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Verfabren zur Herstellung von Lackpulvern Die Erfindung betrifft ein
Verfahren zur Herstellung von Lackpulvern, die zur Herstellung von Beschichtungen
durch elektrostatiscbes Fulverspritzen, Wirbelsintern, Flammspritzen oder ladungsfreies
Aufstreuen verwendet werden können, Üblicherweise werden Lackpulver für die Pulverbeschichtung
bergestellt, indem man eine Misebung aus Bindemlttels Pigmenten Füllstoffen, Katalysatoren,
Verlaufsmitteln und anderen Zusätzen in heizbaren Knetschnecken aufschmilzt und
homogenisiert. Die aus dem Knetaggregat austretende Schmelze wird nach dem Abkühlen
granuliert, fein gemahlen und gesiebt oder gesicntete Die so hergestellten Pulver
werden z.B. durch das Wirbelsinter-oder das elektrostatische Pulversprühverfahren
auf einen elektrisch leitfähigen, erhitzten Untergrund aufgebracht und ergeben dort
nacb dem AuSschmelzen und Versintern der Partikel zusammenbängende Überzüge. Bei
Tbermoplasten vollzieht sich die Filmbildung ausschließlich durch ein Verfließen
der Teilchen; bei Polymeren mit funktionellen Gruppen tritt nach dem Schmelzen und
Verlaufen der Partikel zusätzlich eine chemische Reaktion ein, die zu Vernetzung
innerhalb des Films führt.
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Es ist verständlich, daß bei dieser Herstellmetbode für pigmentierte
Pulver eine einwandfrei reproduzierbare Farbton einstellung oder ein Nuancieren
kaum möglich sind, Eine Korrektur des Farbtones durch wiederboltes Scbmelzbomogenisieren
ist wegen der Gefahr der Vorvernetzung bei bitzebärtbaren Lacksystemen nicht mUglichO
Außerdem lassen sich kleine Mengen von Zusätzen durch das Verfahren der Schmelzhomogenisierung
nur über Umwege ("Masterbatch") gleichmäßig im Lackpulver verteilen.
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Eine möglichst bomogene Vermischung der Komponenten ist aber gerade
bei Lackpulvern für die elektrostatische Pulverlackierung eine unumgänglicbe Voraussetzung
fUr die Herstellung einwandfreier LacktiberzUge
Da bei der elektrostatischen
Pulverlackierung mögliobst niedrige Einbrenntemperaturen angestrebt werden, mussen
reaktive Bindemittelsysteme verwendet werden0 Diese Bindemittelsysteme können aber
bei den während der Schmelzhomogenisierung auftretenden Temperaturen von 80 bis
120°C schon vorvernetzen, eo daß die Lackpulver beim Einbrennen sehr schlecht verlaufen
und eine rauhe Oberfläche ergeben, Es wird also ein Verfahren zur Herstellung von
pigmentierten Lackpulvern gesucht, mit dem eine reproduzierbare Farbtoneinstellung
und eine optimale Homogenisierung der einzelnen Komponenten unter schonenden Bedingungen
möglich ist. Geeignete Verfahren wären solche, bei denen man aus Lacklösungen, die
in her kömmlicher Weise pigmentiert wurden, das Lösungsmittel entfernt und auf diese
Weise ein festes Produkt erhält, Solche Verfahren sind bekannt. Nach DOS 2 307 748
werden Lacklösungen durch Verdampfen des Lösungsmittels diskontinuierlich in pulverförmige
Anstrich mittel überführt.
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Nach DOS 2 005 689, 2 005 690, 2 005 691 werden Lösungen von Acrylatharzen
kontinuierlich in Kurzzeitverdampfern, wie Schneckenverdampfern oder Dünnschichtverdampfern,
vom Lösungsmittel beireit.
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Diese Verfahren haben den Nachteil, daß die Lackpulver bei der Herstellung
thermisch belastet werden, da sie auf die Schmelztemperatur der verwendeten Bindemittel
erhitzt werden mEssen.
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Nacb DOS 2 140 843 und DOS 2 208 935 werden die Lacklösungen in Wasser
eingerührt oder eingedüst und das Lösungsmittel, das mit Wasser begrenzt mischbar
ist,durch azeotrope Destillation entfernt. Nach DOS 2 008 711 werden Kunstharzlösungen
in Lösungsmitteln, die mit Wasser mischbar sind, in Wasser eingedurst, wobei das
Kunstharz ausfällt0 Diese Verfahren haben den Nachteil, daß beim Kontakt der fein
verteilten Lacklösung mit Wasser wasserlösliche Zusätze aus der Lösung extrahiert
werden und sich deren Zusammensetzung unkontrollierbar ändert
Außerdem
muß das erhaltene wasserfeuchte Lackpulver noeb einem Trocknungsprozeß unterworfen
werden Nacb einem anderen Verfahren kann das pigmentierte Lackpulver aus der organischen
Lösung durch Sprübtrocknung gewonnen werden0 Die Sprühtrocknung bedingt eine aufwendige
Technologie und ist daher das teuerste der genannten Verfahren. Die Lösungsmittel
bei der Sprühtrocknung sind auf wenige Flussigkeiten mit niedrigem Siedepunkt beschränkt0
Da die Sinterpunkte der Lackpulver im Bereich der Verdampfungstemperaturen der Lösungsmittel
liegen, ist bei der Sprühtrocknung entweder mit einer ungenE-genden Ent@ernung des
Lösungsmittels aus dem Lackpulver oder mit einer Verklebung des Sprühtrockners zu
rechnen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren weist die aufgezählten Nachteile nicht
auf und gestattet die Herstellung von lösungsmittelfreien bomogen und reproduzierbar
pigmentierten Lackpulvern. Es bestebt darin, daß man pigmentierte Lacklösungen herstellt,
durch Abkublen veriestigt und unter vermindertem Druck durch Sublimation das Lösungsmittel
entfernt. Das erbaltene lösungsmittelfreie Produkt wird pulverisiert, gesiebt oder
gesichtet und kann nach dem Wirbelsinter- oder dem elektrostatischen Pulversprühverfahren
auf einen elektrisch leitfähigen und/oder erhitzten Untergrund aufgebracht und dann
eingebrannt werden.
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Die hier angewandte Metbode zur Entfernung des Lösungsmittels entspricht
etwa der Gefriertrocknung, wie sie z.B. in Houben/ Weyl, Methoden der organischen
Chemie, Band I/1, Seiten 939 bis 956, beschrieben ist. Diese Metbode wird im allgemeinen
bei sehr temperaturempfindlichen biologischen Substanzen, z.BO Arzneimitteln oder
Nahrungsmitteln angewandt, die beim einfachen Abdampfen der Lösungsmittel sicb zersetzen
würden. Im Gegensatz dazu sind die hier betracbteten Lackbindemittel bei den Siedetemperaturen
der tiblichen Lösungsmittel noch beständig, so daß ee nicht obne weiteres nabegelegen
hatte, die Gefriertrocknung hierauf zu Ebertragen.
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Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Lacke bestehen
vorzugsweise aus 10 bis 50 Gewichtsprozent nichtflüchtigen
Bestandteilen
(Bindemittel, Pigmente, Zusätze) und aus 50 bis 90 Gewichtsprozent Lösungs- bzw.
Dispergiermittel.
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Unter Bindemittel werden in dieser Erfindung verstanden: thermoplastische
hochmolekulare Polymere, selbstvernetzende niedermolekulare Polymerer sowie fremdvernetzende
niedermolekulare Polymere in Kombination mit ibrer Vernetzungskomponente.
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Zusätze können sein: Katalysatoren, Verlaufsmittel, Weichmacher.
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Die hitzehärtenden Polymersysteme nach der Erfindung besitzen Glastemperaturen
zwischen 40 und 900C, schmelzen zwischen 100 und 1200C und verlaufen zu einem homogenen
Film. Sie vernetzen zwischen 120 und 180°C.
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Bei den erfindungsgemäßen hitzehärtenden Polymersystemen handelt es
sich insbesondere um a) Acrylatharze, die N-Methyloläthergruppen in der Polymerkette
enthalten. Diese Gruppen werden durch Copolymerisation mit geeigneten Monomeren
z.B. N-ButoxymethylmethacryBmid eingeführt, Zur Erhöhung der Reaktivität können
die Acrylatharze auch Hgdroxyl- und/oder Carboxylgruppen enthalten.
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b) Acrylatharze oder Polyester mit Hydroxyl- und Carboxylgruppen,
die mit N-Hydroxymethyl- oder N-Alkosymethyl gruppen enthaltenden Verbindungen,
z.B. Hexamethoxymethylmelamin, Methoxymethylbenzoguanamin oder N,N'-Dimethoxymethylisophthalsäurediamid,
kombiniert werden.
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c) Acrylatharze oder Polyester mit Hydroxylgruppen, die mit Umsetzungsprodukten
aus aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten mit OH-,
NH- oder OH-aciden Verbindungen kombiniert werdene Als verkappte Polyisocyanate
eignen sich auch Verbindungen mit Uretdiongruppen.
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d) Epoxidverbindungen mit mindestens zwei Spoxidgruppen im Molekül
z.B. solche auf der Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin, die mit Polyaminen
oder Polycarbonsäuren vernetzt werden.
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e) Acrylatharze mit Epoxidgruppen in der Polymerkette, die mit Polyaminen
oder Polycarbonsäuren kombiniert werden. Die Eponidgruppen können durch Copolymerisation
mit geeigneten Monomeren z.B. Glycidylmethacrylat eingeführt werden.
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f) Acrylatharze oder Polyester mit Carboxylgruppen, die mit Polyepoxidverbindungen
kombiniert werden.
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g) Acrylatharze oder Polyester mit Hydroxyl- und/oder Carbonyls gruppen,
die mit Bisaziridinen kombiniert werden.
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h) Acrylatharze oder Polyester mit mehr als einer polymerisierbaren
Doppelbindung im Molekül, die mit festen olefinisch ungesättigten Verbindungen und
radikalbildenden Substanzen kombiniert werden Die für die hitzehärtenden Bindemittel
verwendeten Acrylatharze können nach den üblichen Verfahren hergestellt werden,
also durch Substanz-, Lösungs-, Fällungs- oder Emulsionspolymerisa tion. Vorzugsweise
wird man die Acrylatharze durch Losungsb polymerisation in einem ftir die Gefriertrocknung
geeigneten Lösungsmittel herstellen.
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Lösungsmittel, die sich für die Gefriertrocknung verwenden lassen
sind solche, die zwischen 0 und 1000C erstarren und im Vakuum sublimieren. Besonders
geeignet sind Benzol, Cyclohexan, p-Xylol, Napbthalin, d-Campben, tert.-Butanol,
2,2-Dimethylpropanol, Pentamethyläthanol, Cyclohexanol, Butandiol 194 1-Menthol,
Phenol, p-Kresol, m-Kresol, Bromoform, Äthylenbromid, ß,ß,ß-Trichloräthanol, ß,ß,ß-Trichlor-tert.-butanol,
4-Chlortoluol, 4-Bromtoluol, 1,4-Dichlorbenzol, 1,4-Dioxan, Äthylendiamin, -Caprolactam,
Ameisensäure, Essigsäure sowie Wasser.
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Die Lacklösungen ftir die Gefriertrocknung werden hergestellt, indem
man die Komponenten im Lösungsmittel löst, vorzugsweise jedoch aus der bei der Lösungspolymerisation
anfallenden Lösung, die mit den Zusätzen und dem Pigment vermischt und in üblichen
Dispergieraggregaten wie Walzenstühlen, Kugel- oder Sandmühlen, Attritoren, bis
zur optimalen Farbtiefe angerieben wird.
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Die Lacklösung wird erfindungsgemäß zunächst durch Kristallisation
verfestigt. Dabei verfäbrt man beispielsweise so, daß man die flüssige Lacklösung
unter den Schmelzpunkt des Lösungsmittels abkühlt bis das Lösungsmittel durchkristallisiert,
wobei das zuvor durch Lösung feinverteilte Lacksystem von Tosungsmittelw kristallen
umbüllt und in seiner Position filiert wird0 Anschließend wird Vakuum angelegt und
das Lösungsmittel in eine gekühlte Vorlage quantitativ absublimierto Man stellt
den Druck dabei so ein, daß er kleiner ist als der Dampfdruck des Lösungsmittels
beim Schmelzpunkt. Er soll vorzugsweise 3 bis 10 Torr kleiner sein als der Dampfdruck
des Lösungsmittels am Tripelpunkt. So stellt sich im Trockengut von selbst eine
Temperatur ein, die unter derSchmelztemperatur des Lösungsmittels liegt, Führt man
das Verfahren mit Lacklösungen durch, die einen Überschuß an Lösungsmittel, wie
etwa eine 3- bis 10fache Menge, bezogen auf das Gewicht des Lackes enthalten, so
ist es in der Regel nicht erforderlich, bis zum Schmelzpunkt des Löúngsmittels berunterzukablen,
da beim Anlegen des Unterdruckes zu nächst ein leil des Lösungsmittels aus der flussigen
Phase rasch verdampft, wobei sich das Gemisch durch Entzug der benötigten Verdampfungswärme
adiabatiseb weiter abktlhlt und schließlich spontan durchkristallisiertO Die Hauptmenge
des Lösungsmittels sublimiert dann wie oben beschrieben aus fester Phase ab.
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Man kann das Lösungsmittel aus dem erstarrten Gemisch auch dadurch
absublimieren, daß man einen Gasstrom mit zweckmäßigerweise geringer Wärmeleitfähigkeit,
wie Luft oder Stickstoff, an der Oberfläche der festen Phase vorbeileitet, wobei
man den Gasstrom vorteilhaft auf Temperaturen einstellt, die beim Schmelzpunkt des
Lösungsmittels oder mäßig darüber liegen. Das Lösungsmittel kann man durch Kompression
des ldsungsmittel haltigen Trägergases zurtickgewinnen Wenn man mit größeren Mengen
arbeitet, ist die bevorzugte Arbeitsweise die, daß man die Lacklösung auf einer
Unterlage von zweckmäßigerweise guter Wärmeleitfähigkeit und großer Oberfläche,
wie ein Metallblech, in dünner Schicht aufbringt und die Entfernung des Lösungsmittels
durch Sublimation, z0B.
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in einem Vakuumtrockensobrank, vornimmt.
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Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte lösungsmittelfreie
Produkt fällt in Form von lockeren, feinteiligen Aggregaten an, die schon bei leichter
Berührung in ein lockeres Pulver mit einer Teilchengröße zwischen etwa 3 und 200
/um zerfallen. Dieses Pulver kann durch Zerreiben oder Vermahlen weiter zerkleinert
werden. Je nach Zerkleinerungsverfahren erhält man ein sehr feines Pulver mit einer
Teilchengröße um 1 µm oder ein ftir die elektrostatische Pulverlackierung besonders
gut geeignetes gröberes Pulver mit einer Teilchengröße zwischen 10 und 100 /um.
Diese Eigenschaft wirkt sich vorteilhaft bei der nachfolgenden Applikation, die
in der üblichen Weise geschehen kann, aus. So lassen sich mit den pigmentierten
Lackpulvern besonders dnne und dennoch porenfreie, glatte Überzüge her; stellen.
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Beispiel 1 39 Teile eines Polyesters, der durch Scbmelskondensation-aus
18,2 Molprozent Isopbtbalsäure, 4,4 Molprozent Pelargonsäure, 24,2 Molprozent Trimellitsäureanhydrid
und 5390 Molprozent Propylenglykol-1,2 hergestellt wurde und ein Molekulargewicht
von 1400 und eine Säurezabl von 110 besitzt, wird zusammen mit 30 Teilen eines Umsetzungsproduktes
aus Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einen Epoxidäquivalent von 400-500, 1 Teil
Verlaufsmittel (Copolymerisat aus 30 Teilen Alkylacryalt und 70 Teilen 2-Äthylhexylacrylat)
und 0,2 Teilen Tetrabutylammoniumjodid in 400 Teilen 1,4-Dioan gelöst, Nach der
Zugabe von 30 Teilen Titandioxid wird auf einer Kugelmtihle angerieben0 Die pigmentierte
Lacklösung wird auf einem Trockenblech in 1 bis 5 mm Schichtdicke auigegossen und
bei 1000 durch Kristallisationverfestigt. In einem Vakuumtrockenschrank, der mit
300C warmen Wasser beheizt wird, wird das Lösungsmittel bei 1 bis 3 Torr absublimiert,
wobei die Temperatur des Trockengutes zu nächst weiter absinkt, bis ca, -20°C und
gegen Ende der Trocknung auf Raumtemperatur ansteigt. Wenn eine Probe geruchirei
und gewichtskonstant ist, wird in einer Labormtihle (Kaffeemühle
)
pulverisiert und kleiner 90 /um gesiebt Bei einer Spannung von 90 kV wird das Lackpulver
elektrostatisch auf entfettete Stahlbleche aufgebracht und 30 min/1600C in einem
Umluftofen eingebrannt, Man erhält Lacküberzüge mit gutem Verlauf, einer Erichsentiefung
von 8,5 mm und einer Pendelhärte von 190 secO Beispiel 2 280 Teile 2-Hydroypropylacrylat,
340 Teile Styrols 300 Teile Methylmethacrylat, 70 Teile n-Butylacetat, 10 Teile
Acrylsäure, 20 Teile Azobisisobutyronitril, 10 Teile tert0-Dodecylmercaptan werden
in 670 Teilen 1,4-Dioxan bei 900C copolymerisiert; in die erhaltene Lösung rührt
man 430 Teile eines Adduktes aus 1 Mol Diäthylenglykol, 2 Mol 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcycloheylisocyanat-(1)
und 2 Mol -Caprolactam, 73 Teile eines Umsetzungsproduktes aus Bisphenol A und Epichlorhydrin
mit einem Epoxidäquivalent von 850 bis 950 und 13 Teile eines Copolymerisates aus
75 Teilen n-Butylacrylat und 25 Teilen Vinylisobutyläthers. Nach Zugabe von 645
Teilen Titandioxid wird die Paste auf einem Dreiwalzenstuhl bis zur optimalen Farbtiefe
angerieben und mit 1,4-Dioxan auf einen Festgehalt von 40 Gewichtsprozent verdünnt.
Diese Lösung wird wie in Beispiel 1 gefriergetrocknet und aufgearbeitet.
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Mit dem Lackpulver erhält man nach dem Einbrennen bei 1900C/ 30 min
Überzüge mit ausgezeichnetem Verlauf, einer Erichsentiefung von 7,6 mm und einer
Pendelhärte von 160 sec., die gegen Aceton sowie verdünnte Säuren und Laugen beständig
sind.