen Suberinsäure in einer Kugelmühle vermählen.

Beschichtung der Substrate

Die obige Pulverzusammensetzung wird elektrostatisch auf verschiedene Substrate wie in Beispiel 1 aufgesprüht und gehärtet, indem man bei 150⁰C während 15 Minuten erwärmt. Der erhaltene Überzug besitzt eine gute Adhäsion gegenüber Stahl, Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze. Die Überzüge zeigen ebenfalls eine gute Schlagbeständigkeit und ausgezeichnete Farbanpassung.

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Das Verfahren von Beispiel 5 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Vernetzungsmittel zu der Anstrichmittellösung

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zugegeben wird, bevor man diese in den Plattenwärmeaustauscher einführt. Das pulverförmige Anstrichmittel, das aus dieser Anstrichmittellösung hergestellt wird, wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet, pulverisiert und nach Teilchengröße klassifiziert. Nach der Farbanpassung· gegenüber Standardtestplatten werden die Pulver auf verschiedene Substrate aufgebracht und auf 150°C während 15 Minuten erwärmt. .

Beispiel 7

Ein pulverförmiges Anstrichmittel wird folgendermaßen hergestellt: Eine Monomerenmischung der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt: 15 Gew.% Glycidylmethacrylat, 45 Gew.% Methylmethacrylat und 40 Gew.% Butylmethacrylat. 3 Gew.% Katalysator AIBN werden in der Monomerenmischung gelöst, die dann langsam zu dem am Rückfluß siedenden Toluol zugefügt wird und auf gleiche Weise wie in Beispiel 5 verarbeitet wird, wobei man ein Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur von 53⁰C und einem durchschnittlichen Molekulargewicht (M_n) von 4000 erhält.

Ein Titandioxyd-Pigmentmühlenfarbstoff wird hergestellt, indem man 60 Gew.Teile Titandioxyd, 30 Gew.Teile der obigen Harzlösung und 10 Gew. Teile Toluol mit Sand vermahlt.

Eine weiße Anstrichlösung wird hergestellt, indem man 45 Gew. Teile Titandioxyd-Pigmentmühlenfarbstoff mit 57 Gew.Teilen der obigen Harzlösung, 0,07 Gew.Teilen Tetrabutylammoniumbromid und 0,175 Gew.Teilen Polylaurylacrylat (M_n =10 000) vermischt. Die weiße Anstrichmittellösung wird auf Testplatten aufgebracht und mit Spuren von gefärbtem Pigmentmühlenfarbstoff wird die Farbe auf die gewünschte Tönung angepaßt.

Diese Farbstofflösung wird dann durch den Plattenwärmeaustauscher und Separator wie in Beispiel 1 beschrieben gelei-

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tet, mit der Ausnahme, daß die Temperatur in der Verdampfungszone bei 232°C (450⁰F) und der Druck in dem Separator bei 120 mmHg gehalten werden.

Das geschmolzene Anstrichmittel wird dann von dem Separator entnommen, gekühlt und pulverisiert, wobei man ein einheitlich pigmentiertes Pulver erhält. Dieses Pulver wird dann in eine Kugelmühle gegeben, wo es gut mit 0,74 Gew.Teilen Laurinsäure und 3,17 Teilen Azelainsäure vermischt wird.

Das pulverförmige Anstrichmittel, das Vernetzungsmittel enthält, wird eleketrostatisch auf verschiedene Substrate aufgebracht, die dann auf 175⁰C während 20 Minuten erwärmt werden. Das Überzugsmittel zeigt gute Adhäsion, Schlagfestigkeit und Farbanpassung.

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 7 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die beiden Vernetzungsmittel (Laurinsäure und Azelainsäure) zu der Anstrichmittellösung zugegeben werden, bevor man diese in den Plattenwärmeaustauscher einleitet, der bei einer Temperatur von 250°C gehalten wird, während der Separator bei einem Druck von 10 mmHg betrieben wird.

Beispiel 9

Ein pulverförmiges Anstrichmittel wird auf folgende Weise hergestellt: In dem Anstrichmittel dieses Beispiels wird das gleiche Copolymer, wie es in Beispiel 7 hergestellt wurde, verwendet. Ein Titandioxyd-Pigmentmühlenfarbstoff wird durch Sandverraahlen von 60 Teilen Titandioxyd, 30 Teilen der Harzlösung und 10 Teilen Toluol hergestellt. Ein gelber Mühlenfarbstoff wird hergestellt, indem man 10 Teile gelbes Ferritpigment mit 70 Teilen Harzlösung und 20 Teilen Toluol vermahlt.

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Eine pastellgelbe Farbstofflösung wird hergestellt, indem man 17,8 Gew.Teile Titandioxyd-Pigmentmühlenfarbstoff mit 69,1 Teilen der Harzlösung, 2,7 Teilen des gelben Mühlenfarbstoff, 0,076 Teilen Tetrabutylammoniumbromid und 0,190 Teilen Polylaurylacrylat (M_n =10 000) vermischt. Diese Anstrichmittellösung wird auf verschiedene Testplatten aufgebracht und gegenüber Standardplatten werden die Farbe und die Tönung angepaßt.

Die Anstrichmittellösung mit angepaßter Tönung wird anschließend zu einem pulverisierten Pulver entsprechend den in Beispiel 1 beschriebenen Verarbeitungsbedingungen verarbeitet und dann mit 4,58 Teilen Bisphenol A in einer Kugelmühle vermählen. Das entstehende Pulver wird nach der Teilchengröße klassifiziert und auf elektrisch geerdete Stahlplatten unter Verwendung einer elektrostatischen Pulversprühkanone, die bei 50 kV Ladungsspannung betrieben wird, aufgebracht. Nach dem Aufsprühen wird die Platte 20 Minuten bei 175°C erwärmt. Der Überzug, den man auf der Platte erhält, besitzt eine gute Adhäsion, Schlagfestigkeit und Farbanpassung und ebenfalls eine gute Beständigkeit gegenüber Toluol, Motorenbenzin, Butanon oder Methanol.

Beispiel 10

Das Verfahren von Beispiel 9 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Bisphenol A zu der Anstrichmittellösung zugegeben wird, bevor man diese in den Plattenwärmeaustauscher einleitet.

Beispiel 11

Ein pulverförmiges Anstrichmittel wird folgendermaßen hergestellt: Eine Monomerenmischung der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt: 15 Gew.% Glycidylmethacrylat, 50 Gew.% Methylmethacrylat und 35 Gew.% Styrol. Die Monomeren werden entsprechend dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren mit 3 Gew.9$ Katalysator AIBN umgesetzt. Das entstehende Copolymer

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besitzt ein Molekulargewicht von 4500 und eine Glasübergangstemperatur von 90⁰C.

Ein Titandioxyd-Pigmentmühlenfarbstoff wird durch sandvermahlen von 60 Teilen Titandioxyd, 30 Teilen der obigen Harzlösung und 10 Teilen Toluol hergestellt. Ein gelber Mühlenfarbstoff wird hergestellt, indem man 10 Teile Ferritgelb mit 70 Teilen der Harzlösung und 20 Teilen Toluol sandvermahlt.

Eine pastellgelbe Anstrichmittellösung wird hergestellt, indem man 17,8 Teile Titandioxyd-Pigmentmühlenfarbstoff mit 69,1 Teilen der Harzlösung, 2,7 Teilen gelbem Mühlenfarbstoff, 0,38 Teilen Tetramethylammoniumchlorid und 0,76 Teilen Poly-(2-äthylhexylacrylat) vermischt. Die Farbe des flüssigen Anstrichmittels wird durch Anwendung auf Testplatten " und Einstellung der Farbe und Tönung mit weiterem Pigment angepaßt. Die Lösung wird dann auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet. Das erhaltene, pulverisierte Pulver wird dann mit 14,9 Gew.Teilen eines Vernetzungsmittels mit endständigen Carboxygruppen in der Kugelmühle vermählen, wobei das Vernetzungsmittel folgendermaßen hergestellt wird: 500 g Epon 1001 (Epoxydäquiv. 500 g) werden in einen 500 ml rostfreien Stahlbehälter mit einem Heizmantel gegeben. Das Epoxyharz wird auf 110⁰C erwärmt. Unter Rühren des Epoxyharzes werden 194 g Azelainsäure zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten erhält man eine homogene Mischung. Die Harzmischung, die nur semireagiert hat, wird in eine Aluminiumschale gegossen und abgekühlt. Die feste Mischung wird unter Verwendung einer Mischvorrichtung pulverisiert, so daß sie ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,15 mm (100 mesh) passiert.

Das. nach dem obigen Verfahren hergestellte, pulverförmige Anstrichmittel wird auf verschiedene Substrate elektrostatisch aufgebracht und auf eine Temperatur von 170°C während

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einer Zeit von 30 Minuten erwärmt. Der Überzug zeigt eine gute Adhäsion, Schlagbeständigkeit und Farbanpassung.

Beispiel 12

Das Verfahren von Beispiel 11 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Vernetzungsmittel mit endständigen Carboxygruppen zu der Anstrichmittellösung zugegeben wird, bevor man diese in den Plattenwärmeaustauscher einleitet.

Beispiel 13

Ein pulverförmiges Anstrichmittel wird folgendermaßen hergestellt: Die Monomeren, 15 Gew.% Glycidylmethacrylat, 45 Gevr.% Methylmethacrylat und 40 Gew.% Butylmethacrylat werden zusammen vermischt. 3 Gew.% Katalysator AIBN werden in der Monomer enmischung gelöst. Die Mischung wird langsam zu sek,-Butylalkohol (100 Teile), der am Rückfluß siedet, während man heftig unter Stickstoffatmosphäre rührt, zugegeben. Am oberen Teil des Alkoholbehälters befindet sich ein Kühler, um die Alkoholdämpfe zu kondensieren und sie in den Behälter zurückzuführen. Die Monomerenmischung wird durch ein Regulierventil zugegeben und die Zugabegeschwindigkeit wird so kontrolliert, daß das Reaktionsgemisch am Rückfluß siedet, wobei man von einer äußeren Heizquelle nur geringe Wärmemengen zuführt. Nach Beendigung der Monomerenzugabe erwärmt man weitere 3. Stunden am Rückfluß, indem man von außen Wärme zuführt. Das Copolymer, das bei diesem Lösungspolymerisationsverfahren gebildet wird, besitzt eine Glasübergangstemperatur von 53°C und ein Molekulargewicht (M_n) von 4000.

Ein Titandioxyd-Pigmentmühlenfarbstoff wird durch Sandvermahlen von 60 Gew.Teilen Titandioxyd, 30 Teilen der obigen Harzlösung und 10 Gew.Teilen sek.-Butylalkohol hergestellt. Eine Anstrichmittellösung wird hergestellt, indem man 45 Gew.Teile Titandioxyd-Pigmentmühlenfarbstoff mit 57 Gew.-Teilen der Harzlösung, 0,076 Teilen Tetrabutylammoniumbromid

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xind 0,175 Teilen Polylaurylacrylat (M_n=IO 000) vermischt. Diese Lösung wird dann entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren verarbeitet, mit der Ausnahme, daß die Temperatur in der Verdampfungszone bei 87,8⁰C (19O°F) und der Druck im Separator bei 25 mmHg gehalten werden. Das pulverisierte Pulver wird dann mit 14,9 Teilen eines phenolischen Vernetzungsmittels mit endständigen Hydroxygruppen,

wie es in der DT-PS (P 22 40 259.1) beschrieben

ist, in der Kugelmühle·vermählen.

Das pulverförmige Anstrichmittel, das wie oben beschrieben hergestellt wird, wird auf verschiedene Substrate aufgebracht und auf eine Temperatur von 175°C während 20 Minuten erwärmt. Die Überzüge zeigen eine gute Adhäsion, Schlagfestigkeit und Farbanpassung.

Beispiel 14

Das Verfahren von Beispiel 13 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Vernetzungsmittel zu der Anstrichmittellösung zugegeben wird, bevor man diese in den Plattenwärmeaustauscher einführt.

Beispiel 15

Ein pulverförmiges Anstrichmittel wird folgendermaßen hergestellt: Die Monomeren, 10 Gew.% 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 6,7 Gew.% Methacrylsäure, 43,3 Gew.% Methylmethacrylat, 40 Gew.% Butylmethacrylat, werden vermischt, wobei man eine Mischung erhält, und dann werden 4 g tert.-Butylperoxypivat als Initiator zugegeben. 100 Gew.Teile Benzol werden in einen 1 1-Kolben gegeben, der mit einem Tropftrichter, Kühler, Rührer, Thermometer und Stickstoffeinlaßrohr ausgerüstet ist. Die Monomerenmischung wird in den Tropftrichter gegeben. Der Kolben wird auf 8O⁰C erwärmt, um das Lösungsmittel am Rückfluß zu erwärmen. Während die Reaktionstemperatur bei 80 C gehalten wird, wird die Monomerenmischung tropfenweise im Verlauf von 2 Stunden zugegeben. Nach Beendigung der

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Zugabe wird die Umsetzung weitere 2 Stunden fortgeführt. Der Inhalt des Kolbens wird dann auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Ein Titandioxyd-Pigmentmühlenfarbstoff wird hergestellt, indem man 60 Teile Titandioxyd, 30 Teile der obigen Harzlösung und 10 Teile Benzol vermischt. Ein grüner Mühlenfarbstoff wird hergestellt, indem man 10 Teile grünes Phthalocyaninpigment mit 70 Teilen der Harzlösung und 20 Teilen Benzol vermischt.

Eine pastellgrüne Anstrichmittellösung wird hergestellt, indem man 17,8 Gew.Teile Titandioxyd-Pigmentmühlenfarbstoff mit 69,1 Teilen der Harzlösung, 2,7 Teilen des grünen Mühlenfarbstoffs, 7,7 Teilen Poly-(2-äthylhexylacrylat) (1^=9000) und 0,38 Teilen Phosphorsäure vermischt. Diese Anstrichmittellösung wird entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren verarbeitet, mit der Ausnahme, daß der Plattenwärmeaustauscher bei 93,3°C (20O⁰F) betrieben wird und der Druck in dem Separator bei 15 mmHg liegt.

Das pulverisierte Pulver, das man bei diesem Verfahren erhält, wird auf verschiedene Substrate aufgebracht und durch Erwärmen auf 175°C während einer Zeit von 20 Minuten gehärtet. Die erhaltenen Überzüge zeigen eine gute Adhäsion, Schlagbeständigkeit und Farbanpassung.

Beispiel 16

Ein pulverförmiges Anstrichmittel wird folgendermaßen hergestellt: Die folgende Monomerenmischung wird hergestellt: 5 Gew.% Glycidylmethacrylat, 55 Gev.% Methylmethacrylat und 40 Gew.% Butylmethacrylat. 3 Gew.% Katalysator AIBN werden mit den Monomeren vermischt und die gesamte Mischung wird in 100 Gew.Teilen Toluol gelöst. Die Reaktion wird entsprechend dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren durchgeführt, und das entstehende Copolymer besitzt eine Glasübergangstem-

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- 33 peratur von 58⁰C und ein Molekulargewicht von 4000.

Ein Titandioxyd-Pigmentmühlenfarbstoff wird hergestellt, indem man 60 Teile Harzlösung und 10 Teile Toluol vermischt. Ein roter Mühlenfarbstoff wird hergestellt, indem man 10 Teile rotes Quindopigment mit 70 Teilen der Harzlösung und 20 Teilen Toluol vermischt.

Eine rote Anstrichmittellösung wird hergestellt, indem man 17,8 Gew.Teile Titandioxyd-Pigmentmühlenfarbstoff mit 69,1 Teilen der Harzlösung, 2,7 Teilen des roten Mühlenfarbstoffs, 0,76 Teile Tetrabutylammoniumbromid und 0,190 Teile Polylaurylacrylat (H_n=IO 000) vermischt. Diese Anstrichmittellösung wird auf Testplatten aufgesprüht und die Farbe und die Tönung werden durch Vergleich mit Standardplatten eingestellt. Nach dieser Anpassung wird die Lösung entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zu einem Pulver verarbeitet.

Nachdem das feste Material zu einem Pulver pulverisiert wurde, wird es eine Hochgeschwindigkeitsmischvorrichtung gegeben, wo 2,1 Teile Maleinsäureanhydrid damit vermischt werden. Dieses pulverförmige Anstrichmittel wird dann elektrostatisch auf verschiedenen Substraten abgeschieden. Die Überzüge zeigen eine gute Adhäsion, gute Schlagfestigkeit und gute Färb- und Tönungsanpassung.

Beispiel 17

Ein pulverförmiges Anstrichmittel wird folgendermaßen hergestellt. Die folgenden Monomeren werden miteinander vermischt: 15 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 25 Teile Äthylacrylat und 60 Teile Methylmethacrylat. Zu dieser Mischung fügt man 4 Teile AIBN hinzu. Ein 1 1-Vierhalskolben, der 50 ml Toluol und 50 ml Methyläthylketon enthält, wird auf Rückflußtempe- · ratur von 85⁰C erwärmt. Die Monomerenmischung wird tropfenweise im Verlauf von 1 1/2 Stunden zu der Reaktionsmischung zugegeben, die bei 85⁰C gehalten wird. Nach Beendigung der

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Monomerenzugabe werden 0,5 g AIBN zugegeben und dann erwärmt man eine weitere halbe Stunde am Rückfluß, um die Polymerisation zu beendigen.

Ein Titandioxyd-Pigmentmühlenfarbstoff wird hergestellt, indem man 60 Teile Titandioxyd, 30 Teile der obigen Harzlösung und 10 Teile Toluol vermischt.

Eine weiße Anstrichmittellösung wird hergestellt, indem man 45 Gew.Teile Titandioxyd-Mühlenfarbstoff, 57 Teile der obigen Harzlösung, 0,28 Teile Zinkchlorid, 0,245 Teile Polylaurylacrylat (H_n = 5000) vermischt. Diese Anstrichmittellösung wird gut vermischt und auf Testplatten aufgebracht, um die Farbe anzupassen. Das Anstrichmittel wird dann auf gleiche Weise zu einem Pulver verarbeitet, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Das Pulver wird dann elektrostatisch auf verschiedene Substrate aufgebracht.

Beispiel 18

Ein Pulveranstrichmittel wird folgendermaßen hergestellt. Eine Monomerenmischung der folgenden Zusammensetzung wird gebildet: 18 Gew.% Glycidylmethacrylat, 20 Gew.% Äthylacrylat, 40 Gew.% Methylmethacrylat und 22 Gew.% Vinylchlorid. Die Monomerenmischung wird entsprechend dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren polymerisiert, wobei man 2 Gew.% Katalysator AIBN als Initiator verwendet.

Ein Titandioxyd-Pigmentmühlenfarbstoff wird wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, aber mit der obigen Harzlösung hergestellt. Ein flüssiges Anstrichmittel wird hergestellt, indem man 45 Teile Mühlenfarbstoff mit 57 Teilen der obigen Harzlösung, 0,035 Teilen Trimethylbenzyl-ammoniumchlorid und 0,7 Teilen Poly-(2-äthylhexyiacrylat) (H_n= 11 000) vermischt. Dieses flüssige Anstrichmittel wird auf Testplatten aufgesprüht, um die Farbe und die Tönung anzupassen, wozu man geringe Mengen an gefärbtem Pigment zufügt.

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Das flüssige Anstrichmittel wird dann in Pulverform überführt, indem man es entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren verarbeitet. Das entstehende Pulver wird in einer Hochgeschwindigkeitsmischvorrichtung mit 0,7 -Teilen Ν,Ν-Dimethylanilin vermischt. Dieses Pulver wird auf verschiedene Substrate aufgebracht und bei 170⁰C während 15 Minuten erwärmt.

Beispiel 19

Das Verfahren von Beispiel 18 wird wiederholt, mit der Ausnahme,, daß Ν,Ν-Dimethylanilin zu dem flüssigen Anstrichmittel zugefügt wird, bevor man es zu einem Pulver verarbeitet.

Beispiel 20

Ein pulverförmiges Anstrichmittel wird folgendermaßen hergestellt. Die folgende Monomerenmischung wird hergestellt: 5 Gew.% Methacrylsäure, 50 Gew.% Methylmethacrylat und 45 Gev.% Butylmethacrylat. Diese Monomerenmischung wird entsprechend dem Verfahren von Beispiel 5 mit 3 Gew.% AIBN, das als Katalysator zugefügt wird, polymerisiert.

Titandioxyd .und blauer Pigmentmühlenfarbstoff werden wie in den vorhergehenden Beispielen, aber mit der obigen Harzlösung hergestellt. Ein flüssiges Anstrichmittel wird hergestellt, indem man 17,8 Teile Titandioxyd-Mühlenfarbstoff, 69,1 Teile der obigen Harzlösung, 2,7 Teile blauen Mühlenfarbstoff, 0,076 Teile Tetrabutylammoniumbromid und 0,190 Teile PoIylaurylacrylat (M_n=IO 000) miteinander vermischt. Das so erhaltene Copolymer besitzt eine T von 53⁰C und ein Molekulargewicht (H_n) von 4000. Dieses flüssige Anstrichmittel wird auf Testplatten aufgesprüht und dann wird die Farbe angepaßt. Die Flüssigkeit wird dann entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 zu einem Pulver verarbeitet, mit der Ausnahme, daß die Temperatur in der Verdampfungszone bei 104°C(220°F) und der Druck in der Trennzone bei 50 mmHg gehalten werden. Das entstehende Pulver wird dann mit 9,9 Teilen Epon 1001 (vergl. Seite 4-66 Handbook of Epoxy Resins) vermischt. Das entstehende Pulveranstrichmittel wird auf verschiedene Substrate auf-

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gebracht und durch Erwärmen bei 175⁰C während 20 Minuten gehärtet.

Beispiel 21

Das Verfahren von Beispiel 20 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß. Epon 1001 zugegeben wird, bevor man das flüssige Anstrichmittel in ein Pulver überführt.

Beispiel 22

Ein Pulveranstrichmittel wird folgendermaßen hergestellt. Die Monomeren, 4 Teile Maleinsäureanhydrid, 4 Teile Styrol, 6 Teile Glycidylmethacrylat, 46 Teile Methylmethacrylat und 40 Teile Butylmethacrylat, werden mit 3 Teilen Initiator, tert.-Butylperoxypivalat, vermischt und 100 Teile Benzol werden in einen 1 1-Kolben, der mit einem Tropftrichter, Kühler, Rührer, Thermometer und Stickstoffeinlaßrohr ausgerüstet ist, gegeben. Die Monomerenmischung wird in den Tropftrichter gegeben und der Kolben wird auf 80⁰C, d.h. auf Rückflußtemperatur, erwärmt. Während die Reaktionstemperatur bei 80⁰C gehalten wird, wird die Monomerenmischung tropfenweise im Verlauf von 2 Stunden zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird die Umsetzung weitere 2 Stunden weitergeführt. Der Inhalt des Kolbens wird dann auf Zimmertemperatur gekühlt.

Eine flüssige Anstrichmittellösung wird aus dieser Lösung hergestellt, indem man 45 Teile Titandioxyd-Mühlenfarbstoff, hergestellt aus dem Harz, 57 Teilen der Harzlösung und 0,105 Teilen Poly-(2-äthylhexylacrylat) (^=9000), vermischt. Diese Flüssigkeit wird dann entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zu einem Pulver verarbeitet, mit der Ausnahme, daß die Temperatur bei 149°C (300°F) gehalten wird. Das gebildete Pulver wird auf verschiedene Substrate aufgebracht und durch Erwärmen auf 175°C während 20 Minuten gehärtet.

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Claims (37)

- 37 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Pulveranstrich- -mittels, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) eine flüssige Anstrichmittelzusaimnensetzung, die enthältreine Lösung von

(1) einem Copolymeren, das vernetzbare funktionelle Gruppen enthält und eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 40 bis 90⁰C und ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich zwischen ungefähr 1000 und ungefähr 15 000 besitzt,

(2) einem Pigment und

(3) einem inerten Lösungsmittel,

in eine Verdampfungszone einleitet, die so ausgebildet ist, daß man die Lösung erwärmen kann, um das inerte Lösungsmittel zu verdampfen,

(B) Wärme zu der Lösung zuführt, während man sie durch die Verdampfungszone leitet, und man die Temperatur innerhalb der Verdampfungszone bei einem Wert hält, der

(1) über dem Schmelzpunkt des Copolymeren, aber unterhalb des Punktes, bei der eine Zersetzung auftritt,

(2) über der Temperatur, bei der das inerte Lösungsmittel zu verdampfen beginnt, liegt,

(C) die Lösung aus der Verdampfungszone in eine Trennzone leitet und die Temperatur in der Trennzone über dem Schmelzpunkt des Copolymeren hält, und man die Lösungsmitteldämpfe entfernt und die nichtflüchtigen Bestandteile des .Anstrichmittels in geschmolzenem Zustand sammelt,

(D) die nichtflüchtigen Bestandteile aus der Trennzone entfernt,

(E) die nichtflüchtigen Bestandteile zu einem festen Material abkühlt und

(F) das feste Material pulverisiert, um ein einheitlich pigmentiertes Pulver herzustellen.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung ein Fließreguliermittel enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdampfüngszone einen Plattenwärmeaustauscher enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Plattenwärmeaustauscher einen gekrümmten Weg mit relativ engem Querschnitt begrenzt, der in seitlicher Richtung zu der Strömung der Lösung verlängert ist und wodurch die Lösung mit hoher Geschwindigkeit strömt, während sie erwärmt wird, um eine Verdampfung des inerten Lösungsmittels zu bewirken, und wodurch die Lösung nach Verdampfung des inerten Lösungsmittels als Mischung aus inertem Lösungsmittel und nichtflüchtigen Bestandteilen weiter durchgeht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der Verdampfungszone über ungefähr 60⁰C (140⁰F) liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der Verdampfungszone über ungefähr 104,4°C (220⁰F) liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der Verdampfungszone zwischen ungefähr 121,1 und ungefähr 316⁰C (250 und 600°F) gehalten wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdampfungszone bei vermindertem Druck gehalten wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennzone bei vermindertem Druck gehalten wird.

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10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennzone bei einem Druck von 10 bis 500 mmHg gehalten wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtflüchtigen Bestandteile gekühlt werden indem man sie auf einer gekühlten Oberfläche abscheidet.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das- flüssige Anstrichmittel ein Vernetzungsmittel für das Copolymer enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel für das Copolymere mit dem pigmentierten Pulver nach dem Pulverisieren vermischt wird.

14. Verfahren zur Herstellung eines Pulveranstrichmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) eine flüssige Anstrichmittelzusammensetzung, die enthält: eine Lösung von

(1) einem Copolymer, gebildet aus Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat und einem äthylenisch ungesättigten Monomeren in solchen Verhältnissen, daß man ein Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur im Bereich von 40 bis 90⁰C und einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 2500 bis 8500 erhält,

(2) einem Fließreguliermittel,

(3) einem Pigment und

(4) einem inerten Lösungsmittel

in eine Verdampfungszone einführt, die bei vermindertem Druck betrieben wird und geeignet ist, die Lösung zu erwärmen, um das inerte Lösungsmittel zu verdampfen,

(B) zu der Lösung Wärme zuführt, während man sie durch die Verdampfungszone leitet, und die Temperatur in der Verdampfungszone bei einem Wert hält, der

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(1) über dem Schmelzpunkt des Copolymeren, aber unter dem Punkt, bei dem eine Zersetzung stattfindet,

(2) über der Temperatur, bei der das inerte Lösungsmittel zu verdampfen beginnt,

liegt,

(C) die Lösung aus der Verdampfungszone in eine Trennzone leitet, die bei vermindertem Druck betrieben wird, und die Temperatur inder Trennzone über dem Schmelzpunkt des Copolymeren hält, damit die Lösungsmitteldämpfe entfernt und die nichtflüchtigen Bestandteile des Anstrichmittels in geschmolzenem Zustand gesammelt werden können,

(D) die nichtflüchtigen Bestandteilen aus der Trennzone entfernt,

(E) die nichtflüchtigen Bestandteile unter Bildung eines festen Materials abkühlt, indem man sie auf eine gekühlte Oberfläche abscheidet, und

(F) das feste Material pulverisiert, wobei ein einheitlich pigmentiertes Pulver erhalten wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdampfungszone einen Plattenwärmeaustauscher enthält,

16. Verfahren nach Anspruch 151 dadurch gekennzeichnet, daß der Plattenwärmeaustauscher einen gekrümmten Weg mit relativ engem Querschnitt begrenzt, der in seitlicher Richtung zu der Strömung der Lösung verlängert ist und wodurch die Lösung mit hoher Geschwindigkeit strömt, während sie erwärmt wird, um eine Verdampfung des inerten Lösungsmittels zu bewirken, und wodurch die Lösung nach Verdampfung des inerten Lösungsmittels als Mischung aus inertem Lösungsmittel und nichtflüchtigen Bestandteilen weiter durchgeht,

17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der Verdampfungszone zwischen ungefähr 121 und ungefähr 316⁰C (250 und 600⁰F) gehalten wird.

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18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die'Trennzone bei einem Druck von 20 bis 30 mmHg betrieben wird.

19. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Anstrichmittelzusammensetzung ein Vernetzungsmittel für das Copolymere enthält.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vernetzungsmittel eine gesättigte geradkettige aliphatische Dicarbonsäure verwendet.

21. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel für das Copolymere mit dem pigmentierten Pulver nach dem Pulverisieren vermischt wird.

22. Verfahren zur Herstellung eines Pulveranstrichmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) eine flüssige Anstrichmittelzusammensetzung, die enthält: eine Lösung von

(1) einem Copolymeren, das vernetzbare funktioneile Gruppen enthält und eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 40 bis 90⁰C und ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich zwischen ungefähr 1000 und ungefähr 15 000 besitzt,

(2) einem Fließreguliermittel mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mindestens ungefähr 100,

(3) einem Pigment und

(4) einem inerten Lösungsmittel,

in einen gekrümmten Weg mit relativ engem, verlängertem Querschnitt mit hoher Geschwindigkeit einleitet, dem Material Wärme zuführt, um es auf eine Temperatur zwischen ungefähr 121,1 und ungefähr 316⁰C (250 und 60O⁰F) zu erwärmen, um eine Verdampfung des inerten Lösungsmittels während seiner Begrenzung zu bewirken, und man die homogene Mischung aus niclitflüchtigen Anstrichmittelbestandteilen und inerten

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Lösungsmitteldampfen durch den gekrümmten Weg weiterleitet, während man weiter Wärme zuführt,

(B) man die Lösung aus der Verdampfungszone in eine Trennzone führt, und während die Temperatur in der Trennzone bei dem gleichen Wert wie bei (A) gehalten wird, die Lösungsmitteldämpfe entfernt und die nichtflüchtigen Bestandteile des Anstrichmittels in geschmolzenem Zustand sammelt,

(C) die nichtflüchtigen Bestandteile aus der Trennzone entfernt,

(D) die nichtflüchtigen Bestandteile unter Bildung eines festen Materials kühlt und

(E) das feste Material pulverisiert, um ein einheitlich pigmentiertes Pulver zu bilden.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer aus Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat und einem äthylenisch ungesättigten Monomeren in solchen Verhältnissen gebildet wird, daß man ein Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur im Bereich von 40°C und einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 25OO bis 8500 erhält.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Anstrichmittelzusammensetzung ein Vernetzungsmittel für das Copolymer enthält.

25. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vernetzungsmittel für das Copolymer mit dem pigmentierten Pulver nach dem Pulverisieren vermischt wird.

26. Verfahren zur Herstellung eines Pulveranstrichmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) ein Copolymer, welches vernetzbare funktioneile Gruppen enthält, durch Lösungspolymerisation in einem inerten Lösungsmittel herstellt, wobei das Copolymer eine Glasübergangstemperatur zwischen 40 und 90°C und ein zahlenmittleres

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Molekulargewicht zwischen ungefähr 1000 und ungefähr 15 000 besitzt,

(B) ein Fließreguliermittel zuführt,

(C) das Pigment in die Copolymerlösung gibt,

(D) die flüssige Anstrichmittelzusammensetzung, die aus den Bestandteilen (A), (B) und (C) gebildet wurde, in eine Verdampfungszone einleitet, die so ausgebildet ist, daß die Lösung erwärmt werden kann, um das inerte Lösungsmittel zu verdampfen,

(E) man Wärme zu der Lösung zuführt, während man sie durch die Verdampfungszone leitet, und die Temperatur innerhalb der Verdampfungszone bei einem Wert hält, der

(1) über dem Schmelzpunkt des Copolymeren, aber unterhalb des Punktes, bei dem eine Zersetzung stattfindet,

(2) über der Temperatur, bei der das inerte Lösungsmittel verdampft,

liegt,

(F) die Lösung aus der Verdampfungszone in eine Trennzone leitet, und während man die Temperatur in der Trennzone über dem Schmelzpunkt des Copolymeren hält, man die Lösungsmitteldämpfe entfernt und die nichtflüchtigen Bestandteile des Anstrichmittels in geschmolzenem Zustand sammelt,

(G) die nichtflüchtigen Bestandteile aus der Trennzone entfernt,

(H) die nichtflüchtigen Bestandteile unter Bildung von festem Material abkühlt, und

(i) das feste Material unter Bildung eines einheitlich pigmentierten Pulvers pulverisiert.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdampfungszone einen Plattenwärmeaustauscher enthält, der einen gekrümmten Weg mit relativ engem Querschnitt definiert, der in seitlicher Richtung zu der Strömung der Lösung verlängert ist, wodurch die Lösung mit hoher Geschwindigkeit fließt, während sie erwärmt wird, um das inerte Lösungsmittel zu verdampfen, und durch den die Lösung weiter-

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fließt nach Verdampfung des inerten Lösungsmittels, und zwar in Form einer Mischung aus inertem Lösungsmittel und nichtflüchtigen Bestandteilen.

28. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der Verdampfungszone zwischen ungefähr 121,1 und ungefähr 316°C (250 und 600⁰F) gehalten wird.

29. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdampfungszone und die Trennzone bei vermindertem Druck gehalten werden.

30. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Anstrichmittel ein Vernetzungsmittel für das Copolymere enthält.

31. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vernetzungsmittel für das Copolymere mit dem pigmentierten Pulver nach dem Pulverisieren vermischt wird.

32. Verfahren zur Herstellung eines Pulveranstrichmit-. tels, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat mit einem äthylenisch ungesättigen Monomeren in einem inerten Lösungsmittel in solchen Anteilen polymerisiert, daß. man ein Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur im Bereich von 40 "bis 90⁰C und einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 2500 bis 8500 erhält,

(B) ein Fließreguliermittel mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mindestens 100 in die Copolymerlösung gibt,

(C) zu der Copolymerlösung ein Pigment zufügt,

(D) die flüssige Anstrichmittelzusainmensetzung, die aus den Bestandteilen (A), (B) und (D) gebildet wurde, in eine Verdampfungszone einführt, die so ausgebildet ist, daß man die Lösung erwärmen kann, um das inerte Lösungsmittel zu

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verdampfen,

(E) Wärme zu der Lösung zuführt, während man sie durch die Verdampfungszone leitet, und die Temperatur in der Verdampfungszone bei einem Wert hält, der

(1) über dem Schmelzpunkt des Copolymeren, aber unterhalb des Punktes, bei dem eine Zersetzung, stattfindet,

(2) über der Temperatur, bei der das inerte Lösungsmittel verdampft,

liegt,

(F) die Lösung aus der Verdampfungszone in eine Trennzone leitet, und während man die Temperatur in der Trennzone bei dem gleichen Wert wie bei (D) hält, die Lösungsmitteldämpfe entfernt und die hichtflüchtigen Bestandteile des Anstrichmittels in geschmolzenem Zustand sammelt,

(G) die nichtflüchtigen Bestandteile aus der Trennzone entfernt,

(H) die nichtflüchtigen Bestandteile unter Bildung eines festen Materials kühlt und

(I) das feste Material .unter Bildung eines eanheitlich pigmentierten Pulvers pulverisiert.

33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdampfungszone einen Plattenwärmeaustauscher enthält, der einen gekrümmten Weg mit relativ engem Querschnitt definiert und der in seitlicher Richtung zu der Strömung der Lösung verlängert ist, wobei die Lösung mit hoher Geschwindigkeit durchgeht, während sie auf 121,1 bis 316°C (250 bis 600⁰F) erwärmt wird, um eine Verdampfung des inerten Lösungsmittels zu bewirken, und wobei die Lösung nach der Verdampfung des inerten Lösungsmittels als Mischung aus inertem Lösungsmittel und nichtflüchtigen Bestandteilen weiter durchgeleitet wird.

34. Verfahren nach Anspruch 33» dadurch gekennzeichnet, daß die Verdampfungszone und die Trennzone bei vermindertem Druck gehalten vrerden.

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35. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Anstrichmittel ein Vernetzungsmittel für das Copolymere enthält.

36. Verfahren nach Anspruch 35» dadurch gekennzeichnet, daß man als Vernetzungsmittel eine gesättigte geradkettige aliphatische Dicarbonsäure verwendet.

37. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel für das Copolymere mit dem pigmentierten Pulver nach dem Pulverisieren vermischt wird.

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