DE2457872A1

DE2457872A1 - Pulverfoermige ueberzugsmasse

Info

Publication number: DE2457872A1
Application number: DE19742457872
Authority: DE
Inventors: Melville J Camelon; Rodney C Gibeau
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1973-12-06
Filing date: 1974-12-06
Publication date: 1975-06-12

Description

Pulverförmige Überzugsmasse Die Erfindung betrifft eine pulverförmige Überzugsmasse, die ein erstes Farbpigment und Metallteilchen .enthält.
Es werden verbes.serte puiverförmige Überzugsmassen beschrieben, die eine größere Tiefenvariation der Metallpigmentteilchen erg.eben und die erstens Aluminiumschuppen, die einzeln mit einem ununterbrochenen, thermoplastischen, organischen Filmbildner eingekapselt sind, der -erstens ein Tetraalkylammoniumhalogenid und/oder substituiertes Tetraalkylammoniumhalogenid, bei dem mindestens eine Alkylgruppe durch .eine Aryl-, Phenoxy- oder Alkoxy-Gruppe ersetzt ist, und zweitens einen teilchenförmigen, organischen Filmbildner enthält. Die eingekapselten Aluminiumschuppen werden dadurch hergestellt, daß man die Aluminiumschuppen innig in einer Lösung aus dem thermoplastischen, organischen Filmbildn.er und dem Ainmoniumsalz in einem flüchtigen Lösungsmittel dispergiert und die erhaltene Dispersion sprühtrocknet. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besteht der teilchenförmige, organische Filmbildner ebenfalls aus einem thermoplastischen Material und besitzt gemäß der bevorzugtesten Ausführungsform die gleiche Zusammensetzung wie der Überzug der Aluminiumschuppen.
Eine grundlegend.e Technik für die Herstellung von pulverförmigen Überzugsmassen oder -materialien. ist die sog. Schmelzemethode.
Sie umfaßt das Vermischen der lösungsmittelfreien Rohmaterialien in geschmolzenem Zustand, das üblicherweise mit Hilfe irgendeines Strangpreßvorgangs erreicht wird, das Abkühlen, Pulverisieren und Auf trennen bzw Klassieren nach der Teilchengröße.
Diese Methode besitzt eine Reihe von Nachteilen, die nicht das Pigmentieren betreffen und zeigt zusätzliche Unzulänglichkeiten, wenn als Pigmente M-etallflocken, Metallflitter bzw., Metallschuppen (die im folgenden gemeinsam als Metallschuppen bezeichnet werden) verwendet werden, Die in der Mischstufe angewa-ndten hohen Scherkräfte führen zu einer Verf-ormung der Metallschuppen.
Zusätzlich werden die Metallschuppen während des Pulverisierens weiter verformt und in ihrer Teilchengröße vermindert. Die mit Hilfe solcher pulver gebildeten Überzüge sind durch eine geringe Brillanz und durch ein schlechtes polychromes Aussehen gekennzeichnet Eine weitere grundlegende Technik zur Herstellung von pulverförmigen Überzugsmaterialien ist die sog. Lösungsherstellungs-Lösungsmittelabtrennungs-Technik, die mittels mehrerer Methoden.
durchgeführt werden kann. Diese allgemeine Technik umfaßt die Herstellung eines Überzugsmaterials in einem organischen Losungsmittel, die Abtrennung des Lösungsmittels von den Anstrichmittel-Feststoffen und eine Trennung und Klassierung hinsichtlich der Teilchengröße. Je nachdem angewandten Lösungsmittelabtrennverfahren kann gegebenenfalls ein Pulverisieren erforderlich sein Die Abtrennung des Lösungsmittels kann durch herkömmliche SPrühtrocknungs- oder Zerstäubungstrocknungs-Techniken oder durch eine Wärmeaustauschtrennung erfolgen, wodurch die Bestandteile der Anstrichmittellösung durch Verf lüchtigen des flüchtige ren Lösungsmittels und Abtrennen des verflüchtigten Lösungsmittels von den nichtverflüchtigten Änstrichmittelfeststoffen durch die Einwirkung von Gravitationskräften getrennt werden. Da die Metallschuppen nach dem Pulverisieren zugesetzt werden können, kann, wenn irgendeine der Lösungsmittelabtrenn-Methoden angewändt wird und ein Pulverisieren erforderlich ist, eine Beschädigung der Metallschuppen während des Pulyerisierens vermieden werden, indem män die Lösungsherstellungs-Lösungsmittelabtrennungs-Technik anwendet. Es ergeben sich jedoch Probleme hinsichtlich der Verteilung und der Orientierung der Metallschuppen, wenn die pulverförmige Überzugsmasse auf das zu beschichtende Substrat aufgetragen wird. Dies zeigt sich besonders dann, wenn als Auftragungsverfahren das elektrostatische Aufspritzen angewandt wird, die Methode, die am häufigsten dazu verwendet wird, die letzte Lackschicht auf Automobilkarosserien aufzutragen und die von einer Vielzahl anderer Metallverarbeiter angewandt wird.
Bei dieser Auftragsweise neigen die Schuppen dazu, sich in statistischer Weise auszurichten, wobei ein geringer Prozentsatz der Schuppen parallel zu dem Substrat angeordnet wird. Das Ergebnis hiervon ist ein hoher Anteil von herausragenden Metallteilchen, ein geringer metallischer Glanz und ein niedrigerer Glanzfaktor Wenn somit die oben beschriebenen Methoden dazu verwendet werden, nach herkömmlichen Verfahrensweisen metallpigmentierte, pulverförmige Überzugsmassen herzustellen, ist ein wesentlich höheres Verhältnis von Aluminium zu nichtmetallischem Pigment erforderlich, -verglichen mit dem gleichen Verhältnis von flüssigen Anstrichmassen oder Lacken, um das gleiche Maß Von Glanz und metallischem Aussehen zu erreichen, wie es mit flüssigen Anstrichmitteln möglich ist. Weiterhin bleibt das Problem des Herausragens der Metallschuppen, selbst wenn Glanz und metallisches Aussehen erreicht werden.
Im Fall der flüssigen Anstrichmittel bzw, Lacke ist es bekannt, die als Pigmente verwendeten Aluminiumschuppen teilweise zu überziehen, um den Wirkungsgrad der Anstrichmaterialien beim elektrostatischen Aufsprühen zu verbessern. In der US-PS 3 575 900 ist ein Verfahren beschrieben, mit dem das Harz der Oberzugslösung in kolloidaler Form auf den Aluminiumschuppen ausgefällt wird. Diese Lösung wird dann als solche oder in Form einer Mischung mit einer anderen Lösung verwendet. Von dem Anmelder die ser Patentschrift wird deutlich darauf hingewiesen, daß dieser Vorgang beguemerweise als Einkapseln bezeichnet werden kann, was nicht bedeuten soll, daß die Alumrniumtelchen vollständig umhüllt werden, Das für diesen Zweck beschriebene Harz ist ein Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, das etwa 60 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% Vinylchlorid enthält. Die Aluminiumschuppen werden auch gemäß der US-PS 3 532 662 teilweise überzogen. In diesem Fall erfolgt die Bildung des Überzugs mit einem statistisch aufgebauten Mischpolymerisat aus Methylmethacrylat und Methacrylsaure, das auf dem Pigment adsorbiert ist. Gemäß dieser Methode wird eine Dispersion der festen Teilchen in einer flüssigen, einheitlichen Phase gebildet, die eine organische Flüssigkeit, in der ein von den Teilchen zu adsorbierendes Polymerisat gelöst ist, und einen Ftabilisator enthält, worauf die Polarität der einheitlichen Phase derart modifiziert wird, daß das Polymerisat darin unlöslich wird. Als Stabilisator wird hierbei eine Verbindung verwendet, die einen Verankerungsbestandteil aufweist, der sich mit dem adsorbierten Polymerisat auf der Teilchenoberfläche verbindet, und einen seitenständigen, kettenartigen Bestandteil umfaßt, der durch die modifizierte einheitliche Phase solvatisiert wird und eine stabilisierende Hülle um die Teilchen herum bildet.
Es wird angegeben, daß hierdurch das "Benetzen" der behandelten Teilchen durch das filmbildende Material der dispersionsartigen Überzugsmasse verbessert wird.
Pulverförmige Überzugsmassen besitzen gewisse Vorteile gegenüber herkömmlichen flüssigen Anstrichmitteln dadurch, daß sie im wesentlichen frei von flüchtigen Lösungsmitteln sind. Sie besitzen jedoch auch Probleme, die sich von denjenigen der flüssigen Anstrichmittel unterscheiden. Diese Unterschiede schließen Unterschiede hinsichtlich der Verwendung von Aluminiumschuppen als farbbildenden Bestandteil ein. Wenn beispielsweise Schuppen, die teilweise mit einem Harzniederschlag beschichtet sind, in flüssigen Anstrichmitteln verwendet werden, verbleiben das organische Lösungsmittel und andere Bestandteile der Lösung und verhindern eine direkte Berührung der Schuppen mit der Atmosphäre und anderen äußeren Einflüssen. Bei pulverförmigen Oberzugsmassen muß, wenn Aluminiumschuppen beschichtet werden, der Oberzug aus einem relativ trockenen Feststoff bestehen, wobei die Größe, das Gewicht und die Kontinuität der organischen Umhüllung sämtlich Faktoren darstellen, die die Verteilung dieser Teilchen beeinflussen, wenn sie elektrostatisch mit dem Pulver, das den Hauptfilmbildern der Überzugsmasse bildet, versprüht werden.
Umhüllte, bzw. beschichtete Aluminiumschuppen, d. h. Aluminiumschuppen, die einzeln in einem kontinuierlichen, thermoplastischen Film eingekapselt sind, und die in Form einer Mischung mit dem teilchenförmigen Hauptfilmbildner einer pulverförmigen Oberzugsmasse elektrostatisch auf ein Metallsubstrat aufgesprüht werden, richten sich zu einem wesentlichen Teil parallel zu dem Substrat aus. Hierdurch wird in erheblichem Umfang das Herausragen der Schuppen vermindert oder beseitigt. Unglücklicherweise bleibt jedoch die Neigung dieser umhüllten Teilchen, ihre dem Substrat parallel verlaufende Orientierung in der Nähe der äußeren Oberfläche des gehärteten Überzugs anzunehmen. Hierdurch können zwei unerwünschte Ergebnisse erreicht werden. Das erste Ergebnis ist, daß sich ein unzureichendes Aussehen von metallischer Tiefe in dem Oberzug ergibt, indem die Metall schuppen durch unterschiedlich dicke Schichten des Filmes gesehen werden, der üblicherweise mit einem nichtmetallischen farbbildenden Bestandteil angefärbt ist. Das zweite Ergebnis ist ein unerwünschter "Silber"-Effekt, der die Wirkung des nichtmetallischen farbbildenden Bestandteils überwiegt, wenn die Konzentration der parallel zu dem Substrat verlaufenden Schuppen in der Nähe der Oberfläche zu hoch ist.
Ein überwiegender "Silber"-Effekt bei mehrfarbigen oder polychromen Deckanstrichen, der sich durch eine übermäßige Ansammlung der Aluminiumschuppen in der Nähe und parallel zu der äußeren Oberfläche eines gehärteten Überzugs ergibt, kann vermieden werden, und es kann eine Tiefenvariation der metallischen Farbbildnerbestandteile in einfarbigen oder mehrfarbigen Deckanstrichen dadurch erreicht werden, daß man ein geeignetes Ammoniumsalz, vorzugsweise ein Tetraalkylammoniumhalogenid in den thermoplastischen Überzug einarbeitet, in den die Aluminiumschuppen vor dem Vermischen mit dem pulverförmigen Hauptfilmbildner eingekapselt werden. Um unnötige Wiederholungen zu vermeiden, sei die Erfindung im folgenden unter Bezugnahme auf die bevorzugten Tetraalkylammoniumhalogenide erläutert.
Die Verwendung dieser Salze als Katalysatoren und antistatische Mittel im Hauptfilmbildner pulverförmiger Überzugsmassen ist aus den US-Patentschrift 3 730 930, 3 758 632, 3 758 633, 3 758 634 und 3 758 635 bekannt, Diese Salze können in dem Hauptfilmbildner der erfindungsgemäßen Überzugsmassen verwendet werden, wodurch jedoch die Ziele der Erfindung nicht erreicht werden.
Die unterschiedlichen Wirkungen dieser Salze in dem einkapselnden Film und dem Hauptfilmbildner der pulverförmigen Oberzugsmasse sind äußerst interessant. Es hat sich gezeigt, daß die wirksame obere Grenze der Konzentration solcher Salze in dem einkapselnden Film wesentlich höher ist, wenn der Hauptfilmbildner ebenfalls solche Salze enthält, verglichen mit dem Fall, daß der Hauptfilmbildner keine derartigen Salze umfaßt. Wenn somit der Hauptfilmbildner der pulverförmigen Überzugsmasse mehr als etwa 0,05 Gew.-%, beispielsweise 0,05 bis 0,15 Gew.-t dieser Salze enthält, kann die Konzentration in dem einkapselnden Film von 0,05 bis etwa 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Filmbildners, der zum Einkapseln der Schuppen verwendet wird, betragen. Wenn andererseits der Hauptfilmbildner frei von solchen Salzen ist, erstreckt sich der wirksame Bereich für die Anwendung solcher Salze in dem einkapselnden Film von etwa 0,05 bis etwa 12 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Filmbildners.
Die gewünschte Tiefenvariation kann auch dadurch erreicht werden, daß man die eingekapselten Aluminiumschuppen mit Nickelpulver vermischt, wobei man ein Gewichtsverhältnis von Nickelpulver zu umhüllten Aluminiumschuppen im Bereich von 1 : 4 bis 5 : 1 anwendet. Diese Überzugsmassen sind in den deutschen Patentanmeldungen (Case Nr, 506491 und 506487) der gleichen Anmelderin vom gleichen Tage beschrieben, Gewünschtenfalls kann Nickelpulver in den erfindungsgemäßen Oberzugsmassen verwendet werden, Durch den erfindungsgemäßen Einsatz der Tetraalkylammoniumhalogenide wird es möglich, die Menge des Nickelpulvers zu vermindern, das zur Erzielung des gewünschten Ergebnisses zusammen mit den umhüllten Aluminium schuppen verwendet wird. Üblicherweise erfolgt diese Verminderung um einen Faktor von etwa 1 : 10.
Die erfindungsgemäß bevorzugten Tetraalkylammoniumhalogenide enthalten in ihren Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome, Bei diesen Produkten handelt es sich beispielsweise um Tetramethylammoniumbromid, -chlorid und -jodi; Tetraäthylammoniumbromid, -chlorid und -jodid; und Tetrabutylammoniumbromid, -chlorid und -jodid. Andere geeignete Ammoniumhalogenide umfassen die Aryl-, Alkyllauryl-, Aryloxy- und Alkoxy-substituierten Tetraalkylammoniumhalogenide, wie Dodecyl-dimethyl- (2-phenoxy-Athyl)-ammoniumbromid, -chlorid und -jodid und Diäthyl-(2-hydroxy-Athyl)-methyl-ammoniumbromid etc.
Zusätzlich können auch die Hydrohalogenidevon primären, sekundären und tertiären Aminen verwendet werden. Eine weitere Gruppe von Additiven, die erfindungsgemäß eingesetzt werden kann, umfaßt die Alkyl-poly-(äthylenoxy)-phosphate, wie beispielsweise D;butyl-poly-(äthylenoxy)-phosphat oder Alkyllaurylpoly-(äthylenoxy)-phosphate, wie beispielsweise lithyl-benzylpoly- (äthylenoxy) -phosphat.
Die Aluminiumschuppen, die erfindungsgemäß als metallischer Farbbildnerbestandteil in die pulverförmigen Überzugsmassen eingearbeitet werden, sind mit einem dünnen, ununterbrochenen, thermoplastischen, organischen Überzug eingekapselt, durch den das Aluminiumteilchen für das menschliche Auge sichtbar ist.
Dieser Überzug ist vorzugsweise transparent, kann jedoch auch durchscheinend sein. Der Ausdruck "im wesentlichen transparent", wie er hierin verwendet wird, steht für Materialien, die entweder transparent oder durchscheinend oder teilweise transparent und teilweise durchscheinend sind.
Da diese metallischen Pigmente am häufigsten in mehrfarbigen Deckanstrichen verwendet werden, enthält die pulverförmige Oberzugsmasse normalerweise auch mindestens einen nichtmetallischen farbbildenden Bestandteil. Der nichtmetallische farbbildende Bestandteil" kann ein Pigment, ein Farbstoff oder ein sonstiges färbendes Material in Teilchenform sein und kann entweder organischer Natur, z. B. Ruß, oder anorganischer Natur, z. B. ein Metallsalz, sein.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine pulverförmige Oberzugsmasse, enthaltend ein erstes Farbpigment und Metallteilchen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß als Metallteilchen Aluminiumschuppen vorhanden sind, die vor dem Vermischen der Metallteilchen mit der pulverförmigen Überzugsmasse einzeln.mit etwa 2 bis etwa 200 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Aluminiumschuppen, eines ununterbrochenen Oberzugs aus einem thermoplastischen, organischen Filmbildner eingekapselt worden sind, der im wesentlichen aus etwa 46 bis etwa 100 Gew.-% Estern aus einwertigen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Acrylsäure oder Methacrylsäure, 0 bis etwa 49 Gew.-% Monovinylkohlenwasserstoffen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und 0 bis etwa 5 Gewichtsprozent Acrylsäure oder Methacrylsäure besteht, und der pro 100 Gewichtsteile des thermoplastischen, organischen Filmbildners, etwa 0,5 bis etwa 20 Gewichtsteile eines Ammoniumsalzes, ausgewählt aus der Tetraalkylammoniumhalogenide und substituierten Tetraalkylammoniumhalogenide, bei denen mindestens eine Alkylgruppe durch eine Aryl-, Phenoxy- oder Alkoxy-Gruppe ersetzt ist, umfassenden Gruppe, enthält.
Als farbbildender Aluminiumbestandteil werden am häufigsten Aluminiumschuppen in Form einer Aluminiumpaste verwendet. Um eine unnötige Komplizierung der Beschreibung der Erfindung zu vermeiden, sei die Erfindung anhand dieser Aluminiumschuppen erläutert.
Es versteht sich jedoch, daß die vorliegende Lehre auch auf irgendwelches anderes teilchenförmiges Aluminium angewandt werden kann, das als farbbildender Bestandteil in einer pulverförmigen Überzugsmasse verwendet wird. Dies schließt Aluminiumteilchen, die vollständig aus Aluminium bestehen, mit Aluminium umhüllte organische Teilchen und von Polymerisaten sandwichartig umgebene Metallteilchen mit freiliegenden Metallrändern bzw. -kanten ein.
Erfindungsgemäß werden die umhüllten Metallteilchen mit dem Rest des Überzugsmaterials, nachdem der Hauptfilmbildner in Pulverform vorliegt, vermischt, d. h. in der Kälte vermengt. Der nichtmetallische farbbildende Bestandteil kann vor, nach oder während der Zugabe der umhüllten Metallteilchen zu dem pulverförmigen Filmbildner zugesetzt werden, obwohl dieser Bestandteil Vorzugsweise vor den umhüllten Metallteilchen zugeführt wird. Diese Reihenfolge -des Vermischens vermeidet eine Beschädigung der- Metallteilchen bei irgendeiner Stufe der Herstellung des filmbildenden Pulvers.
Der erfindungsgemäß zur Umhüllung der Metallteilchen verwendete Filmbildner kann der gleiche sein wie der als Hauptfilmbildner für das pulverförmige Überzugsmaterial verwendete, oder kann davon verschieden sein. Der zur Umhüllung der Metallteilchen eingesetzte Filmbildner ist ein organischer, thermoplastischer Filmbildner, der in Form eines selbstvernetzbaren Polymerisats oder in Form eines funktionelle chemische Gruppen aufweisenden Polymerisats und eines damit reagierenden Vernetzungsmittels verwendet werden kann. Gemäß der bevorzugten Ausführungsform ist dieses Material mit dem Hauptfilmbildner der pulverförmigen Oberzugsmasse vernetzbar.
Die bevorzugte Verfahrensweise zur Umhüllung bzw. Beschichtung der Aluminiumschuppen besteht darin, die Schuppen, die vorzugsweise in Form einer Aluminiumpaste verwendet werden, in einer geringen Menge des thermoplastischen, organischen Filmbildners und einem für das Sprühtrocknen geeigneten Lösungsmittel für den Filmbildner, in dem das Tetraalkylammoniumhalogenid innig dispergiert ist, zu dispergieren. Die Dispersion wird dann durch herkömmliche Zerstäubungstrocknungstechniken sprühgetrocknet.
Da, bezogen auf die Metallschuppen, eine geringe Menge des Filmbildners vorhanden ist, erhält man als Ergebnis Metallschuppen, die mit einem relativ dünnen, kontinuierlichen bzw. ununterbrochenen Überzug aus dem thermoplastischen Filmbildner, der das Tetraalkylammoniumhalogenid enthält, versehen sind, und die sich von Metallschuppen unterscheiden, die in einem relativ großen Teilchen des Filmbildners eingebettet sind.
Genauer werden die Aluminiumschuppen zunächst in etwa 2 bis etwa 200 Gewichtsprozent des thermoplastischen Filmbildners, bezogen auf das tatsächliche Gewicht der Aluminiumschuppen, dispergiert, d. h. man verwendet etwa 2 bis etwa 200 Gew,-Teile des thermoplastischen Filmbildners pro 100 Gewichtsteile der Aluminiumschuppen. Einer Ausführungsform gemäß, bei der der Überzug der Schuppen relativ dünn ist, werden die Aluminiumschuppen in etwa 2 bis etwa 30 Gew.-% des thermoplastischen Filmbildners, bezogen auf das tatsächliche Gewicht der Aluminiumschuppen, dispergiert, d. h. man setzt etwa 2 bis etwa 30 Gew.-Teile des thermoplastischen Filmbildners pro 100 Gewichtsteile der Aluminiumschuppen ein. Für die meisten Anwendungszwecke hat es sich als vorteilhaft erwiesen, zwischen 10 und 200 Gewichtsteile, vorzugsweise zwischen etwa 30 und etwa 70 Gewichtsteile des thermoplastischen Filmbildners pro 100 Gewichtsteile der Aluminiumschuppen anzuwenden.
Wenn Metallteilchen unterschiedlicher Dichte verwendet werden, kann das Gewicht der Aluminiumschuppen mit der gleichen Oberfläche dazu verwendet werden, die Menge des Filmbildners zu bestimmen, die für das Beschichten der Metallteilchen verwendet wird.
Wenn weniger als etwa 2 Gew.-% des Filmbildners eingesetzt werden, kann sich eine unvollständige Einkapselung der Metallschuppen ergeben. Wenn mehr als etwa 30 Gew.-% des Filmbildners benutzt werden, muß bei dem Sprühtrocknen Sorge dafür getragen werden, daß die Bildung einer übermäßigen Menge von sphärischen Teilchen verhindert wird, die mehr als 1 Metallschuppe enthalten. In dem oben beschriebenen Bereich von 30 bis 70 ist das Auftreten einer vollen Bedeckung hoch. Diese sphärischen Teilchen können durch Sieben von den anderen beschichteten Aluminiumschuppen abgetrennt werden. Das Vorhandensein großer, mehrschuppiger Teilchen in einem gehärteten Überzug führt zu einem unregelmäßigen Aussehen.
Ein ähnliches Ergebnis kann erreicht werden, wenn man die nichtbeschichteten Metall schuppen mit dem Hauptfilmbildner des pulverförmigen Anstrichmittels vermischt, während sich dieser in flüssigem Zustand befindet, und dann das Lösungsmittel entfernt.
Bei der Aluminiumpaste handelt es sich um eine Mischung aus blicherweise etwa 60 bis etwa 70 Gew. -% Aluminiumschuppen und einer geringeren Menge, üblicherweise etwa 30 bis etwa 40 Gew..-%, eines als Schmiermittel dienenden, flüssigen Kohlenwasserstofflösungsmittels und beispielsweise Testbenzin. Während des zur Bildung der Aluminiumschuppen dienenden Vermahlens kann eine geringe Menge eines zusätzlichen Schmiermittels, beispielsweise Stearinsäure, zugesetzt werden. Die Methode des Zerschlagens von Aluminium mit polierten Stahlkugeln in einer Rotationsmühle zu feinen Schuppen, währenddem diese mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff benetzt sind, geht auf Everett J. Hall zurück. Hierzu sei auch auf die US-PS 1 569 484 verwiesen. Eine genauere Beschreibung der Aluminiumpaste, ihrer Herstellung, der Schuppengröße, ihrer Prüfung, ihrer Anwendung in Anstrichmitteln etc. findet sich in Aluminum Paint and Powder, J. D. Edwards and Robert 1. Wray, 3. Auflage (1955), Library of Congress Catalog Card No.: 55-6623, Reinhold Publishing Corporation, 430 Park Avenue, New York, N.Y., USA.
Der zur Umhüllung der Aluminiumschuppen verwendete thermoplastische Filmbildner kann der gleiche sein, wie er als Hauptfilmbildner für die pulverförmige Oberzugsmasse verwendet wird, oder kann sich davon unterscheiden. Wenn der Hauptfilmbildner thermoplastisch ist, ist es bevorzugt, daß der zur Umhüllung der Aluminiumschuppen eingesetzte Filmbildner die gleiche Zusammensetzung besitzt wie der Hauptfilmbildner.
Die besten, der Anmelderin bekannten, thermoplastischen, pulverförmigen Acrylüberzüge enthalten Mischpolymerisate von X,ß-olefinisch ungesättigten Monomeren. Diese bestehen entweder vollständig oder überwiegend aus Acrylmonomeren, d. h. bestehen zu mehr als 51 Gew.-% aus Acrylmonomeren, während als Rest Monovinylkohlenwasserstoffe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, M-Methylstyrol oder tert.-Butylstyrol vorhanden sind. Die bei beiden dieser Ausführungsformen verwendeten Acrylate und Methacrylate sind vorzugsweise Ester eines einwertigen Alkohols mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure oder einer Mischung aus.Acrylsäure und Methacrylsäure. Ein Mischpolymerisat dieser Art enthält etwa 76 bis etwa 81 Mol-% Methylmethacrylat, 1 bis'3 Mol-% Acrylsäure oder Methacrylsäure oder eine Mischung aus Acrylsäure und Methacrylsäure und 16 bis 23 Mol-% Butylmethacrylat.
Ein als Hauptfilmbildner bevorzugter thermoplastischer Filmbildner ist ein Acrylpolymerisat mit einem Molekulargewicht (Mn) im n Bereich von 30 000 bis 80 000 und einer Glasübergangstemperatur im Bereich von 60"C bis 1100C und ist als thermoplastische Acrylpulverüberzugsmasse in der DT-OS 22 40 184,9 beschrieben. Ideale Beschichtungsmaterialien für die Aluminiumschuppen, , die zusammen mit diesen Überzugsmassen verwendet werden, sind Polymerisatmischungen-der gleichen Zasammensetzung, die jedoch ein geringeres Molekulargewicht aufweisen.
Wenn ein thermoplastischer Filmbildner für die erfindungsgemäße Beschichtung und der Umhüllung der Aluminiumschuppen verwendet wird, sollte dieses Material mit dem als Hauptfilmbildner gewählten Material verträglich sein. Weiterhin sollten das oder die flüchtigen Lösungsmittel, die in der Stufe der Beschichtung mit der Lösung und der Sprühtrocknung verwendet werden, unter Berücksichtigung dieses Lösungsvermögens für das Überzugsmaterial und ihrer Wirksamkeit bei dem Sprühtrocknen ausgewählt-werden. Ausgehend von diesem Konzept ist es dem Fachmann ein-Leichtes, die Einzelheiten für einen gegebenen Schuppenüberzug oder einen gegebenen Hauptfilmbildner auszuwählen. Dies berücksichtigend ist zu sagen, daß andere thermoplastische Filmbildner, die zum Einkapseln der Aluminiumschuppen verwendet werden können, in nichteinschränkender Weise die folgenden Materialien einschließen: (1)- Acrylhomopolymerisate, z. B. Polymethylmethacrylat, Polyacrylnitril, Polyäthylmethacrylat und Polymethylacrylat, (2) Acrylmischpolymerisäte, z. B. Äthylen-methylacrylat-mischpolymerisate, Äthylen-äthylacrylat-mischpolymerisate und Xthylenäthylmethacrylat-mischpolymerisate, (3) Vinylkohlenwasserstoff-acryl-mischpolymerisate, z. B. Styrolmethylmethacrylat-mischpolymerisate, Styrol-methylacrylat-mischpolymerisate und Styrol-äthylacrylat-mischpolymerisate (4) Vinylkohlenwasserstoff-monopolymerisate, beispielsweise Polystyrol, (5) Äthylen-allyl-mischpolymerisate, z. B.- Äthylen-allylalkoholmischpolymerisate, Äthylen-allylacetat-mischpolymerisate und Äthylen-allylbenzol-mischpolymerisate, (6) Cellulosederivate,. z. B. Celluloseacetat, Ceilulosebutyrat, Cellulosepropionat, Celluloseacetat-proprionat und Äthylcellulose, (7) Polyester, (8) Polyamide, z. B. Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylensebacinsäureamid und Polycaprolactam, (9) Polyvinylbutyral, (10) Polyvinylalkohol, (11) Polyvinylacetal, (12) Äthylen-vinylacetat-mischpolymerisate und (13). Athylen-vinylalkohol-mischpolymerisate.
Thermoplastische Übergangsmaterialien, ihre Herstellung und ihre Verwendung sind in der US-PS 3 532 530 beschrieben.
Der Hauptfilmildner der Überzugsmasse, mit dem die mit dem thermoplastischen Filmbildner überzogenen Aluminiumschuppen vermischt werden, kann ein hitzehärtbarer Filmbildner sein. Die für diesen Zweck bevorzugten Filmbildner schließen die folgenden hitzehärtbaren Mischpolymerisatsysteme ein: a) Ein epoxyfunktionelles Mischpolymerisat aus Monovinylmonomeren und als Vernetzungsmittel dafür eine gesättigte, geradkettige, aliphatische Dicarbonsäure mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie es in der DT-OS 22 40 312.9 beschrieben ist; b) ein epoxyfunktionelles Mischpolymerisat aus Monovinylmonomeren und als Vernetzungsmittel dafür eine Mischung aus etwa 90 % bis 98 %, auf das Äquivalentgewicht bezogen, einer gesättigten, geradkettigen, aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und etwa 10 % bis etwa 2 %, auf das Äquivalentgewicht bezogen, einer gesättigten, geradkettigen, aliphatischen Monocarbonsäure mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie es in der US-PS 3 730 930 beschrieben ist; c) ein epoxyfunktionelles Mischpolymerisat aus Monovinylmonomeren und als Vernetzungsmittel dafür ein Diphenol mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 110 bis etwa 550, wie es in der DT-OS 22 40 259.1 beschrieben ist; d) ein epoxyfunktionelles Mischpolymerisat aus Monovinylmonomeren und als Vernetzungsmittel dafür ein Carboxy-Endgruppen aufweisendes Polymerisat, wie es in der DT-OS 22 40 312.9 beschrieben ist; e) ein epoxyfunktionelles Mischpolymerisat aus Monovinylmonomeren und als Vernetzungsmittel dafür ein phenolische Hydroxy-Gruppen als Endgruppen aufweisendes Polymerisat, wie es in'der DT-OS 22 40 259.1 beschrieben ist; f) ein epoxyfunktionelles, carboxyfunktionelles, selbstvernetzbares Mischpolymerisat aus äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie es in der DT-OS 22 40 260.4 beschrieben ist; g) ein hydroxyfunktionelles, carboxyfunktionelles Mischpolymerisat aus monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, wie es in der DT-OS 22 40 260.4 beschrieben ist; h) ein epoxyfunktionelles Mischpolymerisat aus Monovinylmonomeren und als Vernetzungsmittel dafür ein Dicarbonsäureanhydrid, wie es in der DT-OS 22 40 314.1 beschrieben ist; i) ein hydroxyfunktionelles Mischpolymerisat aus monoäthylenisch ungesättigten Monomeren und als Vernetzungsmittel dafür eine aus Dicarbonsäuren, Melaminen und Anhydriden ausgewählte Verbindung, wie es in der DT-OS 22 40 315.2 beschrieben ist; j) ein eopxyfunktionelles Mischpolymerisat aus Monovinylmnomeren und als Vernetzungsmittel dafür eine tertiäre Stickstoffatome enthaltende Verbindung, wie es in der DT-OS 22 40 373,0 beschrieben ist; k) eine Mischpolymerisat aus einer OC,ß-ungesättigten Carbonsäure und einer äthylenisch ungesättigten Verbindung und als Vernetzungsmittel dafür ein Eopxyharz mit 2 oder mehr Epoxy-Gruppen pro Molekül, wie es in der DT-OS 22 40 183.8 beschrieben ist; 1) ein selbstvernetzbares, epoxyfunktionelles, anhydridfunktionelles Mischpolymerisat aus olefinisch ungesättigten Monomeren, wie es in der DT-OS 22 40 260.4 beschrieben ist; m) ein epoxyfunktionelles Mischpolymerisat aus Monovinylmonomeren und als Vernetzungsmittel dafür ein endständige Carboxy-Gruppen aufweisendes Polymerisat, beispielsweise~einen Carboxy-Endgruppen aufweisenden Polyester, wie es- in der DT-OS 23 03 650.2 angegeben ist; n) ein epoxyfunktionelles Mischpolymerisat äus Vinylmonomeren und als Vernetzungsmittel dafür eine Dicarbonsäure, wie es in der DT-OS 23 07 748.7 beschrieben ist; o) ein epoxyfunktionelles und hydroxyfunktionelles Mischpolymerisat von Monovinylmonomeren und als Vernetzungsmittel dafür eine gesättigte, geradkettige, aliphatische Dicarbonsäure mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie es in der deutschen Patentanmeldung P 2 41 622.6 beschrieben ist; p) ein epoxyfunktionelles Mischpolymerisat Von Vinylmonomeren mit gegebenenfalls funktionellen Hydroxy-und/oder Amid-Gruppen und als Vernetzungsmittel dafür 1. eine gesättigte, geradkettige, aliphatische Dicarbonsäure mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und 2 ein Polyanhydrid, wie es in der deutschen Patentanmeldung P 24 41 753.6 beschrieben ist; q) ein epoxyfunktionelles, amidfunktionelles Mischpolymerisat von Vinylmonomeren und als Vernetzungsmittel dafür ein Anhydrid einer Dicarbonsäure, wie es in der deutschen Patentanmeldung P 24 41 752.5 angegeben ist; r) ein epoxyfunktionelles, hydroxyfunktionelles Mischpolymerisat von Monovinylmonomeren und als Vernetzungsmittel dafür ein Dicarbonsäureanhydrid, wie es in der deutschen Patentanmeldung P 24 41 505.2 beschrieben ist; s) ein epoxyfunktionelles, amidfunktionelles Mischpolymerisat von Monovinylmonomeren und als Vernetzungsmittel dafür ein endständige Carboxy-Gruppen aufweisendes Polymerisat, wie es in der deutschen Patentanmeldung P 24 41 623.7 angegeben ist; t) ein epoxyfunktionelles Mischpolymerisat von Monovinylmonomeren und als Vernetzungsmittel dafür ein monomeres oder polymeres Anhydrid und eine Hydroxycarbonsäure, wie es in der deutschen Patentanmeldung P 24 41 507.4 beschrieben ist; u) ein epoxyfunktionelles, amidfunktionelles Mischpolymerisat aus Monovinylmonomeren und als Vernetzungsmittel dafür ein monomeres oder polymeres Anhydrid und eine Hydroxycarbonsäure, wie es in der deutschen Patentanmeldung P 24 41 506.3 beschrieben ist; und v) ein epoxyfunktionelles, hydroxyfunktionelles Mischpolymerisat aus Monovinylmonomeren und als Vernetzungsmittel dafür ein monomeres oder polymeres Anhydrid und eine Hydroxycarbonsäure, wie es in der deutschen Patentanmeldung P 24 41 624,8 beschrieben ist.
Weitere hitzehärtende Filmbildner, die zur Beschichtung der Metallteilchen verwendet werden können, schließen, ohne daß dadurch eine Beschränkung herbeigeführt werden soll, hitzhärtbare Systeme ein, die als polymeren Bestandteil einen Polyester, ein Polyepoxid oder urethanmodifizierte Polyester, Polyepoxide und Acrylharze enthalten. Wie im Falle der oben beschriebenen Acrylsysteme können diese Produkte selbstvernetzende Polymerisate sein oder können eine Kombination aus einem funktionellen Polymerisat und einer damit reagierenden monomeren Verbindung sein, die als Vernetzungsmittel dient.
Die bevorzugten hitzehärtbaren Pulverüberzugsmassen für die Deckschichten von Automobilkarosserien, die der Anmelderin bekannt sind, und in denen die metallischen Pigmente vorzugsweise angewandt werden können, bestehen im wesentlichen aus einem epoxyfunktionellen Mischpolymerisat aus olefinisch ungesättigten Monomeren und einem dafür geeigneten Vernetzungsmittel. Diese Oberzugsmassen können neben den Pigmenten auch Fließregulierungsmittel, Katalysatoren etc. in sehr geringen Mengen enthalten.
Das in dem vorhergehenden Absatz genannte Mischpolymerisat besitzt ein mittleres Molekulargewicht (Mn) im Bereich von etwa 1500 bis etwa 15000 und eine Glasübergangstemperatur im Bereich von etwa 400C bis etwa 90°C. Die funktionellen Epoxygruppen werden dadurch eingeführt, daß als das Mischpolymerisat bildendes Monomeres ein Glycidylester einer monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure, z. B. Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat, verwendet wird. Dieses Monomere sollte etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% der gesamten Monomeren ausmachen. Weitere funktionelle Gruppen, d. h. funktionelle Hydroxygruppen oder funktionelle Amidgruppen können dadurch eingeführt werden, daß man in den das Mischpolymerisat bildenden Monomeren Hydroxyacrylate oder Hydroxymethacrylate mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, beispielsweise thylacrylat, Äthylmethacrylat, Propylacrylat oder Propylmethacrylat, oder ein «,ß-olefinisch ungesättigtes Amid, z. B. Acryamid oder Methacrylamid, verwendet. Wenn solche zusätzlichen funktionellen Gruppen eingeführt werden, machen die.sie liefernden Monomeren etwa 2 bis etwa 10 Gew.-% des die Mischpolymerisate ergebenden Monomeren aus. Der Rest des Mischpolymerisats, d. h. etwa 70 Gew.-% bis etwa 93 Gew.-% der es bildenden Monomeren, bestehen aus monofunktionellen, olefinisch ungesättigten Monomeren, d. h. Monomeren, die als einzige funktionelle Gruppe die äthylenische Unsättigung aufweisen. Diese monofunktionellen, olefinisch ungesättigten Monomeren werden zum überwiegenden Teil, d. h. zu mehr als 50 Gew.-%-der die Mischpolymerisate ergebenden Monomeren, durch Acrylmonomere gestellt. Die bevorzugten monofunktionellen Acrylmonomeren für diesen Zweck sind Ester von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, z. B. Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Propylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Hexylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform werden die restlichen Monomeren, falls solche neben den bereits erwähnten epoxyfunktionellen, hydroxyfunktionellen und amidfunktionellen Monomeren, die ebenfalls funktionelle olefinisch ungesättigte Gruppen aufweisen, die bei der Bildung des Mischpolymerisats im Verlaufe der Polymerisation aufge-@@@ vorhanden sind, braucht werden,/vorzugswelse durch Monovinylkohlenwasserstoffe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen geliefert, beispielsweise durch Styrol, Vinyltoluol, j-Methylstyrol und tert.-Butylstyrol. Weitere Vinylmonomere, die in geringen Mengen verwendet werden können, d. h. in Mengen zwischen 0 und 30 Gew.-% der das Mischpolymerisat bildenden Monomeren, schließen Vinylchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril und Vinylacetat ein.
Die zusammen mit dem genannten Mischpolymerisat verwendeten Vernetzungsmittel besitzen funktionelle Gruppen, die mit den funktionellen Gruppen des Mischpolymerisats reagieren. Somit sind als Vernetzungsmittel dafür sämtliche Vernetzungsmittel geeignet, die in den oben erwähnten Offenlegungsschriften, Patentanmeldungen und Patentschriften hinsichtlich der pulverförmigen Überzugsmassen genannt sind, z. B. gesättigte, aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, Mischungen aus gesättigten, aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und Monocarbonsäuren mit einer Kohlenstoffzahl in dem gleichen Bereich, endständige Carboxygruppen aufweisende Mischpolymerisate mit einem Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 650 bis 3000, monomere Anhydride, vorzugsweise Anhydride mit einem Schmelzpunkt im Bereich von etwa 350C bis 1400C, z. B. Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Cyclohexan-1,2-dicarbonsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, etc., Homopolymerisate von monomeren Anhydriden und Mischungen solcher Anhydride mit Hydroxysäuren mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 40 bis 1500C. Hinsichtlich dieser Vernetzungsmittel sei auf die oben bereits erwähnten Patentanmeldungen, Offenlegungsschriften und Patentschriften verwiesen. Im allgemeinen werden diese Vernetzungsmittel in solchen Mengen eingesetzt, daß sie pro funktionelle Gruppe des Mischpolymerisats zwischen etwa 0,3 und etwa 1,5, vorzugsweise zwischen etwa 0,8 und etwa 1,2 funktionelle Gruppen ergeben, die mit den funktionellen Gruppen des Mischpolymerisats reagieren.
Der hierin verwendete Ausdruck "Vinylmonomeres' steht für eine monomere Verbindung, die in ihrem Molekülaufbau die funktionelle Gruppe der folgenden Formel aufweist in der X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.
Der Ausdruck " Xß-ungesättigt" wie er hierin verwendet wird, umfaßt sowohl die olefinisch ungesättigte Bindung, die zwischen zwei Kohlenstoffatomen vorliegt, die in bezug auf eine aktivierende Gruppe, wie eine Carbonylgruppe, in ck- und ß-Stellung stehen, beispielsweise die olefinisch ungesättigte Bindung von Maleinsäureanhydrid, und die olefinisch ungesAttigte Bindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen, die in - und ß-Stellung in bezug auf das Ende einer aliphatischen Kohlenstoff- Kohlenstoffkette stehen, d. h. die olefinisch ungesättigte Bindung von Acrylsäure oder Styrol.
Die Herstellung der beschichteten oder umhüllten Metallschuppen erfolgt in einem Lösungsmittel für den Filmbildner, das für ein wirksames Sprühtrocknen genügend flüchtig ist und das chemisch weder mIt dem Filmbildner noch mit den Metallschuppen in einem solchen Ausmaß reagiert, daß deren Eigenschaften oder Aussehen während der zur Durchführung des Zerstäubungstrocknungsprozesses angewandten Kontaktzeiten in merklicher Weise modifiziert werden. Ein bevorzugtes Lösungsmittel für diesen Zweck ist Methylenchlorid. Andere Lösungsmittel, die hierzu verwendet werden können, schließen Toluol, Xylol, Methyläthylketon, Methanol, Aceton und niedrig siedende Rohbenzine (Naphthas) ein.
Eine typische Formulierung einer gemäß der Erfindung in den Zerstäubungstrockner eingeführten Beschickung ist die folgende: Gewichtsteile Aluminiumpaste (65 % A1) 30,0Q Filmbildner 11,00 Methylenchlorid 200,00 Typische Betriebsparameter für einen herkömmlichen Zerstäubungstrockner oder Sprühtrockner mit einem Durchmesser von 91 cm (3 ft.) der mit einem herkömmlichen Zerstäuber mit einer Düse für zwei Fluide ausgerüstet ist, z. B. einem Gas und einer Flüssigkeit, wie es bei herkömmlichen Druckluftspritzpistolen für flüssige Anstrichmittel der Fall ist, sind im folgenden angegeben: Luftdurchsatz 5,58 m3/min (-197 cubic feet/ minute) Beschickungsdurchsatz 380 ml/min Lufteinlaßtemperatur 82,2 OC (1800F) Luftauslaßtemperatur 26 ,70C (800F) Produktionsrate 2,72 kg/Std. (6 lbs./hr.) Das aus dem Zerstäubungstrockner austretende, umhüllte oder beschichtete Aluminium wird dann durch ein Sieb mit einer gewünschten Maschenweite, z. B. durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 44 pm gesiebt, um die übermäßig großen Teilchen zu entfernen. Etwa 20 % des Produktes werden in Form von übergroßen Teilchen verworfen.
Der nichtmetallische Pulverbestandteil, im folgenden als "Pulverbestandteil" bezeichnet, enthält den Hauptfilmbildungsbestandteil und, wenn die sichtbare Lackschicht mehrfarbig sein soll, mindestens einen nichtmetallischen farbbildenden Bestandteil.
Dieser nichtmetallische farbbildende Bestandteil kann ein Pigment, ein Farbstoff oder ein andersartiges färbendes Material in Teilchenform sein. Erfindungsgemäß werden weiß und schwarz als Farbtöne betrachtet, da der organische. Filmbildner mit einem das Licht reflektierenden oder das Licht absorbierenden Material versetzt werden muß, um der sichtbaren Lackschicht ein weißes oder schwarzes Aussehen zu verleihen, ebenso wie der organische Filmbildner mit einem Material versetzt werden muß, das Lichtstrahlen reflektiert und andere Lichtstrahlen absorbiert, was dem Auge im Ergebnis als Farbe erscheint.
Die Formulierung des nichtmetallischen Pulverbestandteils, der im Fall eines mehrfarbigen Anstrichmittels einen nichtmetallischen farbbildenden Bestandteil enthält, wird unter Berücksichtigung des besonderen Farbstoffs, der zusammen mit dem metallischen Farbbestandteil verwendet wird, und der Menge, in der der Metallbestandteii eingesetzt wird, bereitet. Der Pulverbestandteil wird quantitativ formuliert unter Berücksichtigung der Menge des Materials, die durch die Zugabe der umhüllten Metallteilchen zugeführt wird.
Eine tpyische Zusammensetzung des Pulverbestandteils ist die folgende: Gewichtsteile Filmbildner 94,33 Fließregulierungsmittel 0,67 Pigment 5,00 Die Herstellung und die Verarbeitung des nichtmetallischen Pulverbestandteils in die Pulverform erfolgt unter Anwendung einer der herkömmlichen Pulverherstellungstechniken, z. B.
durch Strangpressen, Zerstäubungstrocknen oder Lösungsmittelextraktion. Nachdem das Material in Pulverform vorliegt, wird es durch ein Sieb mit einer geeigneten Maschenweite, beispielsweise durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 74 ;im gesiebt.
Der letzte Schritt der Herstellung des pulverförmigen Oberzugsmaterials der Erfindung besteht in dem Vermischen der beiden Hauptbestandteile, d. h. des die mit dem thermoplastischen organischdn Material überzogenen Teilchen umfassenden Metallbestandteilsund des nichtmetallischen PulverbestandteiA Die genauen Verhältnisse der beiden Hauptbestandteile hängen natürlich von der spezifischen Formulierung und der erforderlichen Metallmenge ab. Wenn man bei dem obigen typischen Beispiel etwa 98,5 Gew.-Teile des nichtmetallischen Pulverbestandteils mit etwa 1,5 Gewichtsteilen des umhüllten Aluminiums vermischt, so erhält man einen-Automobildecklack mit "geringem Metalleffekt".
Das Aussehen des fertigen Überzugs ist natürlich einer der Hauptfaktoren für die Auswahl der Gesamtkonzentration der Aluminiumschuppen in der gesamten pulverförmigen Überzugsmasse.
Diese Konzentration variiert von einem sehr geringen Gewichtsprozentsatz der gesamten pulverförmigen Überzugsmasse im Fall gewisser, mehrfarbiger Deckanstriche, d. h. von Werten von etwa 0,005 Gew.-%, bis zu einem sehr viel höheren Gewichtsprozentsatz der gesamten pulverförmigen Überzugsmasse im Falle der sog.
"Sìlber"-Deckanstriche, für die Konzentrationen von bis zu etwa 25 Gew.-% angewandt werden, wenn Aluminium als einziges Metall eingesetzt wird. wenn der sprühgetrocknete Überzug auf den Schuppen bespielsweise etwa 2 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% der Schuppen beträgt, machen die beschichteten oder umhüllten Schuppen zwischen etwa 0,005 bis etwa 32,50 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen etwa 0,25 bis etwa 28,75 Gew.-% und noch bevorzugter zwischen etwa 0,54 bis etwa 28,25 Gew.-% der gesamten pulverförmigen Überzugsmasse aus. Diese Zahlenwerte werden durch das Gewicht des Nickelpulvers modifiziert, das anstelle eines Teils des Aluminiums verwendet wird. Der pulverförmige Hauptfilmbildner und das nichtmetallische Pigment, falls vorhanden, bilden den Rest der pulverförmigen Oberzugsmasse. Das nichtmetallische Pigment stellt zwischen Q und etwa 22 Gew,- der gesamten Oerzugsmasse.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern.
Beispiel 1 (a) Herstellung der umhüllten Aluminiumschuppen Unter Anwendung der nachstehend beschriebenen Verfahrensweisen wird ein thermoplastisches Oberzugsmaterial aus den folgenden Materialien bereitet: Gewichtsteile Polymethylmethacrylat 100 (Mn = 15000) Polylaurylmethacrylat 2 (Mn = 10000) Die obigen Bestandteile werden während 10 Minuten in einem 2-Schalentaumelmischer vermischt und dann während 15 Minuten bei 1900C in einem Walzenstuhl vermahlen. Die Mischung wird abgekühlt und soweit pulverisiert, daß sie durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,074 mm (200 mesh) dringt.
Man vereinigt 2 Gewichtsteile dieser thermoplastischen Mischung mit 30 Gewichtsteilen einer Aluminiumpaste (die 35 Gew.-% Testbenzin und 65 Gew.-% Aluminiumschuppen enthält, die durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,044 mm (325 mesh) dringen, eine typische spezifische Oberfläche von 7,5 m2/g, einenmaxizmalen Teilchendurchmesser unterhalb 45 ßm und eine häufigste Teilchengrößenverteilung im Bereich von etwa 7 bis etwa 15 pm besitzen) und 200 Gew.-Teilen Methylenchlorid unter Rühren mit geringer Scherwirkung, um das Aluminium ohne Beschädigung der Aluminiumschuppen in dem thermoplastischen Material zu dispergieren.
Nachdem die obige Dispersion bereitet ist, wird sie derart sprühgetrocknet, daß man einzelne Aluminiumschuppen erhält, die mit einem dünnen, ununterbrochenen Überzug aus dem trockenen Polymerisat umhüllt sind. Dies wird mit einem Zerstäubungstrockner mit einem Durchmesser von 91 cm (3 ft.) erreicht, der mit einer 2-Fluid-Düse in Gegenstromanordnung ausgerüstet ist und unter den folgenden Bedingungen betrieben wird: Luftstrom in der Trockenkammer 5,66 m3/min (200 cubic feet/min) Zuführungsgeschwindigkeit der Mischung 380 ml/min Lufteinlaßtemperatur 82, 20C (180°F) Zerstäubungsluftdruck für die beiden Fluide 5,62 kg/cm2 (80 lbs/square inch,' Das bei diesem Verfahren erhaltene Produkt besteht aus etwa 19,5 Gew.-Teilen Aluminium, etwa 2,0 Gewichtsteilen der oben in diesem Beispiel beschriebenen thermoplastischen Mischung und einer geringen Menge (d. h. 0,05 bis 0,2 Gewichtsteilen) restlichen Lösungsmittels, das während des Sprühtrocknungsprozesses nicht vollständig Verflüchtigt worden ist. Dieses Produkt wird dann durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 44 pm gesiebt.
(b) Herstellung des nichtmetallischen Pulverbestandteils Unter Anwendung der nachstehend angegebenen Verfahrensweise wird aus den folgenden Materialien eine thermoplastische, pulverförmige Überzugsmasse bereitet: Gewichtsteile Polymethylmethacrylat 100 (Mn = 40000) Polylaurylmethacrylat 2 (Mn = 120000) Tetrabutylammoniumbromid 0,5 Die obigen Bestandteile werden während 10 Minuten in einem Doppelschalentaumelmischer vermischt und dann während 15 Minuten bei 1900C auf einem Walzenstuhl vermahlen. Die Mischung wird abgekühlt und soweit pulverisiert, daß sie durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,074 mm (200 mesh) dringt.
Der nichtmetallische Pulverbestandteil der pulverförmigen Überzugsmasse wird dadurch hergestellt, daß man 188 Gewichtsteile dieses thermoplastischen Materials mit den folgenden Materialien vermischt: Gewichtsteile Polylaurylacrylat 1,34 (Mn = 10000) Phthalocyaningrünpigment 2,77 gelbes Eisenoxidpigment Durch zweistündiges Vermahlen in einer Kugelmühle erhält man aus den obigen Bestandteilen eine homogene Mischung. Diese Mischung wird dann mit Hilfe einer Knetstrangpresse bei 1000C extrudiert. Der in dieser Weise erhaltene Feststoff wird in einer Schlagmühle, d. h. einer Windsichter-Schlagmühle, pulverisiert und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,074 mm (200 mesh) gesiebt.
(c) Herstellung des pulverförmiqen überzugsmaterials Das erfindungsgemäße pulverförmige Überzugsmaterial wird durch Vermischen von 1,65 Gewichsteilen der umhüllten Aluminiumschuppen mit 98,35 Gewichtsteilen des nichtmetallischen Pulverbestandteils hergestellt. Man erhält eine homogene Mischung der beiden Komponenten durch schnelles Trommelvermischen des Materials während 20 Minuten unter Raumbedingungen, d. h. bei etwa 180C bis 240C in einem teilweise gefüllten Behälter. Es ist ersichtlich, daß bei der Herstellung des Pulvers nach dieser Methode die tatsächlichen Mischzeiten in gewisser Weise von der Größe des Behälters und der mechanischen Mischwirkung abhängen.
Das in dieser Weise erhaltene Pulver wird dann mit einer herkömmlichen, elektrostatisch arbeitenden Pulverspritzpistole, die bei einer Spannung von 50 kV betrieben wird, auf eine elektrisch geerdetes Stahlsubstrat aufgesprüht. Nach dem Aufsprühen wird das beschichtete Substrat während etwa 20 Minuten auf 2000C (3920Fi erhitzt. Der in dieser Weise hergestellte Überzug besitzt eine gute Orientierung und Tiefenvariation der Metallteilchen.
Beispiel 2 Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 wird ein pulverförmiges Überzugsmaterial hergestellt, jedoch unter Anwendung der folgenden Unterschiede: 1. Die Ausgangsmischung für die Herstellung der mmhullten Aluminiumschuppen besitzt folgende Zusammensetzung: Gewichtsteile Aluminiumpaste 30,00 (65 Gew.-% Aluminium und 35 Gew.- Testbenzin) Gewichtsteile Thermoplastische Mischung 5,46 (a) Polymethylmethacrylat 100 (Mn = 12000) (b) Polylaurylmethacrylat 2 (Mn = 9000) Polybutylacrylat 0,03 (Mn = 9000) Methylenchlorid 250,00 Dieses Material wird vermischt und nach der in Beispiel 1 angegebenen Weise sprühgetrocknet, wobei man ein Material erhält, dessen Schuppen einen Überzug aufweisen, der etwa 2,5 mal so dick ist wie der der umhüllten Schuppen nach Beispiel 1. Die empirische Zusammensetzung des sprühgetrockneten Produkts, auf das Gewicht bezogen, ist das folgende: Gewichtsteile Aluminium (trocken) 19,5 thermoplastischer Überzug 5,49 (2) Da die Menge des Überzugs auf den Aluminiumschuppen in diesem Fall groß genug ist, um als signifikanter Faktor betrachtet zu werden, wird sie beim Formulieren des nichtmetallischen Pulverbestandteils berücksichtigt. In diesem Fall wird der nichtmetallische Pulverbestandteil dadurch hergestellt, daß man 188 Gewichtsteile des nichtmetallischen Pulverbestandteils von Beispiel 1(b) mit dem folgenden Material vermischt: Gewichtsteile Polylaurylacrylat (Mn = 10000) 1,33 Phthalocyaningrünpigment i,85 gelbes Eisenoxid 9,18 Das anschließende Verarbeiten des nichtmetallischen Pulverbestandteils erfolgt nach der in Beispiel 1 angegebenen Weise.
Das Vermischen des beschichteten Metallbestandteils und des nichtmetallischen Pulverbestandteils wird wegen der Dicke des Überzugs auf den Aluminiumschuppen verändert. In diesem Fall wird ein Verhältnis von 1,93 Gewichtsteilen der umhüllten Aluminiumschuppen zu 98,08 Gewichtsteilen des nichtmetallischen Pulverbestandteils angewandt. Die erhaltene pulverförmige Oberzugsmasse besitzt den gleichen Pigmentgehalt und - abgesehen von dem Tetraalkylammoniumbromid - die folgende Zusammensetzung: Gewichtsteile Aluminium thermoplastisches Überzugsmaterial 1,50 Phthalocyaningrünpigment 93,58 gelbes Eisenoxid 1,50 3,42 Dieses Material wird nach der in Beispiel 1 angegebenen Weise gemischt, gesiebt, elektrostatisch auf ein Stahlsubstrat aufgesprüht und durch Wärmeeinwirkung gehärtet. Der erhaltene Deckanstrich besitzt ähnliche Eigenschaften wie der nach Beispiel 1 erhaltene.
Beispiel 3 Es wird die Verfahrensweise des Beispiels 1 wiederholt, mit dem Unterschied, daß der nichtmetallische Pulverbestandteil (b) in gleicher Weise, jedoch unter Anwendung anderer Materialien hergestellt wird. In diesem Fall besteht der thermoplastische Filmbildner aus den folgenden Materialien: Gewichtsteile Plymethylmethacrylat 100 (Mn = 60000) Polytridecylmethacrylat 4 (Mn = 80000) Tribenzylammoniumchlorid 0,2 Beispiel 4 Man wiederholt die Maßnahme des Beispiels 1, mit dem Unterschied, daß man den Filmbildner zur Umhüllung der Aluminiumschuppen (a) in gleicher Weise, jedoch mit anderen Materialien herstellt und auch den nichtmetallischen Pulverbestandteil (b) in gleicher Weise, jedoch ausgehend von anderen Materialien bereitet: Gewichtsteile Polymethylmethacrylat 100 (M = 10000) n Polybutylmethacrylat 6,0 (Mn = 15000) Trimethylbenzylammoniumchlorid 0,02 Der Filmbildner für den nichtmetallischen Pulverbestandteil (b) wird in diesem Beispiel aus einer Mischung der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Gewichtsteile Polymethylmethacrylat 100,0 (Mn = 80000) Polybutylmethacrylat 6,0 (M = 100000) n Stearyldimethylbenzylammoniumchlorid 0,6 Beispiel 5 Man wiederholt das Verfahren des Beispiels 1, mit dem Unterschied, daß man den Filmbildner des nichtmetallischen pulverförmigen Bestandteils (b) in gleicher Weise, jedoch unter Anwendung unterschiedlicher Materialien herstellt. In diesem Fall besteht der thermoplastische Filmbildner aus den folgenden Materialien: Gewichtsteile Acrylatmischpolymerisat 100 (Mn = 15000) (75 Teile Methylmethacrylat und 25 Teile Butylmethacrylat) Poly-(2-äthylhexylacrylat) 0,8 (M = 10000) n Tetraäthylammoniumbromid 0,3 Beispiel 6 Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 5 mit dem einzigen Unterschied, daß man das Mischpolymerisat aus 75 Teilen Methylmethacrylat und 25 Teilen Butylmethacrylat durch eine gleichgroße Menge eines Mischpolymerisats aus 60 Teilen Methylmethacrylat und 40 Teilen Butylmethacrylat (M = 80000) ersetzt.
n Beispiel 7 Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 5, mit dem einzigen Unterschied; daß man das Mischpolymerisat aus 75 Teilen Methylmethacrylat und 25 Teilen Butylmethacrylat durch eine gleichgroße Menge eines Mischpolymerisats aus 80 Teilen Methylmethacrylat und 20 Teilen Äthylacrylat (Mn = 80000) ersetzt.
Beispiel 8 Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 5, mit dem einzigen Unterschied, daß man das Mìschpolymerisat aus 75 Teilen Methylmethacrylat und 25 Teilen Butylmethacrylat durch eine gleichgroße Menge eines Mischpolymerisats aus 85 Teilen Styrol und 15 Teilen Butylacrylat ersetzt.
Beispiel 9 Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1, mit dem Unterschie, daß man den Filmbildner des nichtmetallischen Pulverbestandteils (b) in gleicher Weise, jedoch aus unterschiedlichen Materialien herstellt. In diesem Fall besteht der thermoplastische Filmbildner aus den folgenden Materialien Gewichtsteile Acrylatmischpolymerisat 100 (Mn = 40000) (ein Mischpolymerisat aus 98 Teilen Methylmethacrylat und 2 Teilen Glycidylmethacrylat) Polybutylacrylat 0,8 (Mn = 50000) Tetramethylammoniumbromid 0,2 Beispiel 10 Man wiederholt die Verfahrensmaßnahmen des Beispiels 1 mit dem Unterschied, daß der Filmbildner des nichtmetallischen Pulverbestandteils (b) in der nachstehenden Weise aus den folgenden materialien hergestellt wird.
Man bereitet ein epoxyfunktionelles Acrylmischpolymerisat aus Vinylmonomeren wie folgt: Bestandteile Gewichtsteile Glycidylmethacrylat 15 Methylmethacrylat 45 Butylmethacrylat 40 Die oben angegebenen Bestandteile werden mit einander vermischt, worauf man in der Monomerenmischung 3 Gewichtsteile 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril) löst. Die Mischung wird langsam Eu 100 Teilen) am Rückfluß siedendem Toluol zugesetzt, das heftig unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt wird. Oberhalb des Toluolbehälters ist ein Rückflußkühler vorgesehen, der die Toluoldämpfe kondensiert und sie in den Behälter zurückführt. Die Monomerenmischung wird über ein Regulierventil zugeführt, und die Zugabegeschwindigkeit wird derart gesteuert, daß lediglich unter Zuführung einer geringen Wärmemenge mit Hilfe einer äußeren Heizeinrichtung die Rückflußtemperatur (109 bis 1120C) aufrechterhalten wird. Nach Beendigung der Zugabe derMonomerenmischung wird das Erhitzen am Rückfluß während weiterer 3 Stunden unter Anwendung der äußeren Wärmequelle fortgesetzt.
Dann wird die Lösung in flache Schalen aus rostfreiem Stahl gegossen. Diese Schalen werden in einen Vakuumofen eingebracht, in dem das in dem Material enthaltene Lösungsmittel verdampft.
In dem Maße, in dem das Lösungsmittel entfernt wird, wird die Mischpolymerisatlösung konzentrierter. Die Temperatur des Vakuumofens wird auf etwa 1100C gesteigert. Dann wird das Trocknen fortgesetzt, bis der Lösungsmittelgehalt des Mischpolymerisats unterhalb 3 % liegt. Anschließend werden die Schalen abgekühlt und das Mischpolymerisat wird entnommen und vermahlen, bis es durch ein'Sieb mit einer Maschenweite von 0,84 mm (20 mesh) dringt. Das Mischpolymerisat besitzt eine Glasübergangstemperatur von 530C und ein Molekulargewicht (Mn von 4000).
Dann vermischt man 100 Gewichtsteile des vermahlenen Mischpolymerisats mit den folgenden Materialien: Gewichtsteile Azelainsäure 10,0 Tetrabutylammoniumbromid 0,2 Po lylaurylacrylat 0£5 (Mn = 10000) Die Materialien werden während 2 Stunden in einer Kugelmühle miteinander vermischt. Dann wird die Mischung während 5 Minuten während 85 bis 900C auf einem Walzenstuhl vermahlen, worauf der erhaltene Fest stoff in einer Kugelmühle vermahlen und das gebildete Pulver durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,105 mm (140 mesh) gesiebt wird.
Beispiel 11 Man wiederholt das Verfahren des Beispiels 10 mit dem Unterschied, dass der Filmbildner des nichtmetallischen Pulverbestandteils nach der in Beispiel 10 angegebenen Weise unter Verwendung von 166 Gewichtsteilen des vermahlenen epoxyfunktionellen Mischpolymerisats von Beispiel 10, 22,64 Gewichtsteilen Azelainsäure, 0,30 Gewichtsteilen Tetrabutylammoniumbromid und 1,33 Gewichtsteilen Polylaurylacrylat (Mn = 10000) hergestellt wird.
Beispiel 12 Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1, mit den folgenden.
Unterschieden: (1) Die umhüllten Aluminiumschuppen werden aus 30 Gewichtsteilen der in Beispiel 1 verwendeten Aluminiumpaste (19,5 Gewichtsteile Aluminium), 0,4 Gewichtsteilen Tetraäthylammoniumbromid und 4,7 Gewichtsteilen des thermoplastischen Oberzugsmaterials hergestellt.
(2) Nach der Verfahrensweise des Beispiels 2 wird der nichtmetallische Pulverbestandteil bereitet und zusammen mit den beschichteten Aluminiumschuppen in einer solchen Menge verwendet, daß das zu versprühende pulverförmige Oberzugsmaterial den gleichen Pigmentgehalt besitzt wie das Material von Beispiel 1.
Das erhaltene pulverförmige Überzugsmaterial wird nach der'in Beispiel 1 angegebenen Weise elektrostatisch auf ein Stahlsubstrat aufgesprüht und darauf in der Wärme ausgehärtet und ergibt eine Deckschicht ähnlichen Aussehens wie die in Beispiel 1 gebildete.
Beispiel 13 Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1, mit den folgenden Unterschieden: (1) Man bereitet die umhülltem Aluminiumschuppen ausgehend von 30 Gewichtsteilen der in Beispiel 1 verwendeten Aluminiumpaste (19,5 Gewichtsteile Aluminium'), 0,2 Gewichtsteilen Tetraäthylammoniumbromid und 0,98 Gewichtsteilen des thermoplastischen Überzugsmaterials.
(2) Wie in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise wird der nichtmetallische Pulverbestandteil hergestellt und in einer solchen Menge zusammen mit den umhüllten Aluminiumschuppen verwendet, daß man ein zu versprühendes pulverförmiges Überzugsmaterial erhält, das den gleichen Pigmentgehalt besitzt wie das Material von Beispiel 1.
Das erhaltene pulverförmige Überzugsmaterial wird nach der in Beispiel 1 angegebenen,Weise elektrostatisch auf ein Stahlsubstrat aufgesprüht und darauf in der Wärme aufgehärtet und ergibt einen Deckanstrich mit ähnlichem Aussehen'wie der nach Beispiel 1 erhaltene.
Beispiel 14 Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 unter Anwendung der folgenden Unterschiede: (1) Die umhüllten Aluminiumschuppen werden ausgehend von 30 Gewichtsteilen der in Beispiel 1 verwendeten Aluminiumpaste (19,5 Gewichtsteile Aluminium), 0,2 Gewichtsteilen- Tetraäthylammoniumjodid und 2,93 Gewichtsteilen des thermoplastischen Überzugsmaterials hergestellt.
(2) Nach der Methode von Beispiel 2 wird der nichtmetallische Pulverbestandteil hergestellt und in einer solchen Menge zusammen mit den umhüllten Aluminiumschuppen verwendet, daß man ein zu versprühendes pulverförmiges Überzugsmaterial erhält, das den gleichen Pigmentgehatlt besitzt wie das Material von Beispiel 1.
Das gebildete pulverförmige Überzugsmaterial wird elektrostatisch nach der in Beispiel 1 angegebenen Weise auf ein Stahlsubstrat aufgesprüht und darauf in der Wärme ausgehärtet und ergibt einen Deckanstrich mit ähnlichem Aussehen wie der nach Beispiel 1 erhaltene.
Beispiel 15 Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1, mit den folgenden Unterschieden: (1) Man stellt die umhüllten Aluminiumschuppen ausgehend von 30 Gewichtsteilen Aluminiumpaste (19,5 Gewichtsteile Aluminium), 0,3 Gewichtsteilen Tetrabutylammoniumchlorid und 1,76 Gewichtsteilen des thermoplastischen Materials her.
(2) Nach der in Beispiel 2 angegebenen Weise wird der nichtmetallische Pulverbestandteil hergestellt und in einer solchen Menge zusammen mit den umhüllten Aluminiumschuppen verwendet, daß man ein zu versprühendes pulverförmiges Überzugsmaterial erhält, das denselben Pigmentgehalt besitzt wie das Material von Beispiel 1.
Das gebildete pulverförmige Überzugsmaterial wird nach der in Beispiel 1 angegebenen Weise elektrostatisch auf ein Metallsubstrat aufgesprüht und darauf in der Wärme ausgehArtet und ergibt einen Deckanstrich mit ähnlichem Aussehen wie der gemEß Beispiel 1 gebildete.
Beispiel 16 Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 mit den folgenden Unterschieden: (1) Man bereitet die umhüllten Aluminiumschuppen ausgehend von 30 Gewichtsteilen der Aluminiumpaste, die in Beispiel 1 verwendet wurde (19,5 Gewichtsteile Aluminium), 0,3 Gewichtsteilen Tetraäthylammoniumbromid und 2,54 Gewichtsteilen des thermoplastischen Überzugsmaterials.
(2) Nach der in Beispiel 2 angegebenen Weise wird der nichtmetallische Pulverbestandteil hergestellt und in einer solchen Menge zusammen mit den'umhüllten Aluminiumschuppen eingesetzt, daß man ein zu versprühendes pulverförmiges Oberzugsmaterial erhält, das denselben Pigmentgehalt besitzt wie das Material von Beispiel 1.
Das erhaltene pulverförmige Überzugsmaterial wird nach der in Beispiel 1 angegebenen Weise elektrostatisch auf ein Metallsubstrat aufgesprüht und darauf in der Wärme ausgehärtet und ergibt einen Deckanstrich ähnlichen Aussehens wie der nach Beispiel 1 gebildete.
Beispiel 17 Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1, mit den folgenden Unterschieden: (1) Man stellt die umhüllten Aluminiumschuppen ausgehend von 30 Gewichtsteilen der in Beispiel 1 verwendeten Aluminiumpaste (19,5 Gewichtsteile Aluminium), 0,20 Gewichtsteilen Tetraäthylammoniumbromid und 0,39 Gewichtsteilen des thermoplastischen Überzugsmaterials her.
(2) Nach der Verfahrensweise des Beispiels 2 bereitet man den nichtmetallischen Pulverbestandteil und verwendet ihn in einer solchen Menge zusammen mit den umhüllten Aluminiumschuppen, daß man ein pulverförmiges Überzugsmaterial erhält, das den gleichen Pigmentgehalt besitzt wie das Material von Beispiel 1.
Beispiel 18 Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1, mit dem Unterschied, daß man als nichtmetallischen Pulverbestandteil ein epoxyfunktionelles, hydroxyfunktionelles Mischpolymerisat aus Vinylmonomeren anwendet, das wie folgt hergestellt wird: Reaktionsteilnehmer Gramm Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Reaktionsteilnehmer Glycidylmethacrylat 225,0 15 Hydroxyäthylmethacrylat 75,0 5 Butylmethacrylat 600,0 40 Styrol 75,0 5 Methylmethacrylat 525,0 35 Die oben angegebenen Monomeren werden in den angegebenen Mengenverhältnissen vermischt und mit 70,0 g (4,5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer) 2,2' -Azobis- (2-methylpropionitril) versetzt. Die Lösung wird tropfenweise im Verlauf von 3 Stunden in 1500 ml Toluol eingetragen, das unter einer Stickstoffatmosphäre bei 100 bis 108"C gehalten wird. Dann gibt man im Verlaufe von 1/2 Stunde 0,4 g 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril) gelöst in 10 ml Aceton, zu und setzt das Erhitzen am Rückfluß während weiterer 2 Stunden fort.
Die Lösung des Polymerisats wird mit 1500 ml Aceton verdünnt und in 16 1 Hexan ausgefällt. Das weiße Pulver wird in einem Vakuumofen während 24 Stunden bei 550C getrocknet. Dieses Mischpolymerisat besitzt ein Molekulargewicht Mw M Mn = 6750/3400 und ein Molekulargewicht pro Epoxygruppe von etwa 1068.
Man bereitet ein hitzehärtbares Material durch Vermischen von 166 Teilen des epoxyfunktionellen, hydroxyfunktionellen Mischpolymerisats mit 22,65 Gewichtsteilen Azelainsäure und 1,34 Gewichtsteilen Polylaurylacrylat (Mn = 10000).
Durch zweistündiges Vermahlen in einer Kugelmühle erhält man aus den obigen Bestandteilen eine homogene Mischung. Diese Mischung wird dann mit Hilfe einer Knetstrangpresse bei 1000C extrudiert. Der in dieser Weise erhaltene Feststoff wird mit einer Schlagmühle, d. h. einer Windsichter-$chlagmühle, pulverisiert und durch ein Sieb mit einer Masc nweite von 0,074 mm (200 mesh) gesiebt.
Beispiel 19 Man wiederholt die Maßnahme des Beispiels 18, mit dem Unterschied, daß man eine funktionell äquivalente Menge Polyazelainsäureanhydrid anstelle der Azelainsäure einsetzt.
Beispiel 20 Man wiederholt die Verfahrensmaßnahme des Beispiels 19, mit dem Unterschied, daß man etwa 35 % des Polyazelainsäureanhydrids durch eine funktionell äquivalente Menge 12-Hydroxystearinsäure ersetzt.
Beispiel 21 Man wiederholt die Maßnahme des Beispiels 18 mit den folgenden Unterschieden: (1) Man ersetzt das epoxyfunktionelle, hydroxyfunktionelle Mischpolymerisat durch ein epoxyfunktionelles, amidfunktionelles Mischpolymerisat, das in der nachstehend angegebenen Weise aus den folgenden Bestandteilen hergestellt wird: Reaktionsteilnehmer Gramm Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Reaktionsteilnehmer Glycidylmethacrylat 45 15 Acrylamid 15 5 Butylmethacrylat 111 37 Methylmethacrylat 129 43 Die obigen Monomeren werden in den angegebenen Mengenverhältnissen vermischt, wonach man 11,0 g 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril) zu der Mischung zusetzt. Die Mischung wird langsam zu 200 ml Toluol zugesetzt, das auf 800C gehalten und unter einer Stickstoffatmosphäre heftig gerührt wird. Oberhalb des Toluolbehälters ist ein Rückflußkühler vorgesehen, der die Toluoldämpfe kondensiert und das kondensierte Toluol in den Behälter zurückführt. Die Monomerenmischung wird über ein Regulierventil zugeführt, und die Zugabegeschwindigkeit wird so eingestellt, daß eine Reaktionstemperatur von 90 bis 1100C aufrechterhalten wird, wobei die erforderliche Restwärmemenge mit Hilfe einer äußeren Heizeinrichtung zugeführt wird. Nachdem die Zugabe der Monomerenmischung beendet ist (3 Stunden), gibt man 0,8 g 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril) in Form einer Lösung in 10 ml Aceton im Verlaufe von 1/2 Stunde zu, worauf man das Sieden am Rückfluß während weiterer 2 Stunden fortsetzt.
Die erhaltene Polymerisatlösung in Toluol wird mit 200 ml Aceton verdünnt und in 2 1 Hexan ausgefällt. Das weiße Pulver wird im Vakuumofen während 24 Stunden bei 550C getrocknet.
Das Molekulargewicht ergibt sich mit MW/Mn = 6700/3200, während das Molekulargewicht pro Epox ygruppe etwa 1000 beträgt.
(2) Die Azelainsäure wird durch eine funktionell äquivalente Menge eines Carboxyendgruppen aufweisenden Polymerisats als Vernetzungsmittel ersetzt. Dieses Vernetzungsmittel wird wie folgt hergestellt: Man beschickt ein 500 ml Becherglas aus rostfreiem Stahl mit einem Heizmantel mit 500 g eines im Handel erhältlichen Epoxyharzes (Epon 1001, Epoxidäquivalent = 450 - 525, Schmelzbereich = 64 - 760C, mittleres Molekulargewicht = 900). Dann erhitzt man das Epoxyharz auf 1100C und gibt unter Rühren 194 g Azelainsäure zu. Nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten erhält man eine homogene Mischung. Die nur zur Hälfte umgesetzte Harzmischung wird in eine Aluminiumschale gegossen und gekühlt. Die feste Mischung wird mit Hilfe einer Mischeinrichtung soweit pulverisiert, daß sie durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,149 mm (100 mesh) dringt.
Die Harzmischung wird nur zur Hälfte umgesetzt, da das vollständig umgesetzte Material nicht mehr pulverisiert werden kann.
Beispiel 22 Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1, mit dem Unterschied, daß man das Polylaurylacrylat (Mn = 10000) durch eine äquivalente Menge Polyäthylenglykolperfluoroctanoat (Mn = 3400) ersetzt.
Beispiel 23 Man wiederholt das Verfahren des Beispiels 1 mit den Urferschieden, daß man die Aluminiumschuppen mit Polyacrylnitril = = 15000) beschichtet und den Überzug in einer Menge von 5 Gew.-%, bezogen auf die Aluminiumschuppen, aufbringt.
Beispiel 24 Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1, mit den Unterschieden, daß man die Aluminiumschuppen mit 3 Gew.-% Polyhexamethylenadipinsäureamid (Mn = 5000), bezogen auf das Gewicht der Aluminiumschuppen, umhüllt.
Beispiel 25 Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1, mit den Unterschieden, daß man die Aluminiumschuppen mit 5 Gew.-%, bezogen auf die Aluminiumschuppen, Cellulosebutyrat (Mn = 10000) umhüllt, wobei man als Lösungsmittel Methanol einsetzt, Die Temperatur des Sprühtrockners wird entsprechend geändert, um die Änderung des Lösungsmittels zu kompensieren.
Beispiel 26 Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1, mit den Unterschieden, daß man die Aluminiumschuppen mit 10 Gew.-%, bezogen auf die Aluminiumschuppen, eines Polyesters, d. h. Glykolphthalat (Mn = 5000) beschichtet, wozu man als Lösungsmittel Aceton verwendet. Die Temperatur des Sprühtrockners wird entsprechend geändert, um die Änderung des Lösungsmittels zu kompensieren.
Beispiel 27 Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1, mit den Unterschieden, daß man die Aluminiumschuppen mit 13 Gew.-%, bezogen auf die Aluminiumschuppen, eines Styrol-methylmethacrylatmischpolymerisats (M = 15000) beschichtet, wozu man als Lön sungsmittel Aceton verwendet. Die Temperatur des Sprühtrockners wird entsprechend geändert, um die Änderung des Lösungsmittels zu kompensieren.
Beispiel 28 Man wiederholt die Maßnahmendes Beispiels 1, mit den Unterschieden, daß man die Aluminiumschuppen mit 7 Gew.-%, bezogen auf die Aluminiumschuppen, Celluloseacetat (Mn = 15000) beschichtet, wozu man als Lösungsmittel Methanol verwendet. Die Temperatur des Sprühtrockners wird entsprechend geändert, um die Anderung des Lösungsmittels zu kompensieren.
Beispiel 29 Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1, mit den Unterschieden, daß man die Aluminiumschuppen mit 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Aluminiumschuppen, Polystyrol umhüllt und als Lösungsmittel Toluol verwendet. Die Temperatur des Sprühtrockners wird entsprechend geändert, um die Anderung des Lösungsmittels zu kompensieren.
Beispiel 30 Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1, mit den Unterschieden, daß der nichtmetallische Pulverbestandteil 0,-14 Gew.-% Tetrabutylammoniumbromid enthält und der thermoplastische Oberzug der Aluminiumschuppen Tetrabutylammoniumbromid in einer Menge von 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des thermoplastischen, organischen Filmbildners, enthält.
Beispiel 31 Man wiederholt die Maßnahme des-Beispiels 1, mit den Unterschieden, daß der nichtmetallische Pulverbestandteil Tetrabutylammoniumbromid in einer Menge von 0,07 Gewichtsteilen enthält, und der thermoplastische Überzug auf den Aluminiumschuppen durchschnittlich 10 Gewichtsteile Tetrabutylammoniumbromid pro 100 Gewichtsteile des thermoplastischen, organischen Filmbildners umfaßt.
Beispiel 32 Man wiederholt die Maßnahme des Beispiels 1, mit den Unterschieden, daß der nichtmetallische Pulverbestandteil 0,05 Gewichtsprozent Tetrabutylammoniumbromid enthält, und der thermoplastische Überzug auf den Aluminiumschuppen im Durchschnitt 1 Gewichtsteil Tetrabutylammoniumbromid pro 100 Gewichtsteile des thermoplastischen, organischen Filmbildners umfaßt.
Beispiel 33 Man wiederholt die Maßnahme des Beispiels 8, mit dem Unterschied, daß man Tetrabutylammoniumbromid durch eine äquivalente Menge Tetrabutylammoniumchlorid ersetzt.
Beispiel 34 Man wiederholt die Maßnahme des Beispiels 8, mit dem Unterschied, daß man das Tetrabutylammoniumbromid durch eine äquivalente Menge Tetrabutylammoniumjodid ersetzt.
Beispiel 35 Man wiederholt die Maßnahme des Beispiels.8, mit dem Unterschied, daß man das Tetrabutylammoniumbromid durch eine äquivalente Menge Tetramethylammoniumbromid ersetzt.
Beispiel 36 Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 8, mit den Unterschieden, daß der nichtmetallische Pulverbestandteil anstelle von Tetrabutylammoniumbromid 1 Gew.-% Dodecyl-dimethyl-(2-phenoxyäthyl)-ammoniumbromid enthält und der thermoplastische Überzug auf den Aluminiumschuppen anstelle von Tetrabutylammoniumbromid Dodecyl-dimethyl- (2-phenoxyäthyl) -ammoniumbromid in einer durchschnittlichen Menge von 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Filmbildners umfaßt.
Beispiel 37 Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 2, mit dem Unterschied, daß der nichtmetallische Pulverbestandteil anstelle des Tetrabutylammoniumbromids 1 Gew.-% Diäthyl-(2-hydroxyäthyl)-methyl-ammoniumbromid enthält und der thermoplastische Oberzug auf den Aluminiumschuppen anstelle yon Tetrabutylammoniumbromid Diäthyl- (2-hydroxyäthyl) -methyl-ammoniumbromid in einer durchschnittlichen Menge Von 3 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des thermoplastischen FilmbXldners umfaßt, Beispiel 38 Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 2, mit den Unterschieden, daß der nichtmetallische Pulverbestandteil 0,1 Gew,-% Tetrabutylammoniumbromid enthält und der Oberzug auf den Aluminiumschuppen Tetrabutylammoniumbromid in einer durchschnittlichen Menge von 12 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Filmbildners umfaßt.
Beispiel 39 Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 2, mit dem Unterschied, daß die umhüllten Aluminiumschuppen durch ein gleiches Volumen einer Mischung aus Nickelpulver und umhüllten Aluminiumschuppen ersetzt werden, wobei die letzteren in gleicher Weise hergestellt sind wie die in Beispiel 1 verwendeten und die gleiche Tetrabutylammoniumbromidkonzentration in dem Hüllenmaterial der Schuppen aufweisen wie die Schuppen von Beispiel 1.
Das Gewichtsverhältnis des Nickelpulvers zu den umhüllten Aluminiumschuppen beträgt bei diesem Beispiel 1,5 : 1.
Beispiel 40 Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 39, mit dem Unterschied, daß man ein Gewichtsverhältnis von Nickelpulver zu umhüllten Aluminiumschuppen von 2,5 : 1 anwendet.
Beispiel 41 Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 mit folgenden Unterschieden: man bereitet die umhüllten Aluminiumschuppen ausgehend von 30 Gewichtsteilen der in Beispiel 1 verwendeten Aluminiumpaste (19,5 Gewichtsteile Aluminium), 4,7 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 verwendeten thermoplastischen Hüllenmaterials, 0,4 Gewichtsteilen Tetrabutylammoniumbromid und 0,03 Gewichtsteilen Polylaurylacrylat.
Der erhaltene, gehärtete Deckanstrich besitzt gute physikalische Eigenschaften und eine gute Tiefenvariation der Anordnung der metallischen Pigmente.
Beispiel 42 Man wiederholt die Maßnahmendes Beispiels 1, mit den folgenden Unterschieden: man bereitet die umhüllten Aluminiumschuppen ausgehend von 30'Gewichtsteilen der in Beispiel 1 verwendeten Aluminiumpaste (19,5 Gewichtsteile Aluminium), 2,93 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 verwendeten thermoplastischen Oberzugsmaterials, 0,29 Gewichtsteile Gewichtsteilen Tetrabutylammoniumbromid und 0,02 Gewichtsteilen Polylaurylacrylat.
Der erhaltene, ausgehärtete Deckanstrich besitzt gute physikalische Eigenschaften und eine gute Tiefenvariation der Anordnung des metallischen Pigments.
Beispiel 43 Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1, mit den folgenden Unterschieden: die umhüllten Aluminiumschuppen bereitet man ausgehend von 30 Gewichtsteilen der in Beispiel 1 verwendeten Aluminiumpaste (19,5.Gewichtsteile Aluminium), 1,76 Gewichtsteilen des thermoplastischen Überzugsmaterials von Beispiel 1, 0,18 Gewichtsteilen Tetrabutylammoniumbromid und 0,01 Gewichtsteilen Polylaurylacrylat (Mn = 10000).
Der erhaltene, gehärtete Deckanstrich besitzt gute physikalische Eigenschaften und eine gute Tiefenvariation der Anordnung des metallischen Pigments, Beispiel 44 Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1, mit den folgenden Unterschieden: man bereitet die umhüllten Aluminiumschuppen ausgehend von 30 Gewichtsteilen der Aluminiumpaste von Beispiel 1 (19,5 Gewichtsteile Aluminium), 2,54 Gewichtsteilen des thermoplastischen Überzugsmaterials von Beispiel 1, 0,25 Gewichtsteile Tetrabutylammoniumbromid und 0,01 Gewichtsteilen Polylaurylacrylat (Mn = 10000).
Der erhaltene, gehärtete Deckanstrich besitzt gute physikalische Eigenschaften und eine gute Tiefenvariation der Anordnung des metallischen Pigments.
Beispiel 45 Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1, mit den folgenden Unterschieden: man bereitet die umhüllten Aluminiumschuppen ausgehend von 30 Gewichtsteilen der Aluminiumpaste von Beispiel 1 (19,5 Gewichtsteile Aluminium), 0,39 Gewichtsteilen des thermoplastischen Überzugsmaterials von Beispiel 1, 0,04 Gewichtsteilen Tetrabutylammoniumbromid und 0,002 Gewichtsteilen Polylaurylacrylat (Mn = 10000).
Der erhaltene, gehärtete Deckanstrich besitzt gute physikalische Eigenschaften und eine gute Tief envariation hinsichtlich der Anordnung des metallischen Pigments.
Beispiel 46 Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 10,somit dem Unterschied, daß man anstelle des epoxyfunktionellen Mischpolymerisats von Beispiel 1 eine funktionell äquivalente Menge eines epoxyfunktionellen, hydroxyfunktionellen Mischpolymerisats aus X,ß-olefinisch ungesättigten Monomeren und anstelle der Azelainsäure eine funktionell äquivalente Menge Polyazelainsäureanhydrid einsetzt.
Das verwendete epoxyfunktionelly, hydroxyfunktionelle Mischpolymerisat, das in diesem Beispiel verwendet wird, wird in der nachstehend angegebenen Weise aus den in folgenden angegebenen Bestandteilen hergestellt: Reaktionsteilnehmer Gramm Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Reaktionsteilnehmer ~~~~~ nehmer Glycidylmethacrylat 225,0 15 Hydroxyäthylmethacrylat 75,0 5 Butylmethacrylat 600,0 40 Styrol 75,0 5 Methylmethacrylat 525,0 35 Man vermischt die obigen Monomeren in den angegebenen Mengenverhältnissen und versetzt die Monomerenmischung mit 70,0 g (4,5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer) 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril). Dann gibt man die Lösung tropfenweise im Verlaufe von 3 Stunden zu 1500 ml Toluol, das unter einer Stickstoffatmosphäre auf 100 bis 1080C gehalten wird. Dann setzt man im Verlauf von 1/2 Stunde 0,4 g 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril), gelöst in 10 ml Aceton, zu und setzt das Sieden am Rückfluß während weiterer 2 Stunden fort.
Die Polymerisatlösung in Toluol wird mit 1500 ml Aceton verdünnt und in 16 l Hexan ausgefällt. Das weiße Pulver wird während 24 Stunden im Vakuumofen bei 550C getrocknet. Dieses Mischpolymerisat besitzt ein Molekulargewicht Mw/Mn = 6750/3400 und ein Molekulargewicht pro Epoxygruppe von etwa 1068.
Der mit Hilfe des Aluminium-pigmentierten Pulvers dieses Beispiels gebildete gehärtete Deckanstrich besitzt gute physikalische Eigenschaften und die Aluminiumschuppen zeigen eine gute Orientierung und eine gute Tief envariation.
Beispiel 47 Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 46 mit dem einzigen Unterschied, daß man etwa 35 % des Polyazelainsäureanhydrids durch eine funktionell äquivalente Menge 12-Hydroxystearinsäure ersetzt.
Beispiel 48 Man wiederholt das Beispiel 10 mit dem Unterschied, daß man anstelle des epoxyfunktionellen Mischpolymerisats von Beispiel 10 ein epoxyfunktionelles, amidfunktionelles Mischpolymerisat aus X,ß-olefinisch ungesättigten Monomeren einsetzt und anstelle der Azelainsäure eine funktionell äquivalente Menge eines Carboxyendgruppen aufweisenden Polymerisats verwendet. Das in diesem Beispiel verwendete epoxyfunktionelle, amidfunktionelle Mischpolymerisat wird in der nachstehend angegebenen Weise aus den folgenden Bestandteilen hergestellt: Reaktionsteilnehmer Gramm Gewichtsprozent, bezogen auf sämtliche ~~~~~ sämtliche Reaktionsteilnehmer Glycidylmethacrylat 45 15 Acrylamid 15 5 Butylmethacrylat 111 37 Methylmethacrylat 129 43 Man vermischt'die obigen Monomeren in den angegebenen Mengenverhältnissen und gibt 110 g 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril) zu der Mischung zu. Die Mischung wird langsam zu 200 ml auf 80 bis 900C erhitztem Toluol zugegeben, das unter einer' Stickstoffatmosphäre heftig gerührt wird. Auf dem Toluolbehälter ist ein Rückflußkühler vorgesehen, der die Toluoldämpfe kondensiert und das kondensierte Toluol in den Behälter zurückführt. Die Monomerenmischung wird über ein Regulierventil zügeführt, und die Zugabegeschwindigkeit wird derart gesteuert, daß eine Reaktionstemperatur von 90 bis 110°C aufrechterhalten wird, wobei der Rest der erforderlichen Wärmemenge mit Hilfe einer äußeren Heizeinrichtung zugeführt wird. Nachdem die Zugabe der Monomerenmischung beendet ist (3 Stunden) gibt man 0,8 g 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril), gelöst in 10 ml Aceton, im Verlauf von 1/2 Stunde zu und erhitzt weitere 2 Stunden am Rückfluß.
Die erhaltene Lösung des Polymerisats in Toluol wird mit 200 ml Aceton verdünnt und in 2 1 Hexan ausgefällt. Das weiße Pulver wird während 24 Stunden im Vakuumofen bei 550C getrocknet. Das Molekulargewicht des Produktes ergibt sich mit Mw/Mn = 6700/3200 und es besitzt ein Molekulargewicht pro Epoxidgruppe von etwa 1000.
Das als Vernetzungsmittel verwendete Carboxyendgruppen aufweisende Polymerisat wird in der angegebenen Weise aus den folgenden Materialien bereitet: man beschickt ein 500 ml Becherglas aus rostfreiem Stahl mit einem Heizmantel mit 500 g eines im Handel erhältlichen Epoxidharzes (Epon 1001, Epoxidäquivalente = 450 bis 525, Schmelzbereich = 64 - 760C, mittleres'Molekulargewicht = 9002* Man erhitzt das'Epoxidharz auf 1100C und gibt unter Rühren 194 g Azelainsäure zu. Nach einer Reaktionszeit von 3 Minuten erhält man eine homogene Mischung. Die nur teilweise umgesetzte Harzmischung wird in eine Aluminiumschale gegossen und abgekühlt. Die feste-Mischung wird mit Hilfe einer Mischeinrichtung soweit pulverisiert, daß sie durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,149 mm (100 mesh) dringt. Dieses Harz ist nur teilweise umgesetzt, da das vollständig umgesetzte Material nicht pulverisiert werden kann. Ein Teil des Carboxyendgruppen aufweisenden Polymerisats wird zur Herstellung einer erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmasse ausgewogen.
Der mit Hilfe der Aluminium-pigmentierten pulverförmigen Oberzugsmasse dieses Beispiels gebildete gehärtete Deckanstrich besitzt gute physikalische Eigenschaften, und die Aluminiumschuppen zeigen eine gute Orientierung und eine gute Tiefenvariation.
Beispiel 49 Man wiederholt das Beispiel 10, mit dem Unterschied, daß man das epoxyfunktionelle Mischpolymerisat von Beispiel 10 durch eine funktionell äquivalente Menge eines hydroxyfunktionellen Mischpolymerisats ersetzt und anstelle der Azelainsäure eine funktionell äquivalente Menge Hexamethoxymelamin verwendet.
Das in diesem Beispiel verwendete hydroxyfunktionelle Mischpolymerisat wird aus den folgenden Bestandteilen in der nachstehend angegebenen Weise hergestellt: Reaktionsteilnehmer Gewichtsteile 2-Hydroxyäthylmethacrylat 15 Äthylacrylat 25 Methylmethacrylat 60 Man beschickt einen 1-1-4-Halskolben mit 150 ml Methyläthylketon und erhitzt den Kolbeninhalt auf eine Rückflußtemperatur von 850C. Dann gibt man eine Mischung aus den obigen Monomeren und 4 Gewichtsteile 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril) insgesamt eine Gesamtmenge von 208 g, tropfenweise im Verlaufe von 1 1/2 Stunden zu derReaktionsmischung, wobei man eine Temperatur von 850C aufrechterhält. Nach Beendigung der Monomerenzugabe setzt man 0,5 g 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril), gelöst in 20 g Toluol, tropfenweise zu. Das Sieden am Rückfluß wird während einer weiteren halben Stunde fortgesetzt, um die Polymerisation zu vervollständigen.
Die Lösung wird dann in flache Schalen aus rostfreiem Stahl gegossen. Diese Schalen werden in einen Vakuumofen eingebracht, um das Lösungsmittel zu verdampfen. In dem Maße, in dem das Lösungsmittel entfernt wird, wird das Mischpolymerisat konzentrierter. Die Temperatur des Vakuumofens wird auf 1100C gesteigert, worauf das Trocknen so lange fortgesetzt wird, bis der Lösungsmittelgehalt des Mischpolymerisats unter 3 % liegt.
Die Schalen werden abgekühlt und das Mischpolymerisat wird entnommen und soweit vermahlen, daß es durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,84 mm (20 mesh) dringt.
Der gehärteten Deckanstrich, den man mit dem Aluminium-pigmentierten Pulver dieses Beispiels erhält, besitzt ein gutes physikalisches Aussehen,und die Aluminiumschuppen sind in der Deckschicht mit guter Orientierung und guter Tiefenvariation verteilt.
Beispiel 50 Man wiederholt das Beispiel 10, mit dem Unterschied, daß man anstelle des epoxyfunktionellen Mischpolymerisats und der Azelainsäure eine funktionell äquivalente Menge eines selbstvernetzenden Mischpolymerisats verwendet.
Das in diesem Beispiel eingesetzte selbstvernetzende Mischpolymerisat wird in der nachstehend angegebenen Weise aus den folgenden Bestandteilen bereitet: Reaktionsteilnehmer Gramm Glycidylmethacrylat 30 Methacrylsäure 21 Methylmethacyrlat 129 Butylmethacrylat 120 Man vermischt die oben angegebenen Monomeren mit 12 g eines Initiators, d. h. tert.-Butylperoxypivat. Dann beschickt man einen 1-l-Kolben, der mit einen Tropftrichter ausgerüstet ist, mit 300 g Benzol und erhitzt den Kolben auf 800C, um ein Rückflußsieden des Lösungsmittels zu erreichen. Unter Aufrechterhaltung einer Reaktionstemperatur von 800C gibt man die Monomerenmischung tropfenweise im Verlaufe von 2 Stunden zu.
Nach Beendigung der Zugabe wird die Reaktion während weiterer 2 Stunden fortgesetzt. Der Kolbeninhalt wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Man vermischt 100 ml der erhaltenen Lösung mit 0,3 g Poly-(2-äthylhexylacrylat>. Die Mischung wird dispergiert und dann in einem Vakuumofen bei 700C getrocknet.
Die erhaltene pulverförmige Überzugsmasse wird soweit vermahlen, daß sie durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,074 mm (200 mesh) dringt.
Der gehärtete Deckanstrich, den man mit dem Aluminium-pigmentierten Pulver dieses Beispiels erhält besitzt ein gutes physikalisches Aussehen, und die Aluminiumschuppen sind mit einer guten Orientierung und einer guten Tiefenvariation in der Deckschicht verteilt.
Beispiel 51 Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1, mit dem einzigen Unterschied, daß man die umhüllten Aluminiumschuppen in einer solchen Menge mit dem pulverförmigen Hauptfilmbildner vermischt, daß sie 0,1 Gew.-% der gesamten pulverförmigen Oberzugsmasse ausmachen.
Beispiel 52 Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1, mit dem einzigen Unterschied, daß man die umhüllten Aluminiumschuppen mit dem pulverförmigen Hauptfilmbildner in einer solchen Menge vermischt, daß sie 32,50 Gew.-% der gesamten pulverförmigen Überzugsmasse ausmachen.
Beispiel 53 Man wiederholt das Beispiel 1, mit dem einzigen Unterschied, daß man die umhüllten Aluminiumschuppen mit dem pulverförmigen Hauptfilmbildner in einer solchen Menge vermischt, daß sie 0,25 Gew.-% der gesamten pulverförmigen Überzugsmasse ausmachen.
Beispiel 54 Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels-l, mit dem einzigen Unterschied, daß man die umhüllten Aluminiumschuppen mit dem pulverförmigen Hauptfilmbildner in einer solchen Menge vermischt, daß sie 28,75 Gew.-% der gesamten pulverförmigen Überzugsmasse ausmachen.
Beispiel 55 Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1, mit dem einzigen Unterschied, daß man die umhüllten Aluminiumschuppen mit dem pulverförmigen Hauptfilmbildner in einer solchen Menge vermischt, daß sie 0,45 Gew.-% der gesamten pulverförmigen Überzugsmasse ausmachen.
Beispiel 56 Man wiederholt die Maßnahme des Beispiels 1, mit den Unterschieden, daß man die umhüllten Aluminiumschuppen als einziges Metallpigment in einer solchen Menge verwendet, daß sie 10 Gewichtsprozent der gesamten pulverförmigen Uberzugsmasse ausmachen. In diesem Beispiel werden keine nichtmetallischen Pigmente verwendet.
Beispiel 57 Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 mit den Unterschieden, daß man die umhüllten Aluminiumschuppen als einziges Metallpigment in einer solchen Menge verwendet, daß sie 1 Gewichtsprozent der gesamten pulverförmigen Überzugsmasse ausmachen. In diesem Beispiel machen die nichtmetallischen Pigmente 21,9 Gew.-% der gesamten pulverförmigen Oberzugsmasse aus.
Beispiel 58 Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1, mit den folgenden Unterschieden hinsichtlich der Zusammensetzung. Man vermischtdie umhüllten Aluminiumschuppen mit dem pulverförmigen Hauptfilmbildner in einer solchen Menge, daß sie 31,0 Gew.-% der gesamten pulverförmigen Überzugsmasse ausmachen und versetzt den pulverförmigen Hauptfilmbildner mit Phthalocyaningrünpigment als einzigem nichtmetallischen Pigment in einer solchen Menge, daß dieses 0,25 Gew.-% der gesamten pulverförmigen Oberzugsmasse ausmacht.
Beispiel 59 Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 mit den folgenden Unterschieden hinsichtlich der Zusammensetzung. Die umhüllten Aluminiumschuppen werden mit dem pulverförmigen Hauptfilmbildner in einer solchen Menge vermischt, daß sie 4,0 Gew.-% der gesamten pulverförmigen Überzugsmasse ausmachen und setzt einen pulverförmigen Hauptfilmbildner ein, der eine Mischung aus metallfreien Pigmenten in einer solchen Menge enthält, daß diese 22 Gew.-% der gesamten pulverförmigen Oberzugsmasse ausmachen. Die Mischung aus den metallfreien Pigmenten besteht überwiegend aus Chromgelb mit Flaventhron (organischer gelber Farbstoff), rotem Eisenoxid und Ruß, der von Spurenmengen- bis zu einer Menge von mehr als 1 Gew.-% vorhanden ist.
Beispiel 60 Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1,mit dem folgenden Unterschied hinsichtlich der Zusammensetzung: man vermischt die umhüllten Aluminiumschuppen mit dem pulverförmigen Hauptfilmbildner in einer solchen Menge, daß sie 0,5 Gew.-% der gesamten pulverförmigen Überzugsmasse ausmachen.
Beispiel 61 Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1, mit dem Unterschied, daß die umhüllten Aluminiumschuppen durch ein gleiches Volumen einer Mischung aus Nickelpulver und umhüllten Aluminiumschuppen ersetzt werden, die in der gleichen Weise hergestellt worden sind wie die von Beispiel 1 und die die gleiche Tetrabutylammoniumbromid-Konzentration aufweisen wie die Aluminiumschuppen von Beispiel 1. Das Gewichtsverhältnis von Nickelpulver zu umhüllten Aluminiumschuppen beträgt in diesem Beispiel 1,5 : 1.
Beispiel 62 Man wiederholt das Beispiel 61 mit dem Unterschied, daß man ein Gewichtsverhältnis von Nickelpulver zu umhüllten Aluminiumschuppen von 2,5 : 1 anwendet.
Beispiel 63 In der nachstehend angegebenen Weise bereitet man aus den folgenden Materialien eine Reihe von pulverförmigen Oberzugsmassen A bis E, die später zu Testzwecken elektrostatisch nach der in Beispiel 1 angegebenen Weise versprüht werden.
Stufe I Die im folgenden angegebenen Materialien werden gut vermischt: A B C D E Gewichtsteile 1. Aluminiuqaste (65 % Metall) 30,00 30,00 30,00 30,00 30,00 2. hitzehärtbare Mischung 9,75 13,65 19,5 29,25 39,00 (a) Harz* 8,58 12,01 17,16 25,74 34,32 (b) Polyazelainsäureanhydrid 1,17 1,64 3,43 3,51 4,68 % bezogen auf das Gewicht 50,00 70 00 100,00 150,00 200,00 des Aluminiums 3. Polylaurylacrylat 0,06 0,08 0,12 0,18 0,23 4. Tetrabutylaitironiurtromid 0,45 0,63 0,9 1,125 1,8 5. Methylenchlorid 250,00 250,00 250,00 250,00 250,00 * epoxyfunktionelles Mischpolymerisat von Beispiel 1 Stufe II Diese Mischung wird dann, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, sprühgetrocknet und man erhält ein Produkt, das Aluminiumschuppen umfaßt, die mit einer hitzehärtbaren Mischung aus dem Harz und dem Vernetzungsmittel eingekapselt sind, und daß die folgende Zusammensetzung besitzt.
A B C D E Gewichtsteile 1. Aluminiumschuppen 19,5 19,5 19,5 19,5 19,5 2. hitzehäraare Mischung 9,75 13,65 19,50 29,25 39,00 3. Polylaurylacrylat 0,06 0,08 0,12 0,18 0,23 4. Tetrabutylairrtoniurribranid 0,45 0,63 0,9 1,125 1,8 Stufe III Diese eingekapselten Aluminiumschuppen werden dann durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 44 jim gesiebt. Alle von dem Sieb zurückgehaltenen Teilchen werden verworfen.
Stufe IV Durch gutes Vermischen- der im folgenden angegebenen Materialien wird eine nichtmetallische Pulvermischung bereitet, die dann pulverisiert und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 75 pm gesiebt wird. Sämtliche Teilchen, die von dem Sieb zurückgehalten werden, werden verworfen.
A B C D E Gewichtsteile 1. Harz * 166 166 166 166 166 2. Azelainsäure 22,64 22,64 22,64 22,64 22,64 3. Polylaurylacrylat 1,34 1,34 1-,34 1,34 1,34 4. Pigmente (a) Phthalocyaningrün 2,03 2,03 2,04 2,06 2,08 (b) gelbes Eisenoxid 8,04 8,07 8,11 8,18 8,25 * epoxyfunktionelles Mischpolymerisat von Beispiel 1 Stufe V Aus den eingekapselten Aluminiumschuppen der Stufe III und der nichtmetallischen Pulvermischung der Stufe IV werden unter Einhaltung der-lm folgenden angegebenen Mengenverhältnisse gleichmäßige Mischungen hergestellt: A C C D Gewichtsteile 1. eingekapselte Aluminiumschuppen 2,255 2,256 3,009 3,764 4,518 2. nichtmetallisches Pulver 97,745 97,444 96,991 96,236 95,482 Die relativen Konzentrationen der Bestandteile in allen diesen Mischungen sind im wesentlichen dieselben.
Die in dieser Weise erhaltenen Pulver werden nach der in Beispiel 1 angegebenen Weise auf elektrisch geerdete Substrate aufgesprüht und eingebrannt. Die Aluminiumpigmentverteilung und Anordnung ist dann am besten, wenn die Harzumhüllung auf den Aluminiumschuppen im Bereich von 50 bis 70 Gewichtsprozent des Aluminiums liegt, was am besten mit der Überzugsmasse A erreicht wird (die eine Umhüllung aufweist, die 50 Gew.-% des Gewichts der Aluminiumschuppen ausmacht).
Beispiel 63 Es werden Aluminiumschuppen nach der in Beispiel 1 angegebenen Weise eingekapselt mit den Unterschieden, daß von Methylenchlorid verschiedene Lösungsmittel, d. h. Toluol, Xylol, Aceton, Hexan und Methyläthylketon dazu verwendet werden, das filmbildende Material und die Aluminiumschuppen vor dem Sprühtrocknen zu dispergieren. Das Sprühtrocknen wird den relativen Flüchtigkeiten der bei den Untersuchungen verwendeten Lösungsmittel angepaßt. Die in dieser Weise bereiteten eingekapselten Schuppen werden in die pulverförmige Überzugsmasse des Beispiels 1 eingearbeitet und nach der in Beispiel 1 angegebenen Weise elektrostatisch auf Substrate aufgesprüht und darauf eingebrannt.
Zu diesem Zweck können Kohlenwasserstoffe, Alkohole und Ketone, die im Bereich von 500C bis 1520C, vorzugsweise im Bereich von 500C bis 900C, sieden, verwendet werden. Die Menge des verwendeten Lösungsmittels ist größer als die kombinierten Gewichte der Aluminiumschuppen und des für das Einkapseln verwendeten Filmbildners. Vorteilhafterweise beträgt die Menge des verwendeten Lösungsmittels etwa das Dreifache bis das Hundertfache des Gesamtgewichts an Filmbildner und Aluminiumschuppen.
Vorrichtungen und Methoden für das elektrostatische Aufsprühen von pulverförmigen Überzugsmaterialien sind in den US-Patentschriften 3 536 514, 3 593 678 und 3 598 629 beschrieben.
Der hierin verwendete Ausdruck "Mischpolymerisat" steht für ein Polymerisat, das aus zwei oder mehreren verschiedenen Monomeren aufgebaut ist.
Es sei auf die US-Patentanmeldung Serial No. 422,291 vom 12. Februar 1974, von Santokh S. labana et al mit dem Titel "Pulverförmige Überzugsmassen enthaltend glycidylestermodifixierte Mischpolymerisate" hingewiesen.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Pulverförmige Überzugsmasse, enthaltend ein erstes Farbpigment und Metallteilchen, dadurch g e k e n n z e .1 c h n e t, daß als Metallteilchen Aluminiumschuppen vorhanden sind, die vor dem Vermischen der Metallteilchen mit der pulverförmigen Oberzugsmasse einzeln mit etwa 2 bis etwa 200 Gewichtsteilen,-bezogen auf 100 Gewichtsteile der Aluminiumschuppen, eines ununterbrochenen Überzugs aus einem thermoplastischen, organischen Filmbildner eingekapselt worden sind, der im wesentlichen aus etwa 46 bis etwa 100 Gewichtsprozent Estern aus einwertigen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Acrylsäure oder Methacrylsäure, 0 bis etwa 49 Gewichtsprozent Monovinylkohlenwasserstoffen alt 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und 0 bis etwa 5 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure besteht, und der pro 100 Gewichtsteile des thermoplastischen, organischen Filmbildners, etwa 0,5 bis etwa 20 Gewichtsteile eines Ammoniumsalzes, ausgewählt aus der Tetraalkylammoniumhalogenide und substituierte Tetraalkylammoniumhalogenide, bei denen mindestens eine Alkylgruppe durch eine Aryl-, Phenoxy- oder Alkoxy-Gruppe ersetzt ist, umfassenden Gruppe, enthält.

2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß als Ammoniumsalz ein Tetraalkylammoniumhalogenid vorhanden ist, dessen Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.

3. Überzugsmassen nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Aluminiumschuppen mit etwa 30 bis etwa 70 Gewichtsteilen des thermoplastischen, organischen Filmbildners pro 100 Gewichtsteile der Aluminiumschuppen, eingekapselt sind.

4. Oberzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Aluminiumschuppen mit etwa 2 bis etwa 30 Gewichtsteilen des thermoplastischen,organischen Filmbildners, pro 100 Gewichtsteile der Aluminiumschuppen, eingekapselt sind.

5. Überzugsmassen nach Anspruch 1, dadurch- g e k e n n -z e i c h n e t , daß der thermoplastische, organische Filmbildner ein durchschnittliches Molekulargewicht (Mn) im Bereich von etwa 30000 bis etwa 80000 und eine Glasübergangstemperatur im Bereich von etwa 600C bis 1100C aufweist.

6. Uberzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß ein Teile der eingekapselten Aluminiumschuppen durch Nickelpulver in einer solchen Menge ersetzt ist, daß sich ein Gewichtsverhältnis von Nickelpulver zu eingekapselten Aluminiumschuppen von etwa 1,5 1 bis etwa 2,5 : 1 ergibt.

7. Pulverförmige Überzugsmasse, bestehend im wesentlichen aus einem teilchenförmigen, organischen Filmbildner, einem ersten Farbpigment und Metallteilchen, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t *, daß (a) der teilchenförmige, organische Filmbildner im wesentlichen aus einem epoxyfunktionellen Mischpolymerisat aus monoäthylenisch ungesättigten Monomeren mit einem mittleren Molekulargewicht (Mn) im Bereich von etwa 1500 bis etwa 15000 und einer Glasübergangstemperatur im Bereich von etwa 400C bis etwa 900C und einem Vernetzungsmittel, das mit den funktionellen Epoxygruppen des Mischpolymerisats zu reagieren vermag und aus der Dicarbonsäuren und Dicarbonsäureanhydride umfassenden Gruppe ausgewählt ist, besteht, und der pro 100 Gewichtsteile des teilchenförmigen, organischen Filmbildners, etwa 0 bis 1,5 Gewichtsteile eines Ammoniumsalzes, ausgewählt aus der Tetraalkylammoniumhalogenide und substituierte Tetraalkylammoniumhalogenide, bei denen mindestens eine Alkylgruppe durch eine Aryl-, Phenoxy- oder Alkoxy-Gruppe ersetzt ist, umfassenden Gruppe, enthält, und (b) als Metallteilchen Aluminiumschuppen vorhanden sind, die vor dem Vermischen mit der pulverförmigen Überzugsmasse einzeln mit etwa 2 bis etwa 200 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Aluminiumschuppen, eines thermoplastischen, organischen Filmbildners eingekapselt worden sind, der im wesentlichen aus etwa 46 bis etwa 100 Gew.-% Estern aus einwertigen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Acrylsäure oder Methacrylsäure, 0 bis etwa 49 Gew. -% Monovinylkohlenwasserstoffen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und 0 bis etwa 5 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure, besteht und der pro 100 Gewichtsteile des thermoplastischen, organischen Filmbildners, etwa 0,5 bis etwa 20 Gewichtsteile eines Ammoniumsalzes, ausgewählt aus der Tetraalkylammoniumhalogenide und substituierte Tetraalkylammoniumhalogenide, bei denen mindestens eine Alkylgruppe durch eine Aryl-, Phenoxy- oder Alkoxy-Gruppe ersetzt ist, umfassenden Gruppe, enthält.

8. Überzugsmasse nach Anspruch 7, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß als Mischpolymerisat ein Mischpolymerisat aus etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% eines Glycidylesters einer monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure, 0 bis etwa 10 Gew.-% eines Hydroxyacrylats oder Hydroxymethacrylats, o bis etwa 10 Gew.-% eines ,ß-olefinisch ungesättigten Amids und etwa 60 bis etwa 95 Gew.-% Estern einwertiger Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Acrylsäure oder Methacrylsäure vorhanden ist.

9. Überzugsmasse nach Anspruch 7, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß die pulverförmige Überzugsmasse zusätzlich ein Fließregulierungsmittel enthält, das zwischen etwa 0,05 und etwa 4,0 Gew.-% der pulverförmigen Oberzugsmasse ausmacht, ein Polymerisat mit einem mittleren Molekulargewicht (Mn) von mindestens 1000 ist, bei der Einbrenntemperatur der pulverförmigen Überzugsmasse eine niedrigere Oberflächenspannung besitzt als die Oberflächenspannung des teilchenförmigen, organischen Filmbildners und-ein Polymerisat oder Mischpolymerisat,ausgewählt aus der Acrylester, Methacrylatester und Polyäthylenglykol- oder Polypropylenglykol-Ester fluorierter Fettsäuren, polymere Siloxane und polymere halogenierte Siloxane umfassender Gruppe ist.

10. überzugsmasse nach Anspruch 7, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß eingekapselte Aluminiumschuppen vorhanden sind, -die nach einem Verfahren erhältlich sind, das darin besteht, daß man 100 Gewichtsteile der Aluminiumschuppen und etwa 10 bis etwa 200 Gewichtsteile des thermoplastischen, organischen Filmbildners in einem flüchtigen Lösungsmittel, das in einem Bereich von etwa 400C bis etwa 152"C siedet, beim Sprühtrocknen sich aus dem thermoplastischen, organischen Filmbildner und den Aluminiumschuppen verflüchtigt und im Überschuß über die Gesamtmenge der Aluminiumschuppen und des Filmbildners vorhanden ist, dispergiert und die erhaltene Dispersion sprühtrocknet.

11. Überzugsmasse nach Anspruch 10, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß eingekapselte Aluminiumschuppen vorhanden sind, die nach einem Verfahren erhältlich sind, das darin besteht, daß man 100 Gewichtsteile der Aluminiumschuppen mit etwa 30 bis etwa 70 Gewichtsteilen des thermoplastischen, organischen Filmbildners in einem aus der Methylenchlorid und Alkohole, Ketone und Kohlenwasserstoffe, die in einem Bereich von etwa 500C bis etwa 900C sieden, umfassenden Gruppe ausgewählten Lösungsmittel dispergiert, das in einer Menge vorhanden ist, die mindestens dreimal so groß ist wie die Summe der Mengen der Aluminiumschuppen und des Filmbildners, und die erhaltene Dispersion sprühtrocknet.

12. Überzugsmasse nach Anspruch 11, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß der thermoplastische, organische Filmbildner etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsteile des Ammoniumsalzes pro 100 Gewichtsteile des thermoplastischen, organischen Filmbildners enthält.

13. Oberzugsmasse nach Anspruch 11, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß ein Teil der eingekapselten Aluminiumschuppen durch Nickel in einer solchen Menge ersetzt ist, das sich ein Gewichtsverhältnis von Nickelpulver zu eingekapselten Aluminiumschuppen von etwa 1,5:1 bis etwa 2,5:1 ergibt.

14. Pulverförmige tfberzugsmasse, bestehend im wesentlichen aus einem teilchenförmigen, organischen Filmbildner, einem ersten Farbpigment und Metallteilchen, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß (a) der teilchenförmige, organische Filmbildner im wesentlichen einen thermoplastischen, organischen Filmbildner umfaßt, der im wesentlichen aus einem Polymerisat aus etwa 46 bis 100 Gew.-% Estern einwertiger Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Acrylsäure oder Methacrylsäure, 0 bis etwa 49 Gew.-t Monovinylkohlenwasserstoffen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und 0 bis etwa 5 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure besteht, wobei der teilchenförmige, organische Filmbildner pro 100 Gewichtsteile, 0 bis 1,5 Gewichtsteile eines Ammoniumsalzes, ausgewählt aus der Tetraalkylammoniumhalogenide und substituierte Tetraalkylammoniumhalogenide, bei denen mindestens eine Alkylgruppe durch eine Aryl-, Phenoxy- oder Alkoxy-Gruppe ersetzt ist, umfassenden Gruppe, enthält, und (b) als Metallteilchen Aluminiumschuppen vorhanden sind, die vor dem Vermischen mit der pulverförmigen Oberzugsmasse einzeln mit etwa 2 bis etwa 200 Gewichtsteilen eines thermoplastischen, organischen Filmbildners eingekapselt worden sind, der im wesentlichen aus etwa 46 bis etwa 100 Gew..-% Estern aus einwertigen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Acrylsäure oder Methacrylsäure, 0 bis etwa 49 Gew.-% Monovinylkohlenwasserstoffen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und 0 bis etwa 5 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure besteht, und der pro 100 Gewichtsteile des thermqplastischen,'organischen Filmbildners, etwa 0,5 bis etwa 20 Gewichtsteile eines Ammoniumsalzes, ausgewählt aus der Tetraalkylammoniumhalogenide und substituierte Tetraalkylammoniumhalogenide, bei denen mindestens eine Alkylgruppe durch eine Aryl-, Phenoxy- oder Alkoxy-Gruppe ersetzt ist, umfassenden Gruppe, enthält.

15. Überzugsmasse nach Anspruch 14, dadurch g e k e-n n -z e i c h n e t , daß der thermoplastische, -organischeFilmbildner etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsteile -des Ammoniumsalzes pro 100 Gewichtsteile des thermoplastischen, organischen Filmbildners enthält.

16. Überzugsmasse nach Anspruch 14, dadurch g e-k e n n -z e i c h n e t , daß die eingekapselten Aluminiumschuppen zu einem solchen Teil durch Nickelpulver ersetzt sind, daß sich ein Gewichtsverhältnis von Nickelpulver zu eingekapselten Aluminiumschuppen von etwa 1,5:1 bis etwa 2,5:1 ergibt.