DE1913923B2

DE1913923B2 - Wärmehärtbares pulverförmiges Bindemittel für Formkörper, insbesondere für Pulverbeschichtung

Info

Publication number: DE1913923B2
Application number: DE1913923A
Authority: DE
Inventors: Hermann Hotze; Johannes Dipl.-Chem. Dr. Reese
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1969-03-19
Filing date: 1969-03-19
Publication date: 1975-03-13
Also published as: BE747467A; CH545833A; BR7017541D0; FR2039625A5; DE1913923C3; NL7003958A; GB1302161A; AT312939B; DE1913923A1; SE7601608L; DE2006128A1; SE388621B

Description

Abbau des Polyesters — können derartige Alkohole

auch für sich oder in Kombination mit mindestens 40 dreiwertigen eingesetzt werden. Als zweiwertige Alkohole kommen dann die weiter unten genannten in

An die für eine Pulverbeschichtung geeigneten Betracht. Als Ausgangsmaterial kann vorteilhaft das Harze werden besondere Anforderungen hinsichtlich bei der Herstellung von Fasern oder Folien anfallende ihrer physikalischen Eigenschaften gestellt. Sie müssen Abfallmaterial eingesetzt werden.
$.. B. einen so hohen Schmelzpunkt haben, daß sie nach 45 Das gleiche Ausgangsmaterial kann auch für die der Vermahlung ein frei fließendes Pulver bilden. Das Gewinnung der Komponente B benutzt werden. Es ist Pulver darf nicht zu Verklebungeu oder zur Ver- zweckmäßig, in diesem Fall zweiwertige Alkohole wie fclumpung neigen; es muß also unter normalen Be- Propandiole, Butandiole, Dimethylolcyclohexan, Neodingungen bei der Lagerung stabil bleiben. Nach dem pentylglykol, (2,2-Dimethylpropandiol-l,3), Di-Aufspriihen wird es durch Erwärmen verflüssigt und 50 äthylenglykol, Triäthylenglykol, Dihydroxydibutylfcusgehärtet. Dabei muß ein so guter Fluß erzielt äther, hydriertes Bisphenol, äthoxyliertes und propoxy-Werden, daß auch bei Anwesenheit von Pigmenten eine liertes Bisphenol oder entsprechend modifiziertes Biseute, störungsfreie Oberfläche erzeugt wird. Für diesen phenol, partiell verätherte, mindestens dreiwertige Zweck sind z. B. Epoxid-Härter-Kombinationen ge- Alkohole, die neben den Äthergruppen noch zwei freie •ignet. Ferner ist bekannt, Polyester, die Carboxyl- 55 Hydroxylgruppen enthalten, wie der Dimethyläther Und Hydroxylgruppen in einem Molekül enthalten des Pentaerythrits oder entsprechende Alkyläther mit öder auch Mischungen von Polyesterharzen mit Di- Alkylgruppen bis zu 6 C-Atomen der obengenannten änhydrid, z. B. Pyromellitsäuredianhydrid, zur Pulver- mehrwertigen Alkohole oder dergleichen einzusetzen; beschichtung einzusetzen. jedoch sind auch höherwertige Alkohole verwendbar,

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine 60 z. B. die obengenannten. Die freien Hydroxylgruppen wärmehärtbare pulverförmige Form- oder Überzugs- werden anschließend mit Anhydriden von Polycarbonmasse aus Terephthalsäurepolyester sowie gegebenen- säuren wie o-Phthalsäure, Trimellitsäure, Py.rofalls Pigmenten oder anderen Füllstoffen, die dadurch mellitsäure, Cyclopentandicarbonsäure, Cyclopentangekennzeichnet ist, daß als Terephthalsäurepolyester tetracarbonsäure, Benzophenontetracarbonsäure oder ein Gemisch aus (A) einem freie Hydroxylgruppen ent- 65 Diels-Alder-Adukkten des Maleinsäureanhydrids oder haltenden Terephthalsäurepolyesters und (B) einem anderen «,/!-ungesättigten Dicarbonsäuren usw. umfreie Carboxylgruppen enthaltenden Terephthalsäure- gesetzt. Die Menge des Anhydrids wird dabei zweckpolyesters enthalten ist. mäßig se bemessen, daß 80%, vorzugsweise praktisch

alle freien Hydroxylgruppen, des Polyäthylenterephthalate umgesetzt werden. Zweckmäßig beträgt die
Säurezahl dann ISO bis 3SO. Durch den Einsatz von B 1) In der gleichen Apparatur, die zur Herstelluag längerkettigen zweiwertigen Alkoholen oder zwei· der Komponente A dient, werden 2000 g PoIywertigen Alkoholen, die Äthergruppen enthalten, kann 5 äthylenterephthalat und 1060 g Diäthylenglykol die Elastizität der aus den Massen hergestellten Über- in Gegenwart von S g Kobaltbutylphthalat auf züge bzw. Formkörper reguliert werden. Gegebenen- 250° C erhitzt Wenn 3SOg Destillat überdestilfaUs können die Umesterungen durch Zusatz von liert sind, läßt man das Reaktionsgemisch auf Katalysatoren wie Zinkchlorid, Kobaltsalzen von 170⁰C abkühlen und versetzt mit 1920 g Tri-Halbestera zweiwertiger Säuren u. dgl. beschleunigt io mellitsäureanhydrid. Die Temperatur hält man werden. nun 30 Minuten bei 160° C. Im Anschluß daran Die Pigmente bzw. andere Füllstoffe können den zieht man das Harz ab. Kennzahlen des Pro-Komponenten A und/oder B während oder nach deren duktes: Säurezahl 200, Schmelzintervall 65 bis Herstellung zugesetzt werden. Das Vermischen wird 75° C.

am besten durch Vermählen oder durch Verschmelzen 15 B 2) 2000 g Polyäthylenterephthalat und 1440 g Diim Kneter vorgenommen. Es können auch Kompo- methylolcyclohexan werden in Gegenwart von nenten A und B mit verschiedenen Füllstoffen ver- 5 g Kobaltbutylphthalat auf 250° C erhitzt. Nach mischt werden. Im praktischen Gebrauch sollten etwa 2 Stunden sind 250 g Destillat überdestilliert, solche Mengen A und B zusammengegeben werden, Man läßt auf 20O⁰C abkühlen und gibt 1920 g daß der Gehalt an freien Carboxylgruppen zu dem der ao Trimellitsäureanhydrid zu. Man erhitzt das freien Hydroxylgruppen zwischen 0,75:1 und 1:0,8, Reaktionsgemisch auf 280⁰C und hält die Temvorzugsweise zwischen 0,9:1 und 1:0,9, liegt. Zweck- peratur 15 Minuten. Danach zieht man das Harz mäßig sollte die Hydroxylzahl von A etwas höher sein ab. Das Harz hat folgende Kennzahlen: Säureais die Säurezahl von B. zahl 107, Schmelzintervall 89/96° C.

Mit HiUe der erfindungsgemäßen Pulvermischungen as B 3) 2000 g Polyäthylenterephthalat und 1040 g lassen sich vorzugsweise Überzüge mit Schichtdicken 2,2-Dimethylpropandiol-l,3 werden in Gegenvon 50 bis 200 μιη erzielen; diese gewährleisten insbe- wart von 5 g Kobaltbutylphthalat auf 25O⁰C sondere auch einen guten Kantenschutz. Diese z. B. erhitzt. Nach 2 Stunden sind 250 g Destillat elektrostatisch oder durch Wirbelsintern auf getragenen überdestilliert. Man läßt auf 200° C abkühlen und wärmegehärteten Überzüge stehen den in konven- 30 und gibt 1920 g Trimellitsäureanhydrid zu. tioneller Weise aus Lösungen hergestellten Lack- Man bringt das Reaktionsgemisch auf 180° C und schichten in keiner Weise nach. Insbesondere wird ein hält 30 Minuten bei dieser Temperatur. Im Anguter Korrosionsschutz erzielt. Schluß daran zieht man das Harz ab. Die Säure-Die Herstellung der erfindungsgemäßen Fonnmas- zahl beträgt 208, das Schmelzintervall 86/94° C. sen bzw. deren beiden Komponenten wird durch die 35 B 4) 2000 g Polyäthylenterephthalat, 1200 g hydrierfolgenden Beispiele belegt: tes Bisphenol und 1500 g eines polymerisierten

Äthylenglykols mit einem Molgewicht von etwa

Komponente A 300 werden in Gegenwart von 5 g Kobaltbutylphthalat auf 250° C erhitzt. Nach 2 Stunden sind

A1) 3000 g Polyäthylenterephthalat und 2010 g Tri- 40 11 g Destillat überdestilliert. Man läßt auf 200° C

methylolpropan werden unter Einleiten von abkühlen und gibt 1920 g Trimellitsäureanhydrid

einem inerten Gas als Schutzgas auf 250⁰C er- zu. Nach 30 Minuten bei 180⁰C zieht man das

hitzt. Das bei der Umesterung frei werdende Harz ab. Kennzahlen des Produktes: Säurezahl

Äthylenglykol wird in einer Vorlage aufgefangen. 150, Schmelzintervall 54/60° C. Die Menge des Destillats beträgt nach etwa 45 B 5) 400 g Polyäthylenterephthalat, 268 g Trimethylol-

3Vi Stunden 350 g. Danach läßt man den KoI- propan werden 2 Stunden auf 250⁰C erhitzt. In

beninhalt auf 160⁰C abkühlen und legt Wasser- dieser Zeit destillieren 60 g Destillat über. Man

Strahlvakuum an. Die Temperatur steigert man läßt nun auf 200⁰C abkühlen und gibt 592 g

wieder auf 23O⁰C und hält sie, bis 500 g Destillat Phthalsäureanhydrid zu. Die Temperatur wird

abdestiUiert sind. Im Anschluß daran zieht man 50 nun V« Stunde bei 200⁰C gehalten. Im Anschluß

das Harz ab. daran wird das Harz abgezogen. Es hat folgende

Die OH-Zahl des Harzes beträgt 260, das Kennzahlen: Säurezahl 160, Schmelzintervall Schmelzintervall liegt bei 70/77° C. 69/78° C. A 2) 3000 g Polyäthylenterephthalat und 1380 g GIy- B 6) 400 g Polyäthylenterephthalat und 268 g

cerin werden auf 250° C erhitzt. Nach 3¹/» Stun- 55 1,2,6-Hexantriol werden 2 Stunden bei 250°C

den legt man Wasserstrahlvakuum an und senkt gehalten. Nach dieser Zeit sind 75 g Destillat

die Temperatur auf 230⁰C. Nach einer weiteren überdestilliert. Man läßt nun auf 200° C abküh-

Stunde im Vakuum zieht man das Harz ab. Das len und gibt 592 g Phthalsäureanhydrid zu. Nach Harz hat folgende Kennzahlen: Hydroxylzahl 30 Minuten bei 200⁰C zieht man das Harz ab.

300, Schmelzintervall 68/73°C. 60 Die Kennzahlen sind wie folgt: Säurezahl 133,

A3) 1200 g Trimethyloläthan und 2000 g Polyäthylen- Schmelzintervall 48/52° C. terephthalat werden auf 250°C erhitzt. Nach

4 Stunden sind 250 g Destillat überdestilliert. Im _ . . , , . .._Λ _x,. .

Anschluß daran legt man Wasserstrahlvakuum ^BeisP^{lde der fertl}S^en Mischungen

an und senkt die Temperatur auf 23O⁰C. Nach 65 B e i s ρ i e 1 1 30 Minuten zieht man das Harz ab. Kennzahlen

des Produktes: OH-Zahl 280, Schmelzintervall 300 g der Komponente Al werden mit 300 g der

66/74⁰C. Komponente Bl in Gegenwart von 300 g Titandioxyd

in einem Kneter homogen vermischt Aus dieser Harzmischung wird durch Vermählen ein Pulver hergestellt, welches durch elektrostatisches Versprühen auf Blech aufgetragen wird. Das beschichtete Blech wird dann 15 Minuten bei 220° C erhitzt Man erhält einen glatten, gut vernetzten Überzug, der sich durch gute Elastizität und gute Beständigkeit auszeichnen.

Beispiel 2

400 g der Komponente A2 und 300 g der Komponente B 3 werden in einer Kugelmühle pulverisiert Das erhaltene Pulver wird elektrostatisch auf Blech aufgetragen und IS Minuten bei 22O⁰C erhitzt Der erhaltene Überzug zeichnet sich durch gute Elastizität sowie gute Vernetzung aus.

Beispiel 3

300 g der Komponente Al werden in der Schmelze mit 150 g Titandioxyd versetzt. Ebenso versetzt man 300 g der Komponente B4 in der Schmelze mit 150 Teilen Titandioxyd. Nach dem Vermählen und Mischen beider Komponenten erhält man ein Pulver, welches elektrostatisch oder im Wirbelsinterverfahren auf Metall aufgebracht wird. Das beschichtete Metall wird dann IS Minuten auf 220° C erhitzt. Man erhält einen Überzug, der sich durch guten Kantenschutz sowie gute Elastizität bei guter Vernetzung auszeichnet.

Beispiel 4

150 g der Komponente AI werden in einem Kneter mit 150 g der Komponente B3 in Gegenwart von 150 g Titandioxyd gut homogenisiert Die erhaltene Mischung wird anschließend durch Vermählen pulverisiert Trägt man das Pulver elektrostatisch auf Blech auf und brennt 15 Minuten bei 220⁰C ein, so erhält man einen glatten, gut vernetzten Überzug mit hervorragender Beständigkeit

Beispiel 5

Auf die gleiche Art wie im Beispiel 4 kann man sämtliche Komponenten Al bis A3 mit Bl bis B6 is vermischen. Ebenso kann man verschiedene Farbpigmente einmischen. Man erhält jeweils Filmüberzüge ähnlicher Qualität.

Beispiel 6

ao Eine Mischung aus 100 g der Komponente A, 100 g der Komponente B, 500 g Asbestmehl und 8 g Zinkstearat wird auf einem Walzwerk bei einer Temperatur von 110⁰C zu einem Fell verarbeitet. Von diesem Fell wird eine Probe 20 Minuten bei 220° C und bei einem

as Druck von 200 atü zu einem Formkörper von 6 bis 8 cm Durchmesser und einer Wandstärke von 2 bis 3 mm verpreßt.

Claims

Beide Komponenten stellen für sich feste Harze dar, Patentansprüche: die auch nach dem Vermischen bei Zimmertemperatur nicht flüssig werden oder zusammenbacken. Der

1. Wärmehärtbare pulverformige Form- oder Schmelzpunkt Hegt über 50⁰C und ist zweckmäßig Überzugsmasse aus Terephthalsäurepolyester so- S nicht höher als 15O⁰C. Beide Komponenten ergeben wie gegebenenfalls Pigmenten oder anderen Füll- für sich nach dem Vermählen frei fließende Γ -ver, die stoffen, dadurch gekennzeichnet, auch nach dem Vermischen gut lagerbestän-.; sind,
daß als Terephthalsäurepolyester ein Gemisch aus Das Gemisch A + B kann nach Zusatz von Pig-(A) einem freie Hydroxylgruppen enthaltenden menten sowohl durch Wirbelsintern als aucL durch Terephthalsäurepolyesters und (B) einem freie io elektrostatisches Versprühen aufgebracht und auf dem Carboxylgruppen enthaltenden Terephthalsäure- beschichteten Werkstoff bei z. B. 150 bis 300° C, vorpolyesters enthalten ist zugsweise bei 180 bis 250⁰C, eingebrannt werden. Es

2. Form- oder Überzugsmasse nach Anspruch 1, bilden sich dabei außerordentlich widerstandsfähige dadurch gekennzeichnet, daß der freie Hydroxyl- Beschichtungen mit guter Oberfläche und hoher gruppen enthaltende Polyester ein Umsetzungs- 15 Elastizität

produkt eines hochmolekularen Terephthalsäure- Das Gemisch A + B kann auch zu Formkörpera

polyesters mit einem mehrwertigen Alkohol ist und verarbeitet werden, z. B. unter Druck und Wärme in eine Hydroxylzahl von 150 bis 450 besitzt. Gegenwart von organischen Füllstoffen, wie HoIz-

3. Form- oder überzugsmasse nach Anspruch 1 mehl.

oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der freie ao Der Vorteil des Gemisches aus zwei Polyester-Carboxylgruppen enthaltende Polyester ein Um- Komponenten hegt darin, daß jede für sich sehr Setzungsprodukt eines Anhydrids einer mehrwerti- niedrigviskos eingestellt werden kann. Ein Polyester, gen Carbonsäure und eines Umsetzungsprodukts der Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen im selben eines hochmolekularen Terephthalsäurepolyesters Molekül enthält, ist wesentlich höher viskos und ergibt mit einem mehrwertigen Alkohol oder Äther- »5 nach dem Auftragen Beschichtungen von schlechterer alkohol ist und eine Säurezahl von 150 bis 350 Oberflächenbeschaffenheit,
besitzt. Die hydroxylgruppenhaltige Komponente A wird

4. Form- oder Überzugsmasse nach einem der vorteilhaft durch Umesterung eines Polyäthylentere-Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß phthalats beliebigen Molekulargewichts — oder eines die Terephthalsäurepolyester zumindest teilweise 30 Terephthalsäureesters einwertiger Alkohole — mit Umsetzungsprodukte von Abfällen der Faser- mehrwertigen Alkoholen wie Glycerin, Trimethylol- und/oder Folienfabrikation sind. äthanpropan, Pentaerythrit oder dergleichen oder Ge-

5. Verwendung der Masse nach einem oder allen mischen derselben hergestellt, z. B. durch Erhitzen auf der Ansprüche 1 bis 4, zur Pulverbeschichtung nach 180 bis 270° C. Sie hat zweckmäßig eine Hydroxylzahl dem elektrostatischen Verfahren. 35 von 150 bis 450. Sofern sich mit zweiwertigen Alkoholen eine ausreichende Hydroxylzahl von z. B. 150 erreichen läßt — beispielsweise durch ganz starken