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Pulverförmiges Bindmittel
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Es ist bekannt, Hydroxylpolyesterharze mit Pyromellithsäure und Pyromellithsäuredianhydrir
zu härten. Solche Harz-Kombinationen haben den Nachteil, daß die erst bei 220°C
vernetzen. Dies beruht auf der schlechten Verträglichkeit der Härter mit dem Harz.
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k;s wurde nun gefunden, daß man mit einem pulverförmigen Bindemittel
auf die Basis von Mischungen aus OH-Gruppen enthaltenden Polyestern und Anhydriden
mehrwertiger aromatischer Carbonsäuren schon bei 140 bis 160°C sehr gut vernetzte
Filme enthält, wenn gemäß der Erfindung die Polyester einen Schmelzpunkt von mindestens
50°C aufweisen, und das Anhydrid aus Trimellithsäure-trisanhydrid und/oder ein Trisanhydrid
einer der Formeln I (= Bicyclo-[2,2,2] -octen-(7)-2,3,5-tricarbonsäure-2,3-trisanhydrid)
und II (siehe Formelblatt) und/oder einen Umsetzungsprodukt aus eie Glycidylester
einer in α -Stellung verzweigten gesättigten höheren Fettsäure und Trimellithsäureanhydrid
und/oder einem Trisanhydrid einer der Formeln I und II einerselts und/oder mindestens
einem Dianhydrid der Säuren Pyromellithsäure, Cyclopentantetracarbonsäure, Butantetracarbonsäure,
Tetrahydrofurantetracarbonsäure und Benzophenontetracarbonsäure andererseits besteht.
Zweckmäßig haben die rerwendeten Polyesterharze bei 100°C eine Schmelzviskosität
von 800 bis 10 000, vorzugsweise 1 000 bis 6 000 Poise. Die Hydroxylzahl liegt zweckmäßig
zwichen 50 und 280, vorzugsweise zwischen 70 und 160t
Als Polyesterharze
sind z.B. Ester von Terephthalsäuren, Isophthalsäure, o-Phthalsäure, Maleinsäure,
Adipinsäure, Fumarsäure, 1 , 8-Napthalindicarbonsäure, Itaconsaure, TetrahydrophthaAsäure,
Tetrachlorphthalsäure oder deren Gemische geeignet. Als alkoholische Komponenten
eignen sich mindestens dreiwertige Alkohole mit 3 bis 12 C-Atomen, wie Glycerin,
Trimethyloläthan, -propan, Hexantriol, Pentåerythrit, Dipentaerythrit oder dergleichen
bzw. deren Gemische.
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Geeignet sind auch Äther höherwertiger Alkohole, wie der Methyläther
des Pentaerythrits oder entsprechende Alkyläther mit Alkylgruppen bis zu 6 C-Atomen,
sofern diese Äther noch mindestens drei freie alkoholische Hydroxylgruppen aufweisen.
Ferner sind auch Mischungen mit bis zu 70 Aquivalentprozent an Diolentwie Äthylenglykol,
den Propandiolen, Glykoläthern wie Di- und Triäthylenglykol bzw. Propylenglykol,
hydriertem Diphenylolpropan, geeignet.
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Das Mydroylgruppen enthaltende Polyesterharz wird vorteilhaft durch
Umesterung eines Terephthalsäure-Glykol-Polyesters beliebigen Molekulargewichts,
z.B. in dem für die Faser- und Folienfabrikation üblichen Bereich- oder eines monomeren
Esters aus Tere- oder Isophthalsäure und einwertigen Alkoholen mit z.B. 1 bis 4
C-Atomen mit den vorstehend genannten mindestens dreiwertigen Alkoholen oder deren
Gemischen hergestellt, z.B. durch Erhitzen auf 180 bis 280°C.
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Sofern sich mit zweiwertigen Alkoholen eine ausreichende Hydroxylzahl
erreichen läßt, beispielsweise durch ganz starken Abbau des Polyesters I können
derartige Alkohole in Kombination mit mindestens dreiwertigen verwendet werden,
wobei der Anteil der zweiwertigen Alkohole bis zu 70 Aquivalent- der Alkoholkomponente
betragen kann.
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Als zweiwertige Alkohole kommen dann die oben genannten in Betracht.
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Anstelle von hydroxylhaltigen Polyesterharzen können auch estergruppenhaltige,
hydroxylhaltige Mischpolymerisate mit den gleichen Kerntahlen verwendet werden.
Geeignete Hydroxylgruppenhaltige Mischpolymeri sate sind beispielsweise solche von
Hydroxyalkylestern der Acryl-
Säure, Methacrylsäure, Crotonsäure,
Di-hydroxyalkylestern der Maleinsäure, jeweils gegebenenfalls mit Äthylen, Styrol,
Acrylnitril oder dergleichen.
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Die Fettsäruekomponente des Anhydridhärters enthält im allgemeinen
einen Fettsäurerest mit 8 bis 18, vorzugsweise 9 bis 11 0-Atomen.
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Das Gewichtsverhiltnis der Hydroxylpolyester zum Härter liegt im allgmeinen
im Bereich 90:10 bis 10:90, vorzugsweise 75:25 bis 25:75.
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In der Regel arbeitet man mit einem Uberschuß an OH-Aquivalenten.
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Die Teilchengröße des Pulvers kann im allgemeinen zwischen 30 und
200 /u liegen, wobei zum Sprühen meistens Teilchen im Bereich von 30 bis 100 u und
zum Wirbelsintern meistens Teilchen im Bcreich von 30 bis 200 /U verwendet werden.
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Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Pulvermischungen lassen sich mit Vorteil
Uberzüge mit Schichtdicken von 35-400, vorzuasweise 50 bis 200 /u erzielen; diese
gewahrleisten einen guten E.arit-ellschutz. Beispielsweise werden nach dem elektrostatischen
Verfahren Schichtdicken von z.B. 35 bis 100 /u erhalten, nach dem Wribelsinterverfahren
solche von z.B. mindestens 100 /u. Diese wärmegehärteten Überzuge stehen den in
konventioneller Weise aus Lösungen hergestellten Lackschichten in keiner Weise nach.
Insbesondere wird ein guter KorrosIonsschutz erzielt. Es ist auch möglich, die erfindungsgemäßen
nindemittel zur Herstellung von Formkörpern einzusetzen.
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Herstellung der Hydroxylgruppenhaltigen Harze: A. 3000 g hochmolekulares
Polyäthylenterephthalat, 336 g Hexandiol-1,6 und 1005 g Trimethylolpropan werden
unter Einleiten von interem Gas auf 2500C erhitzt. Das bei der Umesterung freiwerdende
Äthylenglykol wird in einer Vorlage aufgefanen. Die Menge des Destillats beträgt
nach ca. 3 1/2 Stdn. 350 g. Danach
läßt man den Kolbeninhalt auf
1600C.abkUhlen und legt Wasserstrahlvakuum an. Die Temperatur steigert man wieder
auf 23000 und hält siebs 400 g Destillat abdestilliert sind. Man erhält ein Harz
mit einer OH-Zahl von 130, einem Schmelzpunkt von 720C und einer Schmelzviskosität
(bei 1000C) von 4000 Poise.
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B. 3000 g Polyäthylenterephthalat, 690 g Glycerin und 780 g Neopentylglykol
werden auf 250°C erhitzt. Nach 3 1/2 Stdn. legt man Wasserstrahlvakuum an und senkt
die Temperatur auf 230°C, Man erhält 700 g Destillat. Nach einer weiteren Stunde
im Vakuum zieht man das Harz ab. Man erhält ein Harz mit einer OH-Zahl von 150,
einem Schmelzpunkt von 680C und einer Schmelzviskosität (1000C) von 5200 Poise.
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C. 240 g hydriertes Diphenylolpropan werden mit 296 g Phthalsäureanhydrid
bis ur Säurezahl 45 verestert. Danach gibt man 134 g Trimethylolpropan zu und verestert
weiter bis zur Säurezahl 10.
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Nach dem Erkalten hat das Harz einen Schmelzpunkt von 780C, eine Hydroxylzahl
von 120 und eine Schmelzviskosität (1000C) von 1800 Poise.
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D. 74 g Phthalsäureanhydrid, 166 g Adipinsäure und 240 g hydriertes
Diphenylolpropan werden mit 67 g Dipropylenglykol-2,2', 40 g Trimethylolpropan und
27 g Pentaerythrit bis zur Säurezahl 20 verestert. Man erhält ein Harz mit einer
OH-ahl von 90, einem Schmelzpunkt von 740C und einer Schmelzviskosität (1000C) von
1200 Pols.
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Pulvermischungen: 1. 525 g des. Harzes A werden mit 175 g Trimellithsäure-trisanhydrid
in Gegenwart von 900 g Titandioxyd in einem Kneter bei 100 bis 11000
homogen
vermischt. Danach wird das Material auf einer Mühle gemahlen und anschließend gesiebt.
Mit dem gesiebten Pulver mit einer Korngröße von ca. 100 /u werden Bleche nach dem
elektrostatischen Verfahren beschichtet. Nach einer Einbrennzeit von 3 Min. bei
7600C erhält man glatte Uberzüge, die sich durch guten Glanz, guten Kantenschutz,
sowie gute Elastizität bei guter Chemikalienbeständigkeit auszeichnen.
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2. 525 g des Harzes B werden mit 175 g eines produkt von 1 Mol Trimellithsäureanhydrid
mit 1 Mol eines handelsmolic Glycidylesters einer in J-Stellung verzweigten, gesättigten
höheren Fettsaure in Gegenwart von 1 Mol Pyromellithsäureanhydrild) in Gegenwart
von 300 g Titandioxyd in einem Kneter bei 100 bis 1100C homogenisiert. Das Produkt
wird danach zerkleinert und auf eine Korngröße von 100 gebracht. Das so erhaltene
Pulver wird elektrostatisch auf Blech aufgebracht und 30 Min. bei 1400C eingebrannt.
Man erhält Uberzüge mit sehr gutem Verlauf und gutem Glanz. Die Elastizität und
Chemikalienbeständigkeit disser Filme ist sehr gut. Gleich Überzuge erhält man auch,
wenn das Pulver im Wirbelsinterverfahren aufgebracht wird.
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3. Eine Mischung aus 750 g des Harzes C und 250 g des Mischanhydrids
nach Beispiel 2, 250 g Asbestmehl und 5 g Zinkstearat wird auf einem Walzwerk bei
einer Temperatur von 1000C zu einem Fell verarbeitet.
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Von diesem Fell wird eine Probe 10 Min. bei 2000C und unter einem
Druck von 200 atü zu einem Formkörper von 5 bis 7 cm Druckmesser und einer Wandstärke
von 2 bis 3 cm verpreßt.
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4. 525 g des Harzes D werden mit 100 g Trimellithsäure-trisanhydrid
sowie 75 g des im Beispiel 2 genannten Mischanhydrids in Gegenwart von 300 g Titandioxyd
in einem Buss-Co-Knoter bei 10000 extrudiert.
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Nach der üblichen Zerkleinerung wird das Pulver auf eine Korngröße
von 100 /u gebracht.
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Das elektrostatisch auf Blech aufgebrachte Pulver wird 30 Min. bei
1500C eingebrannt. Der so erhaltene Uberzug zeigt einen sehr guten Verlauf bei guter
Elastizität. Kantenschutz und Glanz sind vorzüglich.
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5. 525 g eines Mischpolymerisats vom Schmelzpunkt 85°C und einer OH-Zahl
von 90, erhalten aus 70 Gewichtsteilen Methacrylsäuremethylester und 30 Gewichtsteilen
ß-Hydroxpropylmethacrylat werden mit 175 g Trimellithsäuretrisanhydrid in Gegenwart
von 300 g Titandioxyd in der üblichen Weise bei 100°C extrudiert. Das erhaltene
Extrudat wird auf eine Korngröße von 100 /U gebracht. Die nach dem elektrostatischen
Verfahren hergestellten und 15 Min. bei 180°C eingebrannten Filme zeichnen sich
durch guten Glanz und gute Wetterbeständigkeit aus.