DE2150684C3 - Verfahren zur Herstellung pulverförmiger Bindemittel - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung pulverförmiger Bindemittel.

Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung pulverförmiger Bindemittel werden geeignete Bindemittel, gegebenenfalls mit Zusatzmitteln, wie Pigmenten, Füllstoffen, Katalysatoren oder Weichmachern, in beheizten Walzen, Schaufelknetern oder Knetschnecken vermischt. Dabei wird das Bindemittel aufgeschmolzen, um eine genügend niedrige Viskosität zu erreichen, so daß eine einwandfreie Vermischung eintreten kann. Die Schmelze wird nach dem Abkühlen gemahlen. Durch Sieben werden anschließend die geeigneten Fraktionen aussortiert.

Besonders auf dem Gebiet der Metallbeschichtung ist man bestrebt, Bindemittel auf Lösungsbasis gegen pulverförmige Bindemittel auszutauschen. Man hofft unter anderem, durch einen solchen Austausch die durch den Lösungsmittelauswurf von Lackierwerken verursachte Luftverunreinigung beseitigen zu können. Durch die Einsparung des Lösungsmittels, das bei den konventionellen Lackier-Verfahren nur dem Transport des Lackes dient und in der fertigen Beschichtung nicht enthalten ist, ergäbe sich beim Übergang auf die Pulverbeschichtung auch ein wirtschaftlicher Vorteil.

Obwohl die Vorteile allgemein anerkannt sind und Applikationsverfahren für pulverförmige Bindemittel technisch ausgearbeitet sind und sich auch praktisch bewährt haben, wird die Pulverbeschichtung bisher nur in Spczialfällen ausgeübt. Kiη wesentlicher Grund dafür ist, daß die Fertigung der Pulver technisch nicht

befriedigend gelöst ist:

a) Die bekannten Herstellungsverfahren für Lackpulver sind umständlich, da sie zahlreiche Fertigungsstufen umfassen (Entfernung des Lösungsmittels, Homogenisierang mit Füllstoffen in der Schmelze, Mahlen, Sieben, Verwertung von Über- und Unterkorn). Sie erfordern einen kostspieligen Maschinenpark.

b) Die Einstellung bestimmter Farbtöne durch i" Nach tönen ist nur so möglich, daß der Pulverlack, mit neuen Zusätzen versehen, erneut den gesamten Herstellungsprozeß vom Mischen bis zum Sieben durchläuft. Dabei wird das Bindemittel beim Mischen in der Schmelze erneut einer

ι "· thermischen Belastung und somit der Gefahr einer Vorreaktion bzw. Vorvernetzung ausgesetzt.

c) Bei reaktiven Bindemitteln müssen die Temperaturen und Verweilzeiten im Mischaggregat sehr genau eingehalten werden. Bei hoher Reak-

-" tivität und bei Anwesenheit von Härtungsbeschleunigern müssen hohe Mischtemperaturen und lange Verweilzeiten vermieden werden, da Vorreaktionen eintreten können, welche den Verlauf des fertigen Lackes verschlechtern oder

-' dazu führen, daß der Lack beim Einbrennen überhaupt keinen zusammenhängenden Film mehr bildet. Kurze Verweilzeiten wiederum beeinträchtigen die Homogenität der Schmelze besonders dann, wenn klein dosierte Mengen eines

i<> Hilfsmittels eingearbeitet werden müssen.

d) Die Auswirkungen der Verarbeitungsbedingungen bei den einzelnen Fertigungsstufen auf die Lackeigenschaften sind erst nach Durchlaufen des gesamten Fertigungsprozesses an einem Pro-

f> beformkörper feststellbar.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung pulverförmiger Bindemittel, das gegenüber den bekannten Verfahren sowohl hinsichtlich des dafür benötigten apparativen Aufwandes als auch

in hinsichtlich der Zahl der Fertigungsstufen wesentlich vereinfacht und verbessert ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung pulverförmiger Bindemittel auf Basis von Polymerisaten und/oder Polykon-

n densaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Dispersionen, bestehend aus

a) einem flüssigen Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch sowie gegebenenfalls bis zu 30 Gewichtsprozent, bezogen auf (a), minde-

"><> stens eines weiteren organischen Lösungsmittels,

b) mindestens einem in (a) gelösten Polymerisat,

c) einem in der Lösung von (b) in (a) praktisch unlöslichen, feinteiligen Polymerisat und/oder Polykondensat mit einem Teilchendurchmesser bis

">". zu 90 μ und einer Schmelzviskosität bei 120° C

von 300 bis 10000 Poise, sowie gegebenenfalls

d) dispergierten feinteiligen üblichen Farbstoffen, Pigmenten und/oder Füllstoffen sowie üblichen Verlaufmitteln und/oder Weichmachern

Wi bei Temperaturen, die unterhalb der Erweichungstemperatur von (c) liegen, unter Zuführung von Bewegungsenergie von (a) befreit werden.

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die h> Entferung des flüssigen Kohlenwasserstoffes oder Kohlenwasserstoffgemisches (y) in einem Zerstäubungstrockner erfolgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil,

daß pulverförmige Bindemittel, wie sie für Imprägnierungen, Beschichtungen, Vergebungen und Sinterwerkstoffe verwendet werden, in einem einfachen Verfahren mit der !eichten Möglichkeit des Nachtönens sowie praktisch unter Ausschluß einer thermischen Schädigung und bei der Möglichkeit der Produktkontrolle in den einzelnen Phasen der Herstellung gefertigt werden können.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß die Bindemittelteilchen bereits bei der Herstellung der Dispersionen vorgebildet werden und eine Mahlung und Siebung entfällt. Die Teilchengröße der Pulver kann einmal über die Herstellung der Dispersion durch die Größe der Primärteilchen, zum anderen durch die Technik des Versprühungstrocknens über das Ausmaß der Agglomeratbildung (Sekundärteilchengröße) bestimmt werden.

Als Dispersionen von Bindemitteln auf Basis von Polymerisaten und/oder Polykondensaten in organischen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemisrhen kommen solche in Betracht, die durch Vermischen von Bindemitteln mit Nichtlösern, oder solche, die nach dem Direktverfahren durch Fällungspolymerisation in Gegenwart eines löslichen Schutzkolloids gewonnen werden können. Solche Verfahren sind bereits bekannt, z. B. aus DRP 675 146, US 3317635, FR 1559968, FR 1597839 und FR 1546867.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische (a) sind aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls im Gemisch mit aro-natischen Kohlenwasserstoffen, z. B. n-Heptan, n-Oktan, η-Dekan, Isooktan, Hexan, Cyclohexan sowie Benzinfraktionen mit Siedebereichen zwischen 40 und 140° C, insbesondere zwischen 60 und 120° C, die gegebenenfalls noch bis zu 30 Gewichtsprozent andere organische Lösungsmittel enthalten können.

Bevorzugte Dispergiermedien sind aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffe.

Als in (a) gelöstes Polymerisat eignen sich alle üblichen, in (a) löslichen, beispielsweise Homo- und Copolymerisate sowie Pfropfpolymerisate olefinisch ungesättigter aliphatischer und/oder aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Äthyien, Propylen, n-Buten, Isobutylen, Butadien, Isopren, Styrol, Chlorstyrol, Vinyltoluol, a-Methylstyrol, Homo- und Copolymerisate von Vinyläthern mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, wie z. B. Vinylmethyl-, -äthyl-, -butyl-, -propyl-, -isobutyl-, -cyclohexyl-, -2-äthyl-hexyl-, nonyl-, -tridecyl-, -octadecyl-äther, Homo- und Copolymerisate von Estern der Acrylsäure und/oder insbesondere Methacrylsäure mit Alkoholen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen im Akoholrest, wie z. B. Acrylsäure- oder Methacrylsäurebutylester, Acrylsäureisobutylester, Acrylsäuretertiärbutyiester,

Acrylsäure-2-äthyl-hexylester, Acrylsäuredodecylester und Acrylsäureoctadecylester. Desgleichen eignen sich Mischpolymerisate der vorgenannten Verbindungen, die gegebenenfalls noch bis zu K) Gewichtsprozent anderer copolymerisierbarer olefinisch ungesättigter Verbindungen. *v!e z. B. Äther des N-Methylolacrylamids oder N-Methylolmethacrylamidsmit Alkoholen mit 3 bis K) Kohlenstoffatomen, N-VinylimidazO'l oder N-Vinylpyrrolidon.

Bevorzugt als· Komponente (b) eignen sich Homo- und Mischpolymerisate, die in 10%iger Lösung in Isooktan einen Trübungspunkt von nicht über 5° C aufweisen.

Die in (a) gelösten Polymerisate (b) sind im allgemeinen in Mengen von 2 bis 15, vorzugsweise 3 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf (c), in (a) gelöst.

Als feinteiliges Polymerisat und/oder Polykondensat (c) sind im Prinzip alle thermoplastischen und vernetzbaren Harze oder Harzmischungen natürlicher und/oder vorzugsweise synthetischer Herkunft geeignet, die sich als Organosole herstellen lassen, in der Lösung von (b) in (a) praktisch unlöslich sind und eine Schmelzviskosität bei 120° C von 300 bis 10000 Poise aufweisen.

Geeignet sind z. B. Homo- bzw. Mischpolymerisate von Styrol, Vinyltoluol, Estern der Acrylsäure und/ oder Methacrylsäjre mit geradkettigen, verzweigten oder cyclischer, Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, von Vinylestern mit geradkettigen oder verzweigten 2 bis 11 Kohlenstoffatome enthaltenden Monocarbonsäuren, wie z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpivalat, Vinylversaticester sowie Vinylacetat/Vinylchlorid-Mischpolymerisate, soweit diese eine Schmelzviskosität bei 120° C von 300 bis 10000 Poise aufweisen und in. der kontinuierlichen Phase (a) + (b) praktisch unlöslich sind.

Die Acrylester- und/oder Methaycrylesterpolymerisate können vorzugsweise als Comcnomere bis zu 20 Gewichtsprozent mindestens einer copolymerisierbaren Verbindung aus der folgenden Gruppe einpolymerisiert enthalten: Acrylnitril, Methacrylnitril, Propandiolmonoacrylat, Propandiolmonomethacrylat, Butandiolmonoacrylat, Butandiolmonomethacrylat, S-Vinylthioäthanol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid sowie Äther des N-Methylolacrylamidsoder N-Methylolmethacrylamids mit I bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen. Die angeführten Homo- bzw. Mischpolymerisate können für sich allein oder in Kombination mit natürlichen Harzen oder synthetischen Polykondensaten als Komponente (c) eingesetzt werden.

Als natürliche Harze kommen z. B. in Betracht: Kolophonium, Schellack und daraus erhaltene modifizierte Produkte sowie Cellulosederivate.

Als synthetische Polykondensate eignen sich beispielsweise: Aminoplastharze, wie z. B. Melamin- und/oder Harnstoff/Formaldehyd-Harze, die gegebenenfalls mit Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen veräthert sind, Phenoplastharze, wie z. B. die Kondensationsprodukte von Phenol, alkylsubstituiertem Phenol, wie z. B. Kresol, oder mehrkernigen Phenolen, wie z. B. Bisphenol A mit Formaldehyd, deren Herstellung z. B. in »Chemie der Phenolharze« von K. Hultzsch (Springer-Verlag 1950, Seite 118ff.) bzw. inHouben-Weyl, »Methoden der organischen Chemie« (1963, Band 14/2, Seite 319ff.) beschrieben ist. Geeignete Polykondensate sind ferner gesättigte und ungesättigte Polyester, die durch Veresterung mehrwertiger Carbonsäuren oder deren veresterbaren Derivaten, wie Anhydriden, Chloriden oder Estern, mit mehrwertigen Alkoholen erhalten worden sind. Als Aufbaukomponenten dieser Polyester geeignete mehrwertige Carbonsäuren bzw. deren veresterbare Derivate eignen sich aromatische, aliphatische, cycloaliphatische, gesättigte und ungesättigte Carbonsäuren, wie z. B. Phthalsäure (anhydrid), Terephthalsäure, Dihydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Maleinsäure (anhydrid), Fumarsäure, Adipinsäure, Itaconsäure sowie mehr als zweiwertige Carbonsäuren. Geeignete mehrwertige Alkohole sind insbeson-

dere zweiwertige geradkettige oder verzweigte Alkohole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie ζ. Β. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Neopentylglykol, sowie mehr als zweiwertige Alkohole, wie z. B. Glycerin, Pentaerythrit in untergeordneten Mengen. Diese Polyester können außerdem Hydroxycarbonsäuren sowie einwertige Carbonsäuren bzw. Alkohole einkondensiert enthalten. Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Polykondensate sind ferner Alkydharze und ölmodifizierte Alkydharze, ferner Epoxidharze, Polyurethane, gegebenenfalls verkappte Polyisocyanate in Verbindung mit hydroxylgruppenhaltigen Polymerisaten, Polyäther und Polyester.

Die Erweichungstemperatur der Komponente (c) liegt im allgemeinen zwischen 60 und 120° C, vorzugsweise zwischen 75 und 100° C.

Die Schmelzviskosität von (c) bis 120° C liegt in einem Bereich von 300 bis 10000, vorzugsweise 500 bis 5000 Poise.

in der für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendenden Dispersion ist die Komponente (c) in einer Menge von 10 bis 85, vorzugsweise 40 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Komponenten (a) + (b) enthalten.

Als Komponente (d) kommen übliche feinteilige Farbstoffe, organische und/oder anorganische Pigmente und Füllstoffe sowie übliche Verlaufmittel und/oder Weichmacher in Betracht.

Zur Einstellung der Viskosität der Dispersionen und zur Beeinflussung der Agglomeratbildung während des Trocknungsvorganges können - wie bereits unter (a) erwähnt — im Dispergiermedium bis zu 30 Gewichtsprozent, bezogen auf (a), mindestens eines weiteren organischen Lösungsmittels, beispielsweise eines Ketons, Esters (z. B. Butylacetat), flüssigen Amids (wie z. B. Dimethylformamid), Alkohols oder Ätheralkohols enthalten sein.

Im Gegensatz zu den meisten bekannten Verfahren kann die Einarbeitung von Pigmenten und Hilfsstoffen nicht nur in der Schmelze, sondern unter wesentlich schonenderen Bedingungen bei Normal-Temperatur in Gegenwart von organischen Flüssigkeiten, die Dispergierhilfsmittel (b) enthalten, durchgeführt werden. Dadurch wird eine thermische Schädigung des Systems während der Verarbeitung ausgeschlossen. Die Herstellung pigmentierter Organosole ist bekannt z. B. aus GB 1 019361 und GB 1 084054. Die Farbgebung der Pulver kann außer durch übliche Farbpigmente und lösliche Farbstoffe auch durch farbige Mischpolymerisate erfolgen. Die Herstellung von farbigen Organosolen dieser Art ist z. B. beschrieben in FR 1546867.

Erfindungsgemäß wird die Dispersion bei Temperaturen, die unterhalb der Erweichungstemperatur von (c) liegen, unter Zuführung vor« Bewegungsenergie von (a) befreit. Hierzu eignen sich z. B. Zentrifugieren und anschließendes Wirbelschichttrocknen sowie besonders Vorrichtungen wie Schaufeltrockner und Verdüsungstrockner.

Besonders vorteilhaft ist dabei das Verfahren der Sprühtrocknung (vgl. Zeichnung) anzuwenden. Die Sprühtrocknung kann in bekannten· Apparaturen erfolgen. Diese bestehen im Prinzip aus einem Zerstäuber (1) für die Dispersion (Düse oder Zerstäuber- ι scheibe oder ähnliches), welcher das Produkt in eine Kammer mit eingebauten oder nachgeschalfeten Abscheidungsvorrichtungen für das anfallende Pulver [Filter (2) oder Zyklon (3)] fördert. Die Apparaturei sind ferner mit Rückgewinnungsanlagen (4) für dii flüchtigen Anteile versehen. Die flüchtigen Disper giermittel können, gegebenenfalls nach Aufbereitung wieder zur Organosolherstellung Verwendung fin den.

Die Entfernung der flüchtigen Bestandteile win durch Erwärmen der Dispersion mittels Inertgas vo Eintritt in den Zerstäuber gefördert. Der Inertgas strom dient außerdem dem Produkt-Transport in di< Abscheidungsvorrichtungen.

In der Zeichnung ist der Verfahrensablauf an einen Fließschema skizziert.

Die erhaltenen Pulver können ohne weitere Nach behandlungdirekt für die elektrostatischen Pulverlakkierungen eingesetzt werden. Die Applikation kanr auch ohne elektrostatische Aufladung der Pulver er folgen, z. B. durch Wirbelsintern oder durch Aufstreuen.

Nach dem beanspruchten Verfahren hergestellt« Pulverlacke können auch zu Folien und Formkörperr verarbeitet werden, indem das Pulver beispielsweise in Formen eingetragen und anschließend durch Hitze und Druck versintert wird. In analoger Weise sind Imprägnierungen (z. B. Prepregs und Verklebungen; herstellbar.

Beispiel 1

Ein Organosol in Leichtbenzin vom Siedebereich 65 bis 90° C enthaltend 42 Gewichtsprozent eine· Copolymerisates I aus 80 Teilen Methacrylsäuremethylester, 10Teilen2-Äthylhexylacrylat und lOTeiler N-Butoxymethylmethacrylsäureamid und 8 Gewichtsprozent eines Copolymerisates II aus 20 Teiler Styrol, 75 Teilen 2-Äthylhexylacrylat und 5 Teiler N-Vinylimidazol wurde in einer Versprühungsanlage gemäß der Zeichnung getrocknet.

Hierzu wurde die kalte Suspension über eine Monopumpe im Kreis gepumpt. Von der Druckleitung wurde ein Teil der Suspension auf der Zerstäuberscheibe gepumpt. Die Dosierung erfolgte durch ein eingebautes Drosselventil in der Umlaufleitung.

Die Umlaufgeschwindigkeit der Zerstäuberscheibe betrug 150 m/sec. Das fein zerstäubte Produkt wurde im heißen Inertgasstrom im Gleichstrom getrocknet. Der nachgeschaltete Zyklon trennte den Feststoff weitgehend vom Gasstrom. Den nicht abgeschiedener Anteil trennte ein Filter ab. Der feststoffreie Gasstrom wurde in einem Einspritzkondensator im Gegenstrom abgekühlt, um die Lösungsmitteldämpfe zu kondensieren. Das kondensierte Lösungsmittel wurde kontinuierlich aus dem Kreislauf abgelassen. Der Gasstrom wurde in dem nachgeschalteten Wärmeübertrager wieder auf eine Eintrittstemperatur von 110 bis 120° C aufgeheizt und dem Sprühturm zugeführt.

Das anfallende Pulver zeigte praktisch die gleichen Teilchengrößen und Teilchengrößenverteilung wie das Ausgangsorganosol. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser betrug 0,5 bis 1,3 μ. Das Pulver konnte ohne weitere Behandlung bei negativer Aufladung mit Hilfe einer elektrostatischen Spritzpistole, bei einer Spannung von 80 kV auf Stahlbleche aufgespritzt werden.

Es wurde 20 Minuten bei 200° C eingebrannt. Die Schichtdicke der gebildeten Filme lag bei 50 bis 60 μ. Die Filme waren homogen. Blei herkömmlichen Pulverlacken wurderrnvder Regel homogene Filme, nur

bei Schichtdicken von etwa 80 μ und höher erhalten.

Beispiel 2

Das Organosol nach Beispiel 1 wurde mittels eines Schnellrührers langsam mit Butylacetat vermischt, im Verhältnis 10 Teile Organosol: 0,5 Teile Butylacetat. Das Organosol wurde im Sprühturm bei verschiedener Eintrittstemperatur des Heizgases und bei verschiedener Heizgasmenge getrocknet. Es wurden Pulver mit verschiedenem Teilchengrößenspektrum erhalten. Alle Pulver waren gröber als nach Beispiel 1. Die Teilchendurchmesser (Agglomerate) lagen zwischen 5 und 70 μ.

Beispie! 3

In 100 Teile eines Organosols in Leichtbenzin vom Siedebereich 65 bis 90" C, enthaltend 50 Gewichtsprozent eines benzinunlöslichen Copolymerisates I aus 65 Teilen Methylmethacrylat, 25 Teilen Äthylhe-

xylacrylat und 10 Teilen N-Butoxymethylmethacrylat und 10 Gewichtsprozent bezogen auf I, eines benzinlöslichen Copolymerisates II aus 20 Teilen Styrol, 5 Teilen Vinyltoluol, 70 Teilen Äthylhexylacrylat und 5 Teilen Vinylpyrrolidon, wurden 20 Teile, bezogen auf Gesamtfestgehalt, eines mit Leichtbenzin vorbenetzten Titandioxids und 2,5% Butylacetat mit einem Schnellrührer (Ultraturrax der Fa. Janke + Kunkel) 2,5 Stunden dispergiert.

Dieses pigmentierte Organosol wurde in einer Versprühanlage wie in Beispiel 1 getrocknet. Die erhaltenen pigmentierten Teilchen hatten einen durchschnittlichen Durchmesser von ca. 25 μ. Das Pulver konnte mit einer bei einer Spannung von 90 kV betriebenen elektrostatischen Spritzpistole auf Stahlbleche aufgesprüht werden. Es wurde wie in Beispiel 1 eingebrannt. Die Filme besaßen ausgezeichnete Haftung und einen guten Verlauf. Die Erichsenwerte lagen zwischen 4 und 6 mm.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung pulverförmiger Bindemittel auf Basis von Polymerisaten und/oder Polykondensaten, dadurch gekennzeichnet, daß Dispersionen, bestehend aus

a) einem flüssigen Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch sowie gegebenenfalls bis zu 30 Gewichtsprozent, bezogen auf (a), mindestens eines weiteren organischen Lösungsmittels,

b) mindestens einem in (a) gelösten Polymerisat,

c) einem in der Lösung von (b) in (a) praktisch unlöslichen, feinteiligen Polymerisat und/ oder Polykondensat mit einem Teilchendurchmesser bis zu 90 μ und einer Schmelzviskosität bei 120° C von 300 bis 10000 Poise,

sowie gegebenenfalls

d) dispergieren feinteiligen üblichen Farbstoffen, Pigmenten und/oder Füllstoffen sowie üblichen Verlaufmittel η und/oder Weichmachern,

bei Temperaturen, die unterhalb der Erweichungstemperatur von (c) liegen, unter Zuführung von Bewegungsenergie von (a) befreit werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung des flüssigen Kohlenwasserstoffes oder Kohlenwasserstoffgemisches (a) in einem Zerstäubungstrockner erfolgt.