DE2510443A1 - Verfahren zur herstellung von pulverharzen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Pulverharzen Die Aufarbeitung von Kunstharzen, z.B. Polyestern, gegebenenfalls im Gemisch mit Polyamiden, oder Epoxydharzen in de Schmelze in kontinuierlicher Hisch- odor Kneteinrichtungen, zur Herstellung von Pulverharzen ist aus einer Druckschrift bekannt Die Verarbeitung von Lösungen ist dort nicht angegeben.
• Eine weitere Veröffentlichung beschreibt ein Verfahren zur Herzteil von pulverförmigen Bindemitteln oder Lacken aus Dispersionen von Polymerissten und gegebenenfalls Po.ykondensaten in Sprühtrockner.
• Die Entfernung von restlichen Lösungsmiteln oder nicht umgesetzten Monomeren ist hierbei jedoch mit Schwierigkeiten verbunden.
• Ein bekanntes Verfahren bezieht sich auf die Herstellung von pigmentierten Pulvern von reaktiven Harzen, z.B. Acrylharzen, Polyestern, Alkydharzen, Polyurethanen, Epoxydharzen oder Melaminharzen oder deren Gemischen aus Lösungen durch Verdampfen des Lösungsmittels in Schneckenverdampfern. Die Verfahrensbedingungen werden hierbei so gewählt, daß keine Reaktion en während des Verdampfungsvorganges ablaufen können. Das Verfahren kann demnach nur zum Vormischen der Komponenten bzw. zum Verdampfen der Lösungsmittel dienen. Auch hierbei macht die Entfernung restlicher Lösungsmittel infolge der dicken Schichten in der Schnecke zuweilen, z.B. bei kürzeren Verweil zeiten, Schwierigkeiten. Dieses Verfahren ist durch die kleine Verdampferoberfläche - bedingt durch die Konstruktien der Schnecke - praktisch nur zum Durchsatz kleinerer Mengen geeignet. Größere Mengen lassen sich nach diesem Verfahren nur in Vorrichtungen mit einem wirtschaftlich nicht mehr vertretbaren Aufwand herstellen.
• Ferner wurde schon die Herstellung von mit Kolophonium modifiziert ei Phenolharzen, ölmodifizierten Alkydharzen oder Maleinatharzen einer seits und von Terpenphenolharzen, Alkylphenolharzen und Gyclokautschuk andererseits beschrieben, wobei die Umsetzung kontinuierlich durchgeführt una das Reaktionsgemisch als dünne Schicht längs einer Säule durchgeführt wird. Um ein feinerteiliges Produkt zu erhalten, wird dieses aus der Schmelze in einem gesonderten Schritt pastillie Lösungsmittel werden bei einem dieser Verfahren nicht verwendet.
• Schließlich beschreibt eine weitere Druckschrift einen Dünnschichtverdampfer spezieller Bauart zur Polymerisation oder Polykondensation von Harzen aus deren Bestandteilen, wobei ohne Lösungsmittel gearbeitet wird. Daher sind besondere Bauelemente des Verdampfers vorgesehen, um die zähen Produkte abzutrennen.
• Ein anderes bekanntes Verfahren beschreibt die Polykondensation oder Polymerisation von Monomeren in einen Dünnschichtverdampf e in Abesenheit von Lösungsmitteln, wobei eine zunächst lei.chtflüssigE Masse In eine hochviskose Schmelze übergellt und dabeI die fl!chtig-2;.
• Anteile der Reaktionskomponenten entfernt werden. Die polymeren Endprodukte sollen zur Herstellung von Filmen und Fasern dienen.
• Eine Zerkleinerung sieht dieses Verfahren nicht vor.
• Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung zur Herstellung von Puiverharzen unter Verwendung eines mit Wischer-Elementen versehenen Dünnschichtverdampfers gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Lösungen von Vorprodukten von wärmehärtbaren Harzen, welche Vorprodukte schon ein mehrfach höheres Molekulargewicht haben als die Ausgangsstoffe, in Dünnschichtverdampfern bei erhöhter Temperatur kontinuierlich unter weiterer Nolekülvergrößerung bis zum gewünschten Molekulargewichtsbereich, Jedoch nicht bis zur vollständigen Härtung, und unter gleichzeitigem Abdampfen des Lösungs mittels bis zu einem Festkörpergehalt der entstehenden Schmelze von mindestens 95, vorzugsweise mindestens 99 Gew.-% behandelt werden, worauf die Schmelze verfestigt und in an sich bekannter Wei.se zu einem Pulver weiterverarbeitet wird. Für die Erfindung eignen sich z.B. Lösungen von a) Vorkondensaten von wärmehärtbaren Kondensationharzen, b) Vorpolymerisaten von Polymerisationsharzen in Gegenwart von die spätere Härtung bewirkenden oder beschleunigenden Substanzer c) Vorprodukten von Polyadditionsharzen gegebenenfalls in Gegenwart von die spätere Härtung bewirkenden oder beschleunigewcn Substanzen oder Kombinationen davon, wobei im Dünnschichtverdampfer eine weitere Kondensation des Vorkondensats, eine weitere Polymerisation des Vorpolymerisats und/oder eine weitere Polyaddition des Vorprodukts erfolgt.
• Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß die Ausgangsharze in Form der Vorprodukte innerhalb kürzester Zeit aus ihren Lösungen - gegebenenfalls im Gemisch - und in einer Stufe unmittelbar zu lösungsmittelfreien.' völlig homogenen Festharzen mit dem gewünschten Eondensations-, Polymerisations- oder Polyadditionsgrad übergeführt werden können, sofern bei den Vorprodukten b) und c) die hierzu erforderlichen, an sich bekannten Härtersubstanzen bzw. die weitere Polyaddition bewirkenden Gruppen anwesend sind. Besonders wichtig für die Praxis ist die Tatsache, daß die als Ausgangsstoffe dienenden Harzlösungen ohne Schwierigkeiten vor dem Einführen in den Verdampfer iiitriert werden können und daß sich auf diese Weise auch Harze mit sehr hohen Schmelzviskositäten ohne großen Aufwand filtrieren und verarbeiten lassen. Infolge der Filtration und der schonenden Verarbeitungsbedingungen erhält man völlig klare und reaktive Harze mit hoher Reinheit die sich leicht pulverisieren und zu hochwertigen Anstrichmitteln verarbeiten lassen. Bei den bisher bekannten lösungsmittelfreien Verarbeitungsverfahren war dies nämlich nicht möglich.
• Durch die große Oberfläche der dünnen Schicht im Verdampfer lussei sich selbst hochsiedende Lösungsmittel fast restlos unter schonen den Bedingungen entfernen. Ebenso können niedermolekulare Anteile oder nicht umgesetzte monomere Bestandteile der Vorkondensate, Vorpolymerisate bzw. Vorprodukte der Polyadditionsharze im Verdampf er abdestilliert werden, wodurch die Neigung des fertigen IIarzpulvers zum Zusammenbacken vermindert wird. Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, daß das Verfahren kontinuierlich und unter kontrollierbarer Molekülvergrößerung geführt wird.
• Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren tritt zwar eine Molekulargewichtserhöhung durch Weiterkondensation, -polymerisation oder -addition ein, Jedoch werden die Bedingungen so gewählt, daß sie nur innerhalb der gewünschten Molekulargewichtsgrenzen, z.B stattrindet, zwischen 5 000 und 15 000 @, so daß eine unerwünschte vorzeitige Härtung nicht erfolgt. Die Molekulargewichtseinstellung kann durch die Reaktionsbedingungen und die Ausbildung des Dünnschichtverdampfers, z.B, durch die Heiztemperatur, die jc nec] dem eingesetzten Kunstharz z.B. im Bereich von 100 bis 300, vorzugsweise 120 bis 1800C liegt, durch Einstellung einer bestimmton Viskosität des Festkörperanteils in den Lösungen, durch die zugeführte Menge der Lösung, durch die Anwesenheit von die Härtung bewirkenden bzw. beschleunigenden Substanzen, apparative Merkmale wie Konstruktion und Anordnung von Wischern, Umfengsgeschwindigkeit des Rotors, Verdampferdimensionen und eingebaute Stauelement@ wie Stauringe am Unterteil des Verdampfers, und damit durch die Verweilzeit. des Gemisches an der Verdampferoberfläche gesteuert werden. Die Verweilzeit kann in an sich bekannter Weise weitgehend durch die Anordnung und Geschwindigkeit der Wischer, die Geschwindigkeit, die Dimensionierung des Verdampfers und die Viskosität der zu behandelnden Masse variiert werden. im allgemeinen liegt sie z.B. zwischen 1 Sekunde und 5 Minuten, vorzugsweise zwischen 10 und 30 Sekunden. Die zugeführte Menge der Lösung kann z.B. 80 bis 140, vorzugsweise 90 bis 110 Rg/h und pro m2 Verdampferfläche betragen. Die Umfangsgeschwindigkeit des Rotors kann Je nach der Art u.nd Menge des zu behandelnden Gute.
• variiert werden. Sie kann z.B. 30 bis 200, vorzugsweise 40 bis 100 m/Minute betragen. Die Verdampferdimensionen können beispielsweise durch Variation der Verdampferrohrlänge geändert werden. So ist es möglich, die Verdampferrohrlange im Bereich des 5 bis 10fachen, vorzugsweise 7 bis 8fachen Rohrdurchmessers abzuwandeln Außerdem können die Wischerelemente in an sich bekannter Weise z.B. mit dem Rotor fest oder beweglich verbunden sein, wobei zur Behandlung von höherviskosem Material eine feste Verbindung mit dem Rotor, z.B. in Form eines Starrflügelrotors bevorzugt ist.
• Die Wischerelemente können auch in an sieh bekannter Weise modifiziert, z.B. schräg angestellt sein, so daß sie Je nach dem Anstellwinkel entweder zusätzlich zur Schwerkraft auf das Behandlungsgut eine Förderwirkung nach unten oder entgegen der Schwerkraft eine Erhöhung der Verweilzeit bewirken.
• Es ist auch möglich, daß Lösungen mit Gemischen verschiedener Kondensations-, Polymerisations- und/oder Polyadditionsharze verarbeitet werden. Dadurch lassen sich die Eigenschaften der Pulverharse je nach dem gewünschten Verwendungszweck variieren. Für gewünschte Bindemittelsysteme kann die Rezeptur dabei von vornherein eingestellt werden.
• Geeignete Kondensationsharze sind beispielsweise Polyesterharzes Alkydharze, Phenolharze, Melaminharze; geeignete Polymerisationsa oder harze sind beispielsweise OR-Gruppen enthaltende und/gegebenen -falls verätherte Alkylolacrylamidgruppen enthaltende Acrylharze, welcher Ausdruck jeweils Methacrylath.arze einschließt oder KombinaUionell davon; geeignete Polyadditionsharze sind beisplelsweise Epoxydharze, Polyurethane mit freien Isocyanatgruppen, bzw.
• Gemische der genannten Harze. Geeignete Mischungen sind beispielsweise solche aus OH-Gruppen enthaltenden Polyestern oder Alkydharzen einerseits und Epoxyd- oder Melaminharzen ander?r-\Tamipharzseits, Polyester-Phenolharz-Gemische, Acryl- oder Methacry@harz-\ Gemische. Ferner eignen sich auch Gemische von Isocyanaten mit OH-Gruppen enthaltenden Polyestern oder OH-Gruppen enthaltenden Acrylatharzen, Gemische von Epoxydharzen mit Aminen oder Säureanhydriden. Brfindungsgemäß lassen sich also nunmehr auch Pulverharze aus solchen Harzen herstellen, deren Verarbeitung in üblichen Apparaturen, z.B. in Kesseln oder dergleichen, bisher wegen ihrer hohen Schmelzviskosität schwierig war.
• Außer den Kunstharzen können die zu verarbeitenden Lösungen auch noch übliche Zusätze, wie Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe undZoder Hilfsstoffe, wie Härtungskatalysatoren, Verlaufsmittel, z.B.
• Alkylacrylate, Stabilisatoren, Haft- und/oder Sorrosionsschutzmittel, enthalten. Geeignete Farbstoffe sind z.B. Azofarbstoffe.
• Ein geeigneter Härtungskatalysator für Polyester ist z.B. p-Toluolsulfonsäure, die in einem Anteil von 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,3 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf den Polyester, eingesetzt werden kann.
• Geeignete Härtungskatalysatoren für Epoxydharze sind z.B. Polyamine oder Polycarbonsäureanhydride, unter anderem z.B. gegebenenfalls substituiertes Dicyandiamid, in 2-Stellung substituierte Imidazoline oder deren Additionsprodukte an niedermolekulare Epoxydhare. Die Aminhärter können in einem Anteil von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Epoxydharz, vorhanden sein. Der Anteil der Säureanhydrid-Härter beträgt im allgemeinen 0,5 bis 1,1 Mol Anhydrid- Gruppen pro Epoxydäquivalent. Der Anteil der Kunstharze bzw. deren Vorprodukte beträgt in solchen Mischungen im allgemeinen mindestens 50, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-%, derJenige der Fullstoffe bis zu 30 und der4enlge der Pigmente bis zu 40 Gew.-% Jeweils bezogen auf den Gesamt-Festkörpergehalt.
• Geeignete Pigmente sind z.B. itandioxyd, Eisenoxyd, Cadmiumsulfid, Chromoxyd, Ruß und Phthalocyaninfarbstoffe. Alle diese Zusätze können in geeigneten Vorrichtungen, wie Kugelnühlen, Walzenstühlen oder Dispergiervorrichtungen abgerieben, daß heißt homogenisiert werden.
• Zweckmäßig werden organischeLösungen verarbeitet. Geeignete organische Lösungsmittel sind solche, die sich unter den jeweiligen Arbeitsbedingungen im Dünnschichtverdampfer verflüchtigen lassen, z.B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Äther, Ester bzw. deren Gemische. Bevorzugt werden solche Lösungsmittel eingesetzt, in denen die Kondensations , Polymerisations- und/oder Polyadditionsharze löslich sind Es können also auch Emulsionen verarbeitet werden. Die Jeweilige Konzentration der Lösungen kann beliebig variiert werden. Im allgemeinen haben die Lösungen einen Festkörpergehalt von 20 bis 70, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%, Jedoch können diese Werte in Einzelfällen auch niedriger oder höher sein. Im allgemeinen sind jedoch zu geringe Konzentrationen unwirtschaftlich und zu hohe Konzentrationen erschweren die Dosierung.
• Die Lösungen der zu verarbeitenden Harze werden - bevorzugt vor gemischt - auf den ünnschichtverdampfer aufgegeben. Jedoch können die Zusätze, wie Härter, Katalysatoren, Beschleuniger oder dergleichen, auch in jeder gewünschten Kondensations-, Polymerisations-bzw. Polyadditionsstufe des Harzes zugesetzt werden. Bei der Zugabe können die Lösungen Raumtemperatur oder auch erhöhte Temperaturen aufweisen, die z.B. unmittelbar unter dem Siedepunkt des Lösungsmittels unter Normalbedingungen liegen Die einzudampfende Lösung wird im Dünnschichtverdampfer durch die Schwerkroft: oder bei besonderor Inordance @@@ wischer auch, durch den Rotor - durch das Verdampferrohr gefördert. Durch die .Wischer wird das Produkt gleichmäßig in dünner turbulenter Schacht an aer beheizten Außenwand verteilt und das Lösungsmittel, nicht umgesetzte Monomere und niedermolekulare Kondensationsprodukte abgedampft.
• Die Aufarbeitung der Harzlösungen erfolgt in Dünnschichtverdampfern üblicher Bauart. In kontinuierlich arbeitenden Dünnschichtverdampfern ist z.B. in einem beheizbaren Verdampferrohr eine rotierende Welle gelagert, an der sich mehrere starre und/oder bewegliche Wischer befinden. Der Spalt zwischen Wischer und Verdampferrohr beträgt weniger als einen Millimeter bis mehrere Millimeter. Die Heizfläche kann in mehrere, verschieden beheizbare oder kühlbare Zonen untergliedert werden. Die Behandw lung im Verdampfer kann bei Normaldruck oder auch unter vermindertem Druck erfolgen.
• Die vom Verdampfer austretenden Produkte werden über einen Kühler abgeführt. Die abdestillierten Lösungsmittel können wieder in den Prozeß zurückgeführt werden Nach dem austritt der chmelze aus dem Reaktor wird das Harz in an sich bekannter Weise verarbeitet. Nach dem Abkühlen auf einem Kühlband oder einer Kühlwalze erfolgt die an sich bekannte Zerkleinerung auf einem Brecher bzw. einer Mühle oder die Abtrennung von Uberkorn,d.h. von zu großen Teilchen, mit einem Sieb.
• Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Massen verarbeitet werden, deren Festkörperanteil unter den Verarbeitungsbedingungen eine Schmelzviskosität von bis ZU 15. 000 P, vorzugsweise Jedoch 1 bis 10. 000 P beträgt. Die Verweilzeiten der zu verarbeitenden Nasse können hierbei bis zu einer Stunde, vorzugsweise bis zu 10 Minuten betragen. Die minimale Verweilzeit kann nur Sekunden betragen, sie hängt jeweils von der Apparatur, den Arbeitsbedingungen und den gewählten Stoffen ab. Die Temperatur des austret-enden Produkts leigt zwischen 40 und 250°C, meistens Jedoch bei 80 bis 170°C. Umfangsgeschwindigkeit des Rotors, Aufgabemenge, Druck und Temperaturbedingungen am Dünnschichtverdampfer werden dabei so gewählt, daß der Festkörperanteil der aus dem Reaktor entnommenen Schmelze mindestens 95 Gew.-%, nach Möglichkeit Jedoch mindestens 99 Gew.-%, beträgt. Besonders gut läßt sich das Lösungsmittel entfernen, wenn im Verdampfer unter vermindertem Druck gearbeitet wird.
• Das Arbeiten unter vermindertem Druck ist insbesondere auch dann vorzuziehen, wenn temperaturempfindliche Kunstharze bzw. deren Vorprodukte verarbeitet werden. Auf diese Weise wird eine schonende Behandlung erzielt. Sofern man verminderten Druck anwendet, arbeitet man gewöhnlich im Bereich von n bis 100, vorzugsweise Ib bis 50 nn Td llie erfindungsgemäß hergestellten Produkte können als Bindemittel zur Herstellung von Pulverlacken, z.B. für die elektrostatische Beschichtung, Aufbringen durch Wirbelsintern oder Streuen bzw. Sprühen eingesetzt werden. Falls den Lösungen vor der Aufgabe auf den Dünnschichtverdampfex bereits Pigmente und gegebenenfalls Füllmittel, Härtungskatalysatoren, Farb- und Hilft stoffe zugesetzt worden sind, können die erhaltenen Gemische nach Zerkleinerung auf die gewünschte Korngröße unmittelbar als Pulverlacke eingesetzt werden.
• In den folgenden Beispielen sind unter T Jeweils Gewichtsteile und unter % Jeweils Gew.-% zu verstehen. Die Viskosität wurde, wenn nicht anders angegeben, Jeweils in 5O96iger Lösung von Xthylenglykolmonoäthyläthermonoacetat bei 20°C ermittelt.
• Beispiele 1) 190 T eines Harze$ aus 2 Mol Dimethylterephthalat, 2,2 ol Trimethylolpropan, 042 ol Isononansäure und 0,7 Nol Phthalsäureanhydrid (Kennzqhlen: Schmelzpunkt 69°C, Hydroxylzahl 162, Viskosität 275 P/130°C) werden in 92 T Toluol gelöst. Dieser Lösung werden unter Rühren 21 T Hexa-(methoxymethyl)-melamin und 2 T eines handelsüblichen polymeren Acrylsäureesters als Verlaufsmittel zugesetzt.
• Aus dieser Lösung werden unter den in Tabelle 1 aufgeführten Bedingungen die flüchtigen Anteile entfernt. Wie die Werte zeigen, werden die Bedingungen so gewählt, daß während der Abdestillation des Lösungsmittels eine Vorkondensation des Polyesters mit dem Melaminharz eintritt.
• 1; Das aus dem Verdampfer als Schmelze entnommene Harz, das im wesentlichen ein Alkyd-Melaminharzvorkondensat darstellt, erstarrt bei Abkühlung zu einem spröden, glasartigen Material (Schmelzpunkt 65°C). Das Produkt, zu einem feinkörnigen Pulver vermahlen und gesiebt, kann unverändert durch elektrostatischen Pulverauftrag auf Bleche aufgebracht und durch Erhitzen auf 160 bis 2000C zu glatten Filmen mit guten lacktechnischen Eigenschaften verarbeitet werden.
• 1 @@@@ 2) 200 Teines Polyesterharzes aus 3 liol Terephthalsäure, 1,5 Mol Trimethlo'1propan, 1 Mol Athylenglykol, 1 Mol Diäthylenglykol und 1 Mol Trimellithsäureanhydrid (Kennzahlen: Schmelzpunkt 75°C, Säure zahl 110, Viskosität 800 cP) werden unter Zugabe von 2 T eines polymeren Acrylsäureesters als Verlaufsmittel in 200 T Äthylenglykolmonoäthyläther-monoacetat gelöst. Diese Lösung wird unter den in Tabelle 1 angeführten Bedingungen am Dünnschichtverdampfer aufgearbeitet.
• Nach dem Abkühlen der Schmelze wird ein als Basisharz für Pulverbeschichtungen geeignetes Harz erhalten. (Schmelzpunkt 91°C, Viskosität 2200 cP). Die Kennzahlen zeigen, daß bei der Aufarbeitung im Dünnschichtverdampfer eine Weiterkondensation des Harzes stattgefunden hat.
• 3) 250 T einer 50%igen Lösung des im Beispiel 2 genannten Polyester harzes in Äthylenglykolmonoäthyläther-monoacetat, werden bei 4500 in einer Perlmühle mit 55 T Titandioxgrd pigmentiert. Diese Lösung wird unter den in Tabelle 1 angeführten Bedingungen am Dünnschichtverdampfer aufgearbeitet.
• Das nach dem Abkühlen der erstarrten Schmelze fein gemahlene und gesiebte Produkt wird elektrostatisch auf Bleche aufgebracht, die nach Erhitzen auf 180 bis 2200C, vorzugsweise 190 bis 210°C, Filme mit guten lacktechnischen Eigenschaften aufweisen.
• T a b e l l e 1 Versuchsbedingungen Beispiel 1 2 3 45 6 Durchsatz pro m² Heizfläche, ca. kg/h 50 45 50 50 50 30 Temperatur der in den Verdampfer eingespeisten Lösung °C 63 Raum-Temp. 50 85 Raum-Temp. 100 Temperatur des dem Verdampfer zugeführten Heizmittels °C 134145133150 110 130 Druck im Verdampfer mmHg 45 30 50 50-100 25 80 Rotorumfangsgeschwindigkeit m/min 54 54 57 57 54 54 Temperatur des der Austragsschnecke zugeführten Heizmittels °C 111115120110 105 120 Austritttemperatur des Produktes °C 140-145 155-160 140-145 110 125-130 40-145 4) 100 T eines Polyesterharzes, hergestellt aus 2800 T Äthylenglykolterephthalat und 1080 h Trimethylolpropan in Gegenwart von 4,2 T Äthylhexylacrylat (Kennzahlen: Schmelzpunkt 64°C, OH-Zahl 170, Viskosität 510 P/130°C) werden in einem Lösungsmittelgemisch aus 40 g Xylol und 90 T Äthylenglykol-monoäthyläther gelöst. Dieser Lösung werden 0,8 g eines handelsüblichen polymeren Acrylsäureesters als Verlaufsmittel, ferner 14 T Hexamethoxymethylmelamin und 0,15 T p-Toluolsulfonsäureäthylester zugesetzt. Das Gemisch wird darauf dem Dünnschichtverdampfer zugeführt. Die Durchführung durch den Verdampf erfolgt bei einer Guttemperatur von 110 bis 130°C und unter einen Druck von 50 bis 100 mm Hg (vergleiche die Tabelle). Das aus dem Verdampfer austretende Produkt hat einen Schmelzpunkt von 52 bis 55° und einen Rückstand von 95 bis 98 % ( eine Stunde/15000). Ein nicht gelöstes Material hat einen Rückstand von 95 bis 97 % (eine Stunde/ 150°C).
• 5) Ein Gemisch von 64,7 g Epoxydharz auf der Basis von Diphenylolpropan und Epichlorhydrin (Epoxydäquivalent 875 bis 1000, Schmelzpunkt 93 bis 104°C, Viskosität 430 bis 600 cP/40 % in Äthylenglykolmonobutyläther),476 g Dicyandiamid, 30,4 g Titandioxyd und 0,3 g Poly-n-butylacrylat als Verlaufsmittel wird in Form einer 55 %igen Lösung in Äthylenglykolmonobutyläther dem Dünnschichtverdampfer zugefuhrt und die Bedingungen werden so gehalten, daß gleichzeitig mit dem Verdampfen des Lösungsmittels eine Voraddition des Harzes eintritt (vergleiche Tabelle 1).
• Das nach dem Austritt aus dem Verdampfer erhaltene erstarrte Harz hat einen Schmelzpunkt von 97°C und eine Viskosität von 583 cP (in 40 %iger Äthylenglykolmonobutylätherlösung/20°C). Es wird in an sich bekannter Weise zu Pulver zerkleinert. Das Endprodukt eignet sich zur Herstellung von Uberzugsmitteln mit sehr guten lacktechnischen Eigenschaften.
• 6) Eine Lösung eines Monomeren-Gemischs aus 20 g Hydroxyäthylmethacrylat, 40 g Methylmethacrylat, 40 g Butylmethacrylat und 1 g di-tert. Butylperoxyd in 100 g Xylol wird bei 120 bis 13000 unter Rückfluß vorpolymerisiert und die Lösung des so erhaltenen Vorpolymerisats dann in den Dünnschichtverdampfer eingebracht. Die Bedingungen im Verdampfer sind aus Tabelle 1 ersichtlich.
• Nach dem Austritt aus dem Verdampfer wird das Reaktionsgemisch verfestigt und in an sich bekannter Weise zerkleinert.
• 70 g der zerkleinerten Masse werden mit 30 g Melaminharz und 100 g Titandioxyd gemischt und zu einem Pulver verarbeitet. Das Produkt eignet sich zur Herstellung von härtbaren Überzügen.

Claims (10)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Pulverharzen unter Verwendung eines mit Wischer-Elementen versehenen Dünnschichtverdampfers, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen von Vorprodukten von wärm.ehärtbaren Harzen, welche Vorprodukte schon ein mehrfach höheres Molelculargewicht haben als die Ausgangsstoffe, in Dünnschichtverdampfern bei erhöhter Temperatur kontinuierlich unter weitrer Molekülvergrößerung bis zum gewünschten Molekulargewichtsbereich, Jedoch nicht bis zur vollständigen Härtung, und unter gleichzeitigem Abdampfen des Lösungsmittels bis zu einem Festkörpergehalt der entstehenden Schmelze von mindestens 95, vorzugsweise mindestens 99 Gew.-% behandelt werden, worauf die Schmelze verfestigt und in an sich bekannter Weise zu einem Pulver weiterverarbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a) Vorkondensate von wärmehärtbaren Kondensationsharzen, und/oder b) Vorpolymerisate von Polymerisationsharzen und/oder c) Vorprodukte von Polyadditionsharzen als Vorprodukte eingesetzt werden und daß die Molekülvergrößerung unter a1) weiterer Kondensation des Vorkondensats a) und/oder b1) weiterer Polymerisation des Vorpolymerisats b) in Gegenwart von die spätere Härtung bewirkenden oder beschleunigenden Substanzen cl) weiterer Polyaddition des Vorproduktes c) gegebenenfalls in Gegenwart von die spätere Härtung bewirkenden oder beschleunigenden Substanzen erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, @@@@ daß ungen von Gemischen verschiedener Vorkondensate, Vorpolymerisate und/oder Vorprodukte von Polyadditionsharzen verarbeitet werden.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen verarbeitet werden, die Farbstoffe, Pigmente und/oder Hilfsstoffe enthalten.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung im Dünnschichtverdampfer unter vermindertem Druck erfolgt.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen verarbeitet werden, die Polyester, Polyurethane, Acrylatharze, Epoxydharze und Melaminharze, jeweils einzeln oder im Gemisch, enthalten.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mindestens einen Härtekatalysator für das Jeweilige Kunstharz enthält.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß im Dünnschichtverdampfer eine Masse verarbeitet wird, deren Festkörperanteil unter den Verarbeitungsbedingungen eine Schmelze viskosität von bis zu 15 000 P aufweist.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Austrag der Schmelze aus dem Dünnschichtverdampf er diese kontinuierlich auf ein Kühlband oder eine Kühlwalze aufgegeben und darauf zu einem Pulver zerkleinert wird.

10. Pulverförmige Produkte herg8tellt nach dem Verfahren geme.ß Ansprüchen 1 bis 9.