DE2945370B2 - p-Oxybenzoylcopolyester und deren Verwendung - Google Patents
p-Oxybenzoylcopolyester und deren VerwendungInfo
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Description
worin χ :y von 0,1 bis 10, χ : ζ von 0,1 bis 10,y: ζ von
0,9 bis 1,1 und χ + y + ζ von 20 bis 600 beträgt, die
Karbonylgruppen von (B) sich in Meta- oder ParaStellung zueinander befinden und die Sauerstoffatome
in (C) in Meta- oder ParaStellung zum Schwefelatom stehen.
2. Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß χ: y und χ : ζ und y: ζ 1 beträgt und
daß er ein Molekulargewicht im Bereich von 3500 — 25 000 besitzt.
3. Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß χ: yund χ: ζθ,5 und y:z\ beträgt und
daß er ein Molekulargewicht im Bereich von 3500 bis 25 000 besitzt.
4. Verwendung von p-Oxybenzoyl-Mischpolyestern
gemäß Anspruch 1—3 zur Herstellung von Fasern, Folien, Überzügen und Formkörpern.
5. Verwendung nach Anspruch 4, zur Herstellung von Überzügen, dadurch gekennzeichnet, daß die
p-Oxybenzoyl-Mischpolyester zusammen mit einem Polytetrafluoräthylen-Polymeren in einer Menge
von 1 :10bis 1 : !,verwendet werden.
Oxybenzoyl-Homopolyester sind in der US-PS 00 376 und 27 28 747 sowie in einem Artikel von
Gilkey et al. mit dem Titel »Polyesters of Hydroxybenzole Acids«, erschienen in »Journal of Applid Polymer
Science«, Band II Nr. 5 S. 198—202, 1959, beschrieben worden. In der US-PS 36 37 595 sind auch p-Oxybenzoyl-Mischpolyester
beschrieben worden, die aus A) p-Hydroxybenzoesäure, B) Terephthal- oder Isophthalsäure
und C) Hydrochinon, Resorcin, p,p'-Biphenol, ρ,ρ'-Oxybiphenol oder 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon
hergestellt wurden. Solche Produkte, wie in dieser Patentschrift erwähnt, lassen sich leichter als Homopolyester
verarbeiten und können zur Herstellung von Fasern und Beschichtungen verwendet werden. Trotz
der großen Verbesserungen der Mischpolyester nach der US-PS 36 37 595 gegenüber den p-Oxybenzoyl-Homopolyestern,
die bis dahin bekannt waren, sind diese nicht oder nur gering in organischen Lösungsmitteln
löslich und daher normalerweise nicht geeignet zur
(B)
O | /\ | O |
Il , | i- 4 | Il |
CH | \/ | -C- |
worin χ :y von 0,1 bis 10, χ : ζ von 0,1 bis 10,y:z von 0,9
bis 1,1 und χ + y + ζ von 20 bis 600 beträgt, die Karbonylgruppen von (B) sich in Meta- oder Parastellung
zueinander befinden und die Sauerstoffatome in (C) in Meta- oder ParaStellung zum Schwefelatom stehen.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäßen p-Oxybenzoyl-Mischpolyester zur
Herstellung von Formkörpern, Fasern, Folien und Überzügen, aus Mischungen solcher Mischpolyester mit
Polytetrafluoräthylen.
Der nächstliegende Stand der Technik aufgrund Nachforschungen in den amerikanischen Unterklassen
528-176, -179 und -139 umfaßt:
US-PS 32 16 970, 36 00 350, 36 37 595, 38 57 814 und 39 72 852; britische PS 9 07 647. Die US-PS 32 16 970, 36 37 595, 38 57 814 und 39 72 852 erwähnen die Verwendung von Reaktionsteilnehmern, deren Strukturen der des Thiodiphenols, das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolyester verwendet wird, etwas ähnlich sind; sie beschreiben jedoch nicht die Verwendung einer solchen Verbindung. In der US-PS 32 16 970 ist die Herstellung von linearen, aromatischen Polyestern aus Isophthalsäure und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon oder Di-p-hydroxybenzophenon beschrieben. Diese Mischpolyester sind jedoch nicht solche, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, und sie umfassen auch nicht die Oxybenzoyleinheiten der Hydroxybenzoesäure oder deren Derivate. In der US-PS 36 37 595 ist die Herstellung von Mischpolyestern mit p-Oxybenzoyl-, Phthaloyl- und Dioxy-aromatischen Einheiten entsprechend jenem erfindungsgemäßen Mischpolyester beschrieben worden, jedoch ohne die Anwesenheit von Thiodiphenolresten wie in den urfindungsgemäßen Verbindungen, wobei letzte für die vorteilhafte Flexibili-
US-PS 32 16 970, 36 00 350, 36 37 595, 38 57 814 und 39 72 852; britische PS 9 07 647. Die US-PS 32 16 970, 36 37 595, 38 57 814 und 39 72 852 erwähnen die Verwendung von Reaktionsteilnehmern, deren Strukturen der des Thiodiphenols, das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolyester verwendet wird, etwas ähnlich sind; sie beschreiben jedoch nicht die Verwendung einer solchen Verbindung. In der US-PS 32 16 970 ist die Herstellung von linearen, aromatischen Polyestern aus Isophthalsäure und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon oder Di-p-hydroxybenzophenon beschrieben. Diese Mischpolyester sind jedoch nicht solche, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, und sie umfassen auch nicht die Oxybenzoyleinheiten der Hydroxybenzoesäure oder deren Derivate. In der US-PS 36 37 595 ist die Herstellung von Mischpolyestern mit p-Oxybenzoyl-, Phthaloyl- und Dioxy-aromatischen Einheiten entsprechend jenem erfindungsgemäßen Mischpolyester beschrieben worden, jedoch ohne die Anwesenheit von Thiodiphenolresten wie in den urfindungsgemäßen Verbindungen, wobei letzte für die vorteilhafte Flexibili-
täts- und Löslichkeitseigenschaften des Produktes wesentlich sind. Die US-PS 38 57 814 behandelt einen
verzweigten, aromatischen Polyester auf der Grundlage von einem Cyanurylkem mit Mischpolymerketten, die
am Kohlenstoffatom von ersterem gebunden sind. Diese Patentschrift ist von Interesse, da sie Dioxy-Einheiten
beschreibt, bei denen das verbindende Atom zwischen zwei Phenoxy-Einheiten Sauerstoff oder die verbindende
Gruppe CO oder SO2 ist. In der US-PS 39 72 852 wird
die Herstellung von Polyestern aus Diphenolen offenbart, wobei die Diphenole umfassen: Bis(4-hydroxypheny])sulfon
und Bis(4-hydroxyphenyl)äther. Jedoch ist die Verwendung von Hydroxybenzoesäure bei der
Herstellung des Mischpolyester nicht beschrieben worden und keines der Diphenole ist Thiodiphenol. In
der US-PS 36 00 350 und GB-PS 9 07 647 ist die Herstellung von Polymeren beschrieben worden, bei
denen mehrere Atome oder Gruppen zwei Phenylreste verbinden, und beide umfassen als ein .solches Atom
Schwefel. Die britische Patentschrift bezieht sich auf die Herstellung von Polyestern, jedoch sind dies nicht die
erfindungsgemäßen Mischpolyester. Keine der genannten Veröffentlichungen legt nahe, daß die unerwarteten
nützlichen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mischpolyester, nämlich erhöhte Biegsamkeit und
Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, erhalten werden können, indem Thiodiphenol anstelle anderer
Dihydroxy-Reaktionsteilnehmer nach US-PS J6 37 595 oder ähnlichen Patentschriften verwendet wird.
Obwohl p-Hydroxybenzoesäure das bevorzugte Ausgangsmaterial ist, können auch Derivate verwendet
werden die die gewünschte Oxybenzoyl-Einheit liefern, wie z. B. deren Ester und Äther. Der Wasserstoff der
Hydroxygruppe kann also durch einen geeigneten sauren Rest, R1CO-, worin R1 eine aliphatische oder eine
aromatische Gruppe sein kann, wie ein niederes Alkyl, z.B. Methyl (wobei »nieder« 1—6 Kohlenstoffatome
bedeutet), Phenyl oder Benzyl, ersetzt werden. Auf ähnliche Weise kann der Wasserstoff von der
Karboxylsäuregruppe der p-Hydroxybenzoesäure durch aliphatische oder aromatische Gruppen ersetzt
werden wie z. B. Phenyl, Benzyl oder Nieder-Alkyl. Es
ist oft zweckmäßig, die Phenylester der p-Hydroxybenzoesäure und anderer Ester und Äther wie z. B.
C6H5OC6H4COOC6H,
C6H5OC6H4COOC6H,
CH3OC6H4COOC2H5
C6H5OC6H4COOH
HOC6H4COOC2H5
C6H5CH2OC6H4COOCH2C6H5
C6H5OC6H4COOCH3
C2H5COOCH4COOH
(CH3)2CHCOOC6H4COOC6H5
C6HsCOOr6H4COOCH,
und
und
CII1COOCII4COOCh,
bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte zu
verwenden. Oft wird vorgezogen, die unverestertc p-Hydroxybenzoesäure oder Acetoxybenzoesaure zu
verwenden.
Die verwendete Benzoidicarbonsäure kann entweder Terephthalsäure oder Isophthalsäure sein, es können
aber auch stattdessen die verschiedenen substituierten Ester von diesen verwendet werden wie Diester,
(entweder gleich oder gemischt) und Monoester, wobei die Veresterungsgruppen entweder aromatisch oder
aliphatisch sein können. Bevorzugte veresternde »Alkohole«
umfassen Phenol und niedere Alkohole wie Äthanol, Methanol, Isopropanol und Isobutanol, aber
auch Benzylalkohol kann zweckmäßig verwendet werden. Aus der Gruppe der geeigneten Ester seien z. B.
erwähnt: Diphenylterephthalat, Dtphenylisophthalat, Methyläthylterephthalat, Diäthylisophthalat und Monoisobutylterephthalat
(als Halbester). Weiterhin können auch andere niedere aliphatische und aromatische
Alkohole verwendet werden wie jene der Formel R1OH, wobei R1 die oben angegebene Bedeutung hat
Als dritter Reaktionsteilnehmer wird zwar 4,4'-Thiodiphenol zur Bildung der erfindungsgemäßen Mischpolyester
bevorzugt verwendet, es können aber auch 3,3'-Thiodiphenol und 3,4'-Thiodiphenol verwendet
werden, sowie weiterhin Monoester und Diester solcher Verbindungen, bei denen die veresternde Säure eine
aromatische oder aliphatische Säure ist, vorzugsweise Benzoesäure oder niedere aliphatische Säuren (mit 1 —6
Kohlenstoffatomen pro Meolekül). Wenn die Karboxyl- oder Hydroxylgruppen der Reaktionsteilnehmer ieilweise
oder vollständig verestert sind, können die veresternden Einheiten gleich oder verschieden sein.
Beispielhaft für solche Verbindungen sind die Diester der erwähnten drei Thiodiphenole mit Essigsäure,
Benzoesäure und Isobuttersäure sowie die entsprechenden gemischten Di- und Monoester.
Die beschriebenen Reaktionsteilnehmer, die die Einheiten der Formeln A, B und C bei der Synthese der
erfindungsgemäßen Mischpolyester liefern, können bei der Herstellung solcher Mischpolyester in einer Vielzahl
von Mengenverhältnissen verwendet werden; um jedoch das gewünschte Molekulargewicht (oft hohe
Molekulargewichte), Flexibilität und Lösungsmitteliöslichkeit der Produkte zu erhalten, werden die Molverhältnisse
gewöhnlich sorgfältig geregelt und innerhalb gewisser Mengenbereiche gehalten. So wird .y :y oft in
einem Verhältnis von 0,2 bis 2, vorzugsweise von 0,4 bis 1,5, z.B. 0,5 oder 1 oder in einem ähnlichen Bereich
gehalten; das Molverhältnis von x:z bewegt sich ebenfalls in diesem Bereich, wenn es auch verschieden
von jenem von χ: y sein kann. Das Verhältnis von y: ζ
liegt zweckmäßig im Bereich von 0,95 bis 1,05, z.B. 1 oder etwa 1; sofern die Mengen außerhalb dieser
Bereiche liegen, beträgt der Unterschied von y zu ζ vorzugsweise nicht mehr als 10%. Unter Verwendung
solcher Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer, um derartige Anteile im linearen Mischpolyester zu
erhalten, können Produkte mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 500—72 000 oder mehr hergestellt
werden. Gewöhnlich bewegt sich das Molekulargewicht jedoch im Bereich von etwa 3000—30 000, vorzugsweise
3500—25 000. Entsprechend liegt χ normalerweise zwischen etwa 2—100, vorzugsweise etwa 3—80; y =
von etwa 4—100, vorzugsweise etwa 6 — 90; und ζ = von etwa 4—100, vorzugsweise etwa 6 — 90, wobei die
b-, Summe von χ + y + ζ z.B. zwischen etwa 20—200,
vorzugsweise etwa 25— 150 beträgt.
In der Zeichnung werden verschiedene Formen der erfindungsgemäßen Mischpolyester sowie Zusammen-
Setzungen und Produkte, die daraus hergestellt wurden, näher beschrieben.
F i g. 1 ist eine schematische Darstellung der Herstellung eines erfindungsgemäßen Mischpolyesters und
dessen Umwandlung in einen Formkörper;
F i g. 2 ist eine schematische Darstellung der Verwendung eines erfindungsgemäßen Mischpolyesters zusammen
mit einem anderen Harz zu Sinterbeschichtungen für Metallsubstrate;
Fig. 3 ist eine schematische Darstellung, wie ein erfindungsgemäßer Mischpolyester hergestellt, in einem
geeigneten Lösungsmittel gelöst und zur Beschichtung eines Drahtes verwendet wird.
In Fig. 1 bedeutet der Pfeil 11 die Zugabe in den Kessel 13 von Essigsäureanhydrid, einem Lösungsmittel
mit hohem Siedepunkt und den Reaktionsteilnehmern zur Herstellung des erfindungsgemäßen Mischpolymeren.
Kessel 13 und die Reaktionsmischung 15 werden bei erhöhter Reaktionstemperatur gehalten, während mit
einer Rührvorrichtung 17 gerührt wird, bis eine ausreichende Mischpolymerisation stattgefunden hat.
Danach wird die Reaktionsmischung, die das gelöste Produkt enthält, gekühlt, damit sich der Mischpolyester
niederschlägt. Das Lösungsmittel wird durch Leitung 19 entfernt, indem das darin befindliche Ventil 21 geöffnet
wird. Der Mischpolyester wird in Kessel 23 geleitet (durch 25 dargestellt); dort wird er mit der Rührvorrichtung
26 gerührt, während mit einem geeigneten Extraktionslösungsmittel 27 extrahiert wird, um eventuelles
Reaktionslösungsmittel zu entfernen, das noch an den Mischpolyesterteilchen ist. Nach Beendigung der
Extraktion wird die Extraktionslösung durch Leitung 28 nach öffnen des Ventils 30 entfernt. Das Produkt 25
wird in einem Trockner 29 getrocknet und unter N2 bei
erhöhter Temperatur in den Drehofen 31 geleitet, wonach es bei erhöhter Temperatur in der Strangpreßvorrichtung
33 stranggepreßt wird. Es wird dann als ein pulverförmiges Produkt 35 in eine Spritzgußvorrichtung
37 geleitet, woraus es als ein spritzgegossenes Produkt 39 hervorgeht dargestellt in einer Versuchsbarrenform.
Die Ergebnisse von »Snapback«-Versuchen des spritzgegossenen Barrens werden in Beispiel 1 angegeben,
und zwar im Rahmen einer Beschreibung des in F i g. 1 erläuterten Verfahrens zur Herstellung eines solchen
Produktes und Barrens.
In Fig.2 wird das Harz 25 nach Beispiel 1 oder ein
ähnliches Harz, das extrahiert und getrocknet, jedoch nicht unter Λ/2 wärmebehandelt wurde, in einer
Strahlmühle 41 gemahlen, wonach eine Dispersion der Teilchen 43 in einem Dispersionsmedium (Wasser) 45 in
Tank 47 mit Hilfe eines Rührers 49 hergestellt wird. Die Harzdispersion wird durch eine Kolloidmühle 51
geleitet und das so entstandene feinteilige Produkt im Dispersionsmedium wird in einen Mischtank 53 durch
Leitung 55 zugegeben, zusammen mit einer anderen Harzdispersion wie z. B. einer wässerigen Dispersion
von Polytetrafluoräthylen, von Tank 57 durch Leitung
59. Nach ausreichendem Mischen mit Mischer 61 wird die Dispersion durch Leitung 63, Ventil 65 und Leitung
67 zu einer Sprühvorrichtung 69 geführt von wo sie durch Düse 71 als Spray 73 auf die Oberfläche eines
geeigneten Substrats 75 gesprüht wird, wobei letzteres gewöhnlich ein Metall wie Aluminium, Stahl, Kupfer
oder geeignete Eisenlegierungen sind. Das beschichtete Substrat 77 wird im Trockner 79 getrocknet und im
Sinterofen 81 gesintert um die endgültige, beschichtete Platte 83 herzustellen. Ein solches Produkt und dessen
Eigenschaften werden in Beispiel 2 beschrieben, wobei man dem Verfahren nach F i g. 2 folgt.
Die Herstellung beschichteter Drähte wie sie in Fig. 3 dargestellt wird, beginnt mit der Herstellung
eines Mischpolyesters über Essigsäureanhydrid durch das Schmelzverrahren. Mischkessel 85, der mit einem
Rührer 87 ausgestattet ist, wird als Behälter und zum Mischen der Reaktionsmischung 89 verwendet, die auf
eine erhöhte Temperatur erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten wird, bis der gewünschte Punkt
des Reaktionsverlaufs erreicht ist. Darauf wird die Schmelze auf Raumtemperatur gekühlt, das so erhaltene
Harz abgezogen und in einer Pulverisierungsvorrichtung wie z. B. einer Hammermühle 91 pulverisiert, von
wo aus das Pulver in den Mischkessel 93 geleitet wird, der den Mischer 95 und Lösungsmittel 97 enthält. Die
feinen Teilchen 99 des Mischpolyesters bilden rasch eine klare Lösung 101 in diesem Tank, die an diesem Punkt
durch Leitungen 103 und 107 durch Öffnen des Ventils 105 in den Beschichtungstank 109 geleitet wird. Durch
diesen wird ein Draht 111 geführt, und zwar gewöhnlich
mehrfach, um die gewünschte Dicke des Überzugs zu erhalten. Der beschichtete Draht 113 wird getrocknet
und/oder in dem Ofen 115 gehärtet, um das beschichtete
Endprodukt 117 zu liefern. Testergebnisse eines solchen
Produktes werden in Beispiel 3 angegeben, wobei man dem Verfahren nach F i g. 3 folgt.
Die erfindungsgemäßen Mischpolyester können mit Hilfe von Verfahren hergestellt werden, die in starkem
Maß geordnete oder Blockpolymere ergeben; jedoch werden normalerweise solche Verfahren angewendet,
mit denen man statistische Mischpolymere erhält oder zumindest erhalten könnte. Es wurde gefunden, daß
bekannte Verfahren zur Synthese von p-Oxybenzoyl-Homopolyestem
mit hohem Molekulargewicht entsprechend angepaßt werden können, um die erfindungsgemäßen
Mischpolyester zu erzeugen, und zwar durch Verwendung von Mischungen der erfindiingsgemäßen
Reaktionsteilnehmer anstelle von p-Oxybenzoesäure oder -ester oder anderer Derivate davon alleine. Auf
ähnliche Weise können auch die Verfahren zur Herstellung von Mischpolyestern wie jene der US-PS
36 37 595 modifiziert werden, indem das Thiodiphenol anstelle der dort genannten aromatischen Diole
verwendet wird. Es ist hinsichtlich aller Reaktionsteilnehmer zu beachten, daß bei Verwendung von
Derivaten bevorzugt wird, die Ester anstelle der Äther zu verwenden. Normalerweise werden die beschriebenen
Verbindungen, die die Einheiten der Formel A. B und C ergeben können, gleichzeitig in eine Reaktionszone
beschickt; es können aber auch jene Verbindungen zur Herstellung der Einheiten der Formel A mit dei
Verbindung umgesetzt werden, die Einheiten der Formel C ergibt und das daraus resultierende
Reaktionsprodukt kann weiter mit einer Verbindung umgesetzt werden, die Einheiten der Formel B liefert. In
gleicher Weise und manchmal vorzugsweise kann zur Bildung von Mischpolyestern mit regelmäßig sich
wiederholenden Struktureinheiten eine Verbindung, die Struktureinheiten der Formel A liefert mit einer solchen
umgesetzt werden, die Einheiten B ergibt und das resultierende Reaktionsprodukt kann weiter mit einer
Verbindung umgesetzt werden, die die Struktur der Formel C liefert
Die üblichen Reaktionstemperaturen bewegen sich
im Bereich von etwa 200—4000C, vorzugsweise von
etwa 300-370°C, insbesondere etwa 360°C Die Kondensationsreaktion wird vorzugsweise im Stadium
der Schmelze der Reaktionsteilnehmer (und Reaktions-
produkte) oder in einer Lösung oder Suspension der Reaktionsteilnehmer in einem Lösungsmittel mit hohem
Siedepunkt ausgeführt wie z. B. bei einem Siedepunkt von über 4000C. Solche Stoffe umfassen eine Mischung
von handelsüblichen teilhydrierten Terphenylen, anderen Terphenylen, Mischungen verschiedener polychlorierter
Polyphenyle wie z. B. chlorierte Biphenyle, sowie eine handelsübliche eutektische Mischung von 73,5%
Diphenyloxid und 26,5% Diphenyl. Wenn die Kondensation der verschiedenen Reaktionsteilnehmer schritt- in
weise erfolgt, können für einige der Ausgangsreaktionen niedrigere Temperaturen angewendet werden. So
können Reaktionen von p-Hydroxybenzoesäure oder anderer Reaktionsteilnehmer, die Einheiten der Formel
A liefern, mit einem Monoester einer solchen p-Hydroxybenzoesäure,
Tox- oder Isophthalsäure und Thiodiphenol bei einer Temperatur im Bereich von etwa
50—2200C, vorzugsweise 160-2000C ausgeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Polyester können zur Herstellung von Fasern, Folien, Überzügen und Formkörpern
verwendet werden. Wegen ihrer verbesserten Flexibilität bzw. Biegsamkeit sind sie besonders als
Formteile und Schutzüberzüge geeignet. Ihre verbesserte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln macht sie
als Beschichtungsmittel besser geeignet. Sie können auch mit anderen polymeren Stoffen kombiniert
werden, um Produkte zu ergeben, die die erwünschten Eigenschaften von beiden besitzen. Zum Beispiel wenn
sie mit Polytetrafluoräthylen vermischt werden, bilden jo sie gesinterte und geschmolzene Überzüge, die ausgezeichnete
Ritzhärte und Zähigkeit aufweisen. Die erfindungsgemäß hergestellten Stoffe von niedrigerem
Molekulargewicht können weiter polymerisiert werden, z. B. nachdem sie in Lösung zum Beschichten eines r>
Substrats verwendet worden sind, um die Härte zu verstärken, während sie noch ihre Aufschrumpfeigenschaft
besitzen.
In Mischung mit Polytetrafluoräthylen (nachfolgend PTFE genannt) kann das Verhältnis von Mischpolyester v)
zu PTFE innerhalb eines Bereichs von 1 :10 zu 1 :1, vorzugsweise etwa 1 : 7 zu 1 :3, insbesondere bei etwa
1 :4 oder 1 :5 sein, wobei ein Produkt mit am besten geeigneten Eigenschaften erhalten wird. Obwohl PTFE
für derartige Kombinationen mit dem erfindungsgemä-Ben Mischpolyester in gut geeignetes Polymer ist, ist es
auch möglich, andere perfluorierte Additionspolymeren zu verwenden; diese und das PTFE sind gewöhnlich
solche, die bei einer Temperatur von mindestens 200° C, vorzugsweise mindestens 2600C, stabil sind. Solche
Polymere können durch Additionspolymerisation einer oder mehrerer ungesättigter Halogen-haltiger Monomere
wie z. B. Tetrafluoräthylen, Perfluorpropylen, Chlortrifluoräthylen und Vinylidenfluorid hergestellt
werden. Das am meisten bevorzugte von diesen ist PTFE und ein handelsübliches Mischpolymer aus
Tetrafluoräthylen und Perfluorpropylen. Zusammensetzungen, die perfluorierte Polymere vom Typ PTFE und
Oxybenzoyl-Mischpolyester enthalten wie die erfindungsgemäßen Mischpolyester, die jedoch nicht auf bo
Thiodiphenyl basieren, sind in der US-PS 36 44 593 beschrieben worden.
Geeignete Lösungsmittel zum Lösen der erfindungsgemäßen Mischpolyester, um Beschichtungen vorzunehmen,
sind solche, die die Fähigkeit besitzen, deren Aufbringen auf eine Oberfläche zu erleichtern und die
von der Oberfläche verdampft werden können, um eine Mischpolyesterablagerung auf der Oberfläche zu
bewirken. Derartige Lösungsmittel, die gewöhnlich im wesentlichen nicht-polar sind, umfassen verschiedene
Niederalkyl-substituierte Phenole wie z. B. Kresole und Xylenole sowie entsprechende Verbindungen, bei denen
Äthyl- und Isopropylgruppen einige oder alle der Methylgruppen ersetzen. Geeignet sind jedoch auch
Benzol, Toluol und Xylol sowie andere aromatische Kohlenwasserstoffe und substituierte Kohlenwasserstoffe,
insbesondere in Mischung mit einem oder mehreren Alkylphenolen wie z. B. in Mischung mit
o-Kresol.
Obwohl aromatische Hydroxygruppen-haltige Lösungsmittel bevorzugt werden, können auch aliphatisch
e Lösungsmittel wie z. B. Kohlenwasserstoffe mit einer Kettenlänge von 6—15 Kohlenstoffatomen
verwendet werden, gegebenenfalls auch oft in verhältnismäßig geringen Anteilen mit einem oder mehreren
der aromatischen Lösungsmittel. Gleichermaßen können auch entsprechende aliphatische oder aromatische
Äther, Ester und Ketone sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe und andere Verbindungen geeignet sein sowie
auch verschiedene Isomere und Isomermischungen der genannten Lösungsmittel.
Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Wenn nicht anderweitig bezeichnet,
sind alle Temperaturangaben in °C und alle Teile Gewichtsteile.
Ein linearer Mischpolyester mit äquimolaren Anteilen an p-Oxybenzoyl-, Terephthaloyl- und Thiodiphenoxy-Einheiten
wird durch Mischpolymerisation mit äquimolaren Anteilen an p-Hydroxybenzoesäure, Terephthalsäure
und 4,4'-Thiodiphenol hergestellt. Die Polymerisation geschieht über Essigsäureanhydrid, wobei handelsübliche
gemischte hydrierte Terphenyle als Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt für die Reaktionsteilnehmer
und für das Reaktionsprodukt verwendet werden. Die Mengen der Reaktionsteilnehmer betrugen: 138 g
p-Hydroxybenzoesäure, 166 g Terephthalsäure und 230 g 4,4'-Thiodiphenol. Weiterhin wurden 357 g Essigsäureanhydrid
und 500 g der gemischten hydrierten Terphenyle verwendet. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird rasch auf 3300C gebracht und bei dieser
Temperatur 3 Stunden gehalten. Es sei bemerkt daß die Reaktionsteilnehmer und das hergestellte Polymer im
gemischten hydrierten Terphenyl bei einer solchen Temperatur vollständig löslich sind und bei Abkühlen
ein Niederschlag erst sichtbar wird, wenn die Temperatur unter 255° C fällt Die Löslichkeitseigenschaften des
Polymers sind besonders überraschend in bezug auf die Tatsache, daß die Monomere, aus denen es hergestellt
wurde, alle para-substituierte aromatische Monomere sind, und es war nicht bekannt daß solche Monomere
lösliche Polymere liefern.
Das Polymer wird ausgefällt indem die Temperatur des gemischten hydrierten Terphenyls auf Raumtemperatur
gesenkt wird (etwa 250C); das ausgefallene Polymer wird entfernt worauf es mit kochendem
Aceton extrahiert wird, um das gemischte hydrierte Terphenyl zu entfernen und wird dann getrocknet Das
Polymer wird bei einer Temperatur von 250"C für einen Zeitraum von 2 Stunden in einem Drehofen an der Luft
behandelt und dann bei 249° C stranggepreßt Das entstandene pulverförmige Produkt wird in einer
Spritzgußvorrichtung mit einer Zylindertemperatur von 343°C zu einer Stabform für Zuguntersuchungen
spritzgegossen. Die so erhaltenen Stäbe wurden
untersucht und man fand, daß sie ausgezeichnete Formbeständigkeit besaßen. Sie können wiederholt
verdreht werden, kehren aber trotzdem in ihre ursprüngliche Form zurück, wenn die Drehkräfte
nachlassen. Entsprechende Polymere, die auf 4,4'-Dihy- > droxybiphenol anstelle von Thiodiphenol basieren,
weisen schlechte Eigenschaften in dieser Hinsicht auf: Polymere auf der Basis von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon
anstelle von Thiodiphenol besitzen unzureichende thermische Stabilität, um verpreßbar zu sein. Ähnliche
gute Ergebnisse erhält man, wenn anstelle des 4,4'-Thiodiphenols das 3,4'- und 3,3'-Isomer verwendet
wird und/oder wenn Isophthalsäure die Terephthalsäure bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolyester
ersetzt.
Beispiei 2
Das in Beispiel 1 beschriebene Harz wird nach der Extraktion mit siedendem Aceton und Trocknen, jedoch
ohne die Wärmebehandlung unter Stickstoff, in einer Strahlmühle gemahlen, um die Teilchengröße zu
reduzieren. Von diesem Harz wird eine Dispersion mit 26% Feststoffgehalt in Wasser in Anwesenheit von
etwa 0,8% eines bio-abbaufähigen, modifizierten polyäthoxylierten
geradkettigen Alkohols hergestellt. Die Harzdispersion wird durch eine Kolloidmühle geleitet,
um etwaige Agglomerate aufzubrechen und 58 g der Dispersion werden mit 100 g einer Polytetrafluorethylen-Wasser-Dispersion
(60% Feststoffe), vermischt. Das resultierende Verhältnis von Mischpolyester zu Poly tetrafluoräthylen
beträgt 20 :80.
Ein Aluminiumgegenstand, von welchem die Oberfläche mit Sand strahlgebläsebehandelt und mit einem
Grundiermittel für Polytetrafluorethylen grundiert wurde wird mit der genannten Wasserdispersion des
Mischpolyester und Polytetrafluorethylen sprühbeschichtet. Der Überzug wird 5 Minuten bei 1000C
getrocknet und dann 15 Minuten bei 399° C gesintert. Die so entstandene verschmolzene Beschichtung wird
auf ihre Kratzfestigkeit mit einem Du Pont Ritzhärte-Testgerät geprüft; die festgestellte Ritzhärte betrug
132 ■ 105 Pa. Dies ist ein sehr hohes Maß an Zähigkeit
und Kratzfestigkeit, das unerwartet war, da man Ritzhärten von etwa 0,81 · 105 Pa und 0,71 · 105Pa
bei Beschichtungen aus Polytetrafluoräthylenpolymer allein und bei einem Polymer erhielt, das eine Mischung
aus 60 Teilen an solchem Polytetrafluräthylen ur.d 40 Teile eines dem erfindungsgemäßen ähnlichen Mischpolyesters,
bei dem ρ,ρ'-Diphenoxy-Einheiten ersetzt wurden, war.
Ein erfindungsgemäßer Mischpolyester wird durch Umsetzen eines molaren Anteils an p-Hydroxybenzoesäure,
2 molaren Anteilen Isophthalsäure und 2 molaren Anteilen 4,4'-Thiodiphenol hergestellt. Die Gewichtsmengen der Reaktionsteilnehmer waren: 138 g, 332 g
bzw. 460 g. Die Polymerisation erfolgt über Essigsäureanhydrid durch Schmelzen einer Mischung der angegebenen
Gewichtsmengen der genannten Reaktionsteilnehmer mit 500 g Essigsäureanhydrid. Bei dieser
Reaktion erhöht sich die Temperatur sehr rasch auf 3600C und wird 1 Stunde bei dieser Temperatur
gehalten. Anschließend wird die Schmelze auf Raumtemperatur gekühlt und das so erhaltene Harz wird mit
Hilfe einer Hammermühle pulverisiert. Dann wird eine 20%ige Lösung dieses Harzes in o-Kresol hergestellt,
die überraschender- und zweckmäßigerweise stabil ist, d. h. sie bleibt für mehrere Wochen gelöst ehe sie trüb
wird. Lösungen von Mischpolyesterharzen in o-Kresol und anderen organischen Lösungsmitteln, bei denen
Hydrochinon anstelle von 4,4'-Thiodiphenol verwendet wird, werden gewöhnlich sofort nach der Herstellung
einer solchen Lösung trüb bzw. bestenfalls innerhalb einer Woche nach deren Zubereitung, während jene
Lösungen, bei denen 4,4'-Dihydroxybiphenol anstelle von Thiodiphenol verwendet wird, niemals klare
Lösungen sind.
Die Lösung des erfindungsgemäßen Mischpolyesters wird zur Beschichtung von Magnetdraht mit einem
Überzug von etwa 0,025 mm verwendet, die man durch 6 Tauchvorgänge des Drahtes und Trocknen in einem
Ofen bei einer Temperatur von 360° C erhält. Nach Abkühlen des Drahtes wird dieser unter einem
Mikroskop geprüft; es können keine Löcher oder Risse in der Beschichtung festgestellt werden. Die Flexibilität
der Beschichtung wird durch Wickeln des Drahtes um einen Dorn gleichen Durchmessers wie der Draht
bestimmt; selbst nach einer solchen Behandlung können bei nochmaligem Betrachten unter dem Mikroskop
keine Löcher oder Risse festgestellt werden. Ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn — wie in Beispiel 1 —
Isophthalsäure und die anderen Thiodiphenol-Isomere zur Herstellung des Mischpolyesters verwendet werden
und wenn die Anteile der Reaktionsteilnehmer innerhalb der angegebenen Bereiche variiert werden, z. B.
± 10, 20 und 30% für x, y und z, wobei das Verhältnis
y.z nur um 5% verändert wird, und wenn andere organische Lösungsmittel zur Herstellung der beschriebenen
Lösung verwendet werden.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
1. p-Oxybenzoyl-Mischpolyester bestehend aus
sich wiederholenden Einheiten der folgenden Formeln:
ι-η d
(C)
Verwendung in Lösungen organischer Lösungsmittel (die zweckmäßigerweise oft zum Beschichten von
Substraten verwendet werden). Sie sind weiterhin nicht so flexibel wie die für Gegenstände erwünscht wäre, die
au·; solchen Polymeren hergestellt wurden.
Die erwünschten, verbesserten Eigenschaften hinsichtlich verstärkter Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln
und erhöhter Flexibilität von Beschichtungen und Formkörpern aus p-Oxybenzoyl-Mischpolyestern
sowie viele andere zweckmäßige Eigenschaften solcher Polymere können mit der vorliegenden
Erfindung erzielt werden, und diese sind charakteristisch für die erfindungsgemäß hergestellten Produkte.
Ein erfindungsgemäßer p-Oxybenzoyl-Mischpolyester, der flexibel und in organischen Lösungsmitteln löslich
ist, umfaßt die sich wiederholenden Einheiten der folgenden Formeln:
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