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Verfahren zur Herstellung von Pulverharzen Die Aufarbeitung- von
Kunstharzen, z.B. Polyestern, gegebenenfalls im Gemisch mit Polyamiden, oder Epoxydharzen
in der Schmelze in kontinuierlichen Misch- oder Kneteinrichtungen, zur Herstellang
von Pulverharzen ist aus einer Druckschrift bekannt. Die Verarbeitung von Lösungen
ist dort nicht angegeben.
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Eine weitere Veröffentlichung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung
von pulverförmigen Bindemitteln oder Lacken aus Dispersionen von Polymerisaten und
gegebenenfalls Polykondensaten im Sprühtrockner. Die Entfernung von restlichen Lösungsmitteln
oder nicht umgesetzten Monomeren ist hierbei jedoch mit Schwierigkeiten verbunden.
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Ein bekanntes Verfahren bezieht sich auf die Herstellung von pigmentierten
Pulvern von reaktiven Harzen, z.B. Acrylharzen, Polyestern, Alkydharzen, Polyurethanen,
Epoxydharzen oder Melaminharzen oder deren Gemischen aus Lösungen durch Verdampfen
des Lösungsmittels in Schneckenverdampfern. Die Verfahrensbedingungen werden hierbei
so gewählt, daß keine Reaktionen während des Verdampfungsvorganges ablaufen können.
Das Verfahren kann demnach nur zum Vermischen der Komponenten bzw. zum Verdampfen
der Lösung mittel dienen. Auch hierbei macht die Entfernung restlicher Lösungsmittel
infolge der dicken Schichten zuweilen, z.B. bei kürzeren Verweilzeiten, Schwierigkeiten.
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Ferner würde schon die Herstellung von mit Kolophonium modifizierten
Phenolharzen, ölmodifizierten Alkydharzen oder Maleinatharzen einerseits und von
Terpenphenolharzen, Alkylphenolharzen und Cyclokautschuk andererseits beschrieben.
Dabei wird die Umsetzung kontinuierlich durchgeführt, und das Reaktionsgemisch als
dünne Schicht längs einer Säule geführt. Um ein feinerteiliges Produkt zu erhalten,
wird dieses aus der Schmelze in einem gesonderten
Schritt pastilliert.
Lösungsmittel werden bei einem dieser Verfahren nicht verwendet.
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Schließlich beschreibt eine weitere Druckschrift einen Dünnschichtverdampfer
spezieller Bauart zur Polymerisation oder Polykondensation von Harzen aus deren
Bestandteilen, wobei ohne Lösungsmittel gearbeitet wird. Daher sind besondere Bauelemente
des Verdampfers vorgesehen, um die zähen Produkte abzutrennen.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Pulverharzen unter
Verwendung eines mit Wischei-Elementen versehenen Dünnschichtverdampfers gefunden,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß Lösungen von Vorprodukten von wärmehärtbaren
Harzen, welche Vorprodukte schon ein mehrfach höheres Molekulargewicht haben als
die Ausgangsstoffe, im Dünnschichtverdampfer bei erhöhter Temperatur kontinuierlich
unter weiterer Molekulvergroßerung bis zum gewünschten Molekulargewichtsbereich
und unter gleichzeitigem Abdampfen des Lösungsmittels bis zu einem Festkörpergehalt
der entstehenden Schmelze von mindestens 95, vorzugsweise mindestens 99 Gew, behandelt
werden, worauf die erstarrte Schmelze in an sich bekannter Weise zu einem Pulver
weiterverarbeitet wird. Für die Erfindung eignen sich z.B-. Lösungen von a) Vorkondensaten
von wärmehärtbaren Eondensationsharzen, b) Vorpolymerisaten von Polymerisationsharzen
c) Vorprodukten von Polyadditionsharzen oder Kombinationen davon, wobei im Dünnschichtverdampfer
eine weitere Kondensation des Vorkondensats, eine weitere Kondensation des Vorpolymerisats
und/oder eine weitere Polyaddition des Vorprodukts erfolgt. Das erfindungsgemäße
Verfahren hat dem Vorteil, daß die Ausgangsharze in Form der Vorprodukte innerhalb
kürzester Zeit aus ihren Lösungen - gegebenenfalls im Gemisch - und in einer Stufe
unmittelbar zu lösungsmittelfreien, völlig homogenen Festharzen mit dem gewünschten
Polymerisations- bzw. Additions- oder Kondensationsgrad übergeführt werden können.
Durch die große Oberfläche der dünnen Schicht im Verdampfer lassen sich selbst hochsiedende
Lösungsmittel fast restlos unter schonenden Bedingungen entfernen. Ein weiterer
Vorteil
ist darin zu sehen, daß das Verfahren kontinuierlich geführt
wird, daß die als Ausgangsstoffe dienenden Harzlösungen ohne Schwierigkeiten vor
der Zugabe in den Verdampfer filtriert werden können und daß sich auf diese Weise
auch Harze mit sehr hohen Schmelzviskositäten ohne großen Aufwand filtrieren und
verarbeiten lassen. Bei den bisher bekannten lösungsmittelfreien Verarbeitungsverfahren
war dies nämlich bisher nicht der Fall. Ebenso können niedermolekulare Anteile oder
nicht umgesetzte monomere Bestandteile der Vorkondensate, Vorpolymerisate bzw. Vorprodukte
der Polyadditionsharze abdestilliert werden, wodurch die Neigung des fertigen Harzpulvers
zum Zusammenbacken vermindert wird I-Jach dem erfindungsgemäßen Verfahren tritt
zwar eine Molekulargewichtserhöhung durch Weiterkondensation, -polymerisation oder
-addition ein, doch nur innerhalb der gewünschten Molelulargewichts-(grenzen, so
daß eine unerwünschte vorzeitige Härtung nicht erfolgt.
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Die Molekulargewichtseinstellung kann durch die Reaktionsbedingungen
und die Ausbildung des Dünnschichtverdampfers, z.B. durch Temperatur, durch Einstellung
einer bestimmten Viskosität des Festkörperanteils in den Lösungen, durch die zugeführte
Menge der Lösung, apperative Merkmale wie Konstruktion und Anordnung von Wischern,
Umdrehungszahl des Rotors, Verdampferdimensionen und eingebaute Stauelemente und
damit durch die Verweilzeit des Gemisches an der Verdampferoberfläche gesteuert
werden.
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Es ist auch möglich, daß Lösungen mit Gemischen verschiedener Kondensations-,
Polymerisations- und/oder Polyadditionsharze verarbeitet werden. Dadurch lassen
sich die Eigenschaften der Pulverharze je nach dem gewünschten Verwendungszweck
variieren.
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Für gewünschte Bindemittelsysteme kann die Rezeptur dabei von vornherein
eingestellt werden.
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Geeignete Kondensationsharze sind beispielsweise Polyesterharze, Alkydharze,
Phenolharze, Melaminharze; geeignete Polymerisationsharze sind beispielsweise Acrylatharze,
welcher Ausdruck Methacrylatharze einschließt; geeignete Polyadditionsharze sind
beispielsweise Epoxydharze, Polyurethane, bzw. Gemische der genannten Harze. Geeignete
Mischungen sind beispielsweise solche aus OH-Gruppen enthaltenden Polyestern oder
Alkydharzen einerseits und Fpoxyd- oder Melaminharzen andererseits, Polyester-Phenolharz-Gemische,
ACeyl- oder Methacrylharz-Melaminharz-Gemische. Ferner
eignen sich
auch Gemische von Isocyanaten mit OH-Gruppen enthaltenden Polyestern oder OH-Gruppen
enthaltenden Acrylatharzen, Gemische von Epichlorhydrin mit Acryl- oder Methacrylsäure
als Vorprodukte für Polyadditionsharze. Erfindungsgemäß lassen sich also nunmehr
auch Pulverharze aus solchen Harzen herstellen, deren Verarbeitung in üblichen Apparaturen,
z.B. in Kesseln oder dergleichen, bisher wegen ihrer hohen Schmelzviskosität schwierig
war.
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Außer den Kunstharzen können die zu verarbeitenden Lösungen auch noch
übliche Zusätze, wle Farbstoffe, Pigmente und/oder Hilfsstoffe, wie Härtungskatalysatoren,
Verlaufmittel, Stabilisatoren, Haft-und/oder Korrosionsschutzmittel, enthalten.
Geeignete Farbstoffe sind z.B. Phthalocyamine und Azofarbstoffe Geeignete Pigmente
sind z.B. Titandyoxid, Eisenox¢, Cadmiutßulfid, Chromoxyd und Ruß. Alle diese Zusätze
können gegebenenfalls zusammen mit den Lösungen vor dem Einbringen in den Dünnschichtverdampfer
in geeigneten Vorrichtungen, wie Kugelmühlen, Walzenstühlen oder Dispergiervorrichtungen
abgerieben, das heißt homogenisiert werden.
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Zweckmäßig werden organische Lösungen verarbeitet. Geeignete organische
Lösungsmittel sind solche, die sich unter den jeweiligen Arbeitsbedingungen im Dünnschichtverdampfer
verflüchtigen lassen,.
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z.B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzin,
Benzol, Toluoyl, Xylol, Äther, Ester bzw. deren Gemische. Bevorzugt werden solche
Lösungsmittel eingesetzt, in denen die Kondensations-, Polymerisations- und/oder
Polyadditionsharze löslich sind. Es können also auch Emulsionen verarbeitet werden.
Die jeweilige gonzentration der Lösungen kann beliebig variiert werden.
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Die Lösungen der zu verarbeitenden Harze werden - bevorzugt torgemischt
- auf den Dünnschichtverdaipfer aufgegeben. Jedoch können die Zusätze, wie Reaktionspartner,
Katalysatoren oder dergleichen, auch in jeder gewnschten Kondensations-, Polymerisations-
bzw.
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Polyadditionsstufe des Harzes zugesetzt werden. Bei der Zugabe können
aie Lösungen Raumtemperatur oder auch erhohte Temperaturen
aufweisen,
die z.B. unmittelbar unter dem Siedepunkt des Lösungsmit;telsunter Normalbedingungen
liegen. Die einzudampfende Lösung wird im Dünnschichtverdampfer durch die Schwerkraft
- oder bei besonderer Anordnung der Wischer auch durch den Rotor - durch das Verdampferrohr
gefördert. Durch die Wischer wird das Produkt gleichmäßig in dünner turbulenter
Schicht an der beheizten Außenwand verteilt und das Lösungsmittel, nicht umgesetzte
Monomere und niedermolekulare Kondensationsprodukte abgedampft.
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Die Aufarbeitung der Harzlösungen erfolgt in Dünnschichtverdampfern
üblicher Bauart. In kontinuierlich arbeitenden Dünnschichtverdampfern ist z.B. in
einem beheizbaren Verdampferrohr eine rotierende Welle gelagert, an der sich mehrere
starre und/oder bewegliche Wischer befinden. Der Spalt zwischen Wischer und Verdampferrohr
beträgt weniger als einen Millimeter bis mehrere Millimeter. Die Heizfläche kann
in mehrere, verschieden beheizbare oder kühlbare Zonen untergliedert werden. Die
Behandlung im Verdampfer kann bei Normaldruck oder auch unter vermindertem Druck
erfolgen.
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Die vom Verdampfer austretenden Produkte werden über einen Kühler
abgeführt. Die abdestillierten Lösungsmittel können wieder in den Prozeß zurückgeführt
werden.
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Nach dem Austritt der Schmelze aus dem Reaktor wird das Harz in an
sich bekannter Weise verarbeitet. Nach dem Abkühlen auf einem Kühlband oder einer
Kühlwalze erfolgt die an sich bekannte Zerkleinerung auf einem Brecher bzw. einer
Mühle oder die Abtrennung von Uberkorn,d.h. von zu großen Teilchen, mit einem Sieb.
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Mach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Massen verarbeitet werden,
deren Festkörperanteil unter den Verarbeitungsbedingungen eine Schmelzviskosität
von bis zu 15. 000 P, vorzugsweise Jedoch 1 bis 10. 000 P beträgt. Die Verweilzeiten
der zu verarbeitenden Masse können hierbei bis zu einer Stunde, vorzugsweise bis
zu 10 Minuten betragen. Die minimale Verweilzeit kann nur Sekunden
betragen,
sie hängt jeweils von der Apparatur, den Arbeitsbedingungen und den gewählten Stoffen
ab. Die Temperatur des austretenden Produkts liegt zwischen 40 und 2500C, meistens
jedoch bei 80 bis 1?000. Umdrehungszahl des Rotors, Aufgabemenge, Druck und Temperaturbedingungen
am Dünnschichtverdampfer werden dabei so gewählt, daß der Festkörperanteil der aus
dem Reaktor entnommenen Schmelze mindestens 95 %, nach Möglichkeit jedoch mindestens
99(wo, beträgt. Besonders gut läßt sich das Lösungsmittel entfernen, wenn unter
vermindertem Druck gearbeitet wird.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte können als Bindemittel
zur Herstellung von Pulverlacken, z.B. für die elektrostatische Beschichtung, Aufbringen
durch Wirbelsintern oder Streuen bzw. Sprühen eingesetzt werden. Falls den Lösungen
vor der Aufgabe auf den Dünnschichtverdampfer bereits Pigmente und gegebenenfalls
Füllmittel, Härtungskatalysatoren, Farb- und Hilfsstoffe zugesetzt worden sind,
können die erhaltenen Gemische nach Zerkleinerung auf die gewünschte Korngröße unmittelbar
als Pulverlacke eingesetzt werden.
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In den folgenden Beispielen sind unter T jeweils Gewichtsteile und
unter % jeweils Gew.-% zu verstehen. Die Viskosität wurde, wenn nicht anders angegeben,
jeweils in zeiger Lösung von Äthylenglykolmonoäthyläthermonoacetat bei 200C ermittelt.
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Beispiele 1) 190 T eines Harzes aus 2 Mol Dimethylterephthalat, 2,2
Mol Trimethylolpropan, 0,2 ol Isononansäure und 0,7 Mol Phthalsäureanhydrid (Kennzahlen:
Schmelzpunkt 69°C, Hydroylzahl 162, Viskosität 275 P/1309C) werden in 92 T Toluol
gelöst. Dieser Lösung werden unter Rren 21 T Hexa-(methoxymethyl)-melain und 2 T
eines handelsüblichen polymeren Acrylsäureesters als Verlaufsmittel zugesetzt.
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Aus dieser Lösung werden unter den in Tabelle 1 aufgefiibrt;en Bedingungen
die flüchtigen Anteile entfernt. Wie die Werte zeigen, werden die Bedingungen so
gewählt, daß während der Abdestillation des Lösungsmittels eine Vorkondensation
des Polyesters mit dem Melaminharz eintritt.
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Das aus dem Verdampfer als Schmelze entnommene Harz, das in wesentlichen
ein Alkyd-Melaminharzvorkondensat darstellt, erstarrt bei Abkühlung zu einem spröden,
glasartigen Material (Schmelzpunkt 65°C). Das Produkt, zu einem feinkörnigen Pulver
vermahlen und gesiebt, kann unverändert durch elektrostatischen Pulverauftrag! auf
Bleche aufgebracht und durch Erhitzen auf 160 bis 200°C zu glatten Filmen mit guten
lacktechnischen Eigenschaften verarbeitet werden.
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2) 200 T eines Polyesterharzes aus 3 Mol Terephthalsäure, 1,5 Nol
Trimethylolpropan, 1 Mol Athylenglykol, 1 Mol Diäthylenglykol und 1 Mol Trimellithsäureanhydrid
(Kennzahlen: Schmelzpunkt 750C, Säurezahl 110, Viskosität 800 cP) werden unter Zugabe
von 2 T eines polymeren Acrylsäureesters als Verlaufsmittel in 200 T Äthylenglykolmonoäthyläther-monoacetat
gelöst. Diese Lösung wird unter den in Tabelle 1 angeführten Bedingungen am Dünrischichtverdampfer
aufgearbeitet.
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Nach dem Abkühlen der Schmelze wird ein als Basisharz für Pulverbeschichtungen
geeignetes Harz erhalten. (Schmelzpunkt 91°C, Viskosität 2200 cP). Die Kennzahlen
zeigen, daß bei der Aufarbeitung im Dünnschichtverdampfer eine Weiterkondensation
des Harzes stattgefunden hat.
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3) 250 T einer 50%igen Lösung des im Beispiel 2 genannten Polyesterharzes
in Äthylenglykolmonoäthyläther-monoacetat, werden bei 450C in einer Perlmühle mit
55 T Titandioxyd pigmentiert. Diese Lösung wird unter den in Tabelle 1 angeführten
Bedingungen am Dünnschichtverdampfer aufgearbeitet.
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Das nach dem Abkühlen der erstarrten Schmelze fein gemahlene und gesiebte
Produkt wird elektrostatisch auf Bleche aufgebracht, die nach Erhitzen auf 180 bis
220°C, vorzugsweise 190 bis 210°C, Filme mit guten lacktechnischen Eigenschaften
aufweisen.
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Tabelle 1 Versuchsbedingungen Beispiel 1 2 3 Durchsatz Festharz pro
m Heizfläche, ca. kg/h 50 45 50 Temperatur der in den Verdampfer ein- Raumgespeisten
Lösung °C 63 temp. 50 Temperatur des dem Verdampfer zugeführten Heizelmittels °C
134 145 133 Druck im Verdampfer mmHg 45 30 50 Rotorumdrehnung je Min. 115 115 120
Temperatur des der Austragsschnecke zugeführten Heizmittele °C 111 115 120 Austritttemperatur
des Produktes oc 140-145 155-160 140-145