NO150121B - P-oksybenzoyl-copolyestere med forbedret fleksibilitet og opploeselighet i organiske opploesningsmidler samt anvendelse derav - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører p-oksybenzoyl-copolyestere med forbedret fleksibilitet og oppløselighet i organi-

ske oppløsningsmidler samt anvendelse derav.

Oksybenzoyl-copolyestere er beskrevet i U.S. patenter

nr. 2.600.376 og 2.728.747 og i en artikkel av Gilkey et al.

med benevnelsen "Polyesters of Hydroxybenzoic Acids", utgitt i Journal of Applied Polymer Science, vol. II, nr. 5, sidene 198-202, i 1959. I U.S. patent nr. 3.637.595 beskrives p-oksybenzoyl-copolyestere fremstilt fra (A) p-hydroksyofenzosyre,

(B) tereftalsyre eller isoftalsyre og (C) hydrokinon, resor-

cinol, p,p'-bifenol, p,p'-oksybifenol eller 4,4'-dihydroksydifenylsulfon. Slike produkter er, som nevnt i patentet,

lettere bearbeidbare enn homopolyestrene og kan lages til fibre og belegg. Til tross for de store forbedringene av copolyestrene i U.S. patent nr. 3.637.595 i forhold til de tid-

ligere kjente p-oksybenzoyl-homopolyestrene, er de likevel uoppløselige eller har lav oppløselighet i organiske oppløs-ningsmidler og er således vanligvis ikke nyttige i oppløsninger med organiske oppløsningsmidler (som ofte kan være ønskelige å benytte for belegging av substrater). De er heller ikke så fleksible som det ofte kan være ønskelig for gjenstander som skal lages av slike polymerer.

De ønskede forbedrede egenskaper med forøket oppløselig-

het i organiske oppløsningsmidler og forøket fleksibilitet hos belegg og støpte gjenstander for p-oksybenzoyl-copoly-

estere, sammen med mange andre ønskede egenskaper for slike polymere, er oppnådd gjennom foreliggende oppfinnelse og er karakteristiske for de tilveiebrakte produkter.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebrakt en p-oksybenzoyl-copolyester med forbedret fleksibilitet og opp-løselighet i organiske oppløsningsmidler, eventuelt i form av en oppløsning i et organisk oppløsningsmiddel, og denne copolyester er kjennetegnet ved at den består av gjentagende grupper med følgende formler:

hvor x:y er fra 0,1 til 10; x:z er fra 0,1 til 10; y:z er fra 0,9 til l,l;x+Y+zer fra 20 til 600; karbonylgruppene i (B) er meta eller para i forhold til hverandre; og oksygenatomene i (C) er meta eller para i forhold til dens svovelatom.

Oppfinnelsen omfatter også anvendelse av den ovenfor angitte p-oksybenzoyl-copolyester for fremstilling av støpte gjenstander, belegg, fibre eller filmer.

Den nærmest beslektede tidligere kjente teknikk finnes

i U.S. patentene 3.216.970, 3.600.350, 3.637.595, 3.857.814 og 3.972.852, samt i britisk patent 907.647. U.S. patentene nr. 3.216.970, 3.637.595, 3.857.814 og 3.972.852 omtaler bruken av reaktanter med strukturer noe i likhet med den til tiodifenol som benyttes for fremstilling av copolyestrene i foreliggende oppfinnelse, men beskriver ikke bruken av en slik forbindelse. I U.S. patent 3.216.970 beskrives således fremstilling av lineære aromatiske estere fra isoftalsyre og 4,4'-dihydroksydifenylsulfon eller di-p-hydroksybenzofenon. Slike copolyestere er imidlertid ikke slike som beskrives i foreliggende oppfinnelse og inneholder ikke oksybenzoylgrupper fra hydroksybenzosyre eller derivater derav. U.S. patent 3.637.595

beskriver fremstilling av copolyestere av p-oksybenzoyl-, ftaloyl- og dioksy-aromatiske grupper lik de i foreliggende oppfinnelse, med unntagelse av tilstedeværelsen i de foreliggende forbindelser av tiodifenol-rester som bidrar til fordel-aktige fleksiblitet- og oppløselighetsegenskaper hos produktet.

U.S. patent 3.857.814 er rettet mot en forgrenet aromatisk polyester basert på en cyanuryl-kjerne med copolyesterkjeder forbundet til karbonatomene deri. Dette patent er av interesse på grunn av dets angivelse av dioksy-grupper hvori et bindende atom mellom to fenoksygrupper er oksygen eller en bindende gruppe er CO eller S02. U.S. patent 3.972.852 omhandler fremstilling av polyestere fra difenoler og blandt de fenolene nevnes bis(4-hydroksyfenyl)sulfon og bis(4-hydroksyfenyl)eter. 'Anvendelse av hydroksybenzosyre ved fremstillingen av copoly-. esteren er imidlertid ikke beskrevet, og som fenoler anvendes ikke tiodifenol. U.S. patent 3.600.350 og britisk patent 907.647 beskriver begge fremstilling av polymerer og det angis flere atomer eller grupper som forbinder tb fenylradikaler, og begge patenter angir svovel som et slikt atom. Det britiske patent angår fremstilling av polyestere, men de er ikke copolyestrene ifølge foreliggende oppfinnelse. Ingen av de omtalte referanser indikerer at de uventede, nyttige egenskaper hos foreliggende copolyestere, slik som forbedret fleksibilitet og oppløselighet i organiske oppløsningsmidler, kan oppnås under anvendelse av tiodifenol i stedet for de andre dihy^droksyreak-tantene i U.S. patent 3.637.595 eller liknende patenter.

Selv om p-hydroksybenzosyre er et foretrukket utgangs-materiale, kan derivater som gir den ønskede oksybenzoyl-delen, slik som estere og etere derav, også anvendes. Hydrogenet i hydroksyradikalet kan således erstattes med en egnet syrerest, I^CO- hvor R<1> kan være et alifatisk eller aromatisk radikal slik som lavere alkyl, f.eks. metyl (idet "lavere" betyr 1-6 karbonatomer), fenyl eller benzyl. Hydrogenatomet i karboksyl-syredelen av p-hydroksybenzosyre, kan likeledes erstattes med aromatiske eller alifatiske radikaler, slik som fenyl, benzyl eller lavere alkyl. Selv om det ofte kan være ønskelig å anvende fenylesteren av p-hydroksybenzosyre og andre estere og etere slik som CgHgOCg^COOCgHg, O^OCgH^OOC^, CgHgOCg^COOH,

HOCgH4COOC2H5' CgH5CH20CgH4C00CH2CgH5, Cg^OCgH^OOCH-j,

C2H5COOCgH4COOH, (CH-j) 2CHCOOCgH4COOCgH5 , CgHgCOOCg^COOCg^

og CH3COOCgH4COOOH3, ved fremstilling av produktene ifølge foreliggende oppfinnelse, er det ofte mer foretrukket å benytte

den uforestrede p-hydroksybenzosyre eller acetoksybenzosyre.

Den benyttede ftalsyre kan enten være tereftalsyre eller isofthalsyre, men i stedet for disse forbindelser kan man også anvende forskjellige estere derav, slik som diestere, enten like eller blandede, og monoestere, hvor forestringsforbindel-sene enten er aromatiske eller alifatiske. Foretrukne for-estænde "alkoholer" inkluderer fenol og lavere alkoholer slik som etanol, metanol, isopropanol og isobutanol, men benzyl-alkohol er også nyttig. Blant de estere som er egnet kan nevnes difenyl~tereftalat, difenyl-isoftalat, metyleyltereftalat, dietylisoftalat og monoisobutyltereftalat (halvesteren). Dessuten kan andre lavere alifatiske og aromatiske alkoholer an-' vendes, slik som de med formelen R^OH, hvor R^" har den ovenfor angitte betydning.

Selv om det er foretrukket å benytte 4,4<1->tiodifenol som den tredje reaktanten for dannelse av foreliggende polyestere, kan 3,3<*->tiodifenol og 3,4'-tiodifenol også benyttes, og det kan også monoestere og diestere av slike forbindelser hvori den forestrede syre er en aromatisk eller alifatisk syre, fortrinnsvis benzosyre eller lavere alifatisk syre (med 1-6 karbonatomer/mol). Når karboksyl- eller hydroksylgruppene i reaktantmaterialene er delvis eller fullstendig forestret, kan de forestrende grupper være like eller forskjellige. Eksempler på slike forbindelser er diestrene av de ovennevnte tre tio-difenoler med edikksyre, benzosyre og isosmørsyre og de tilsvarende blandede estere og monoestere.

Oppfinnelsen omfatter også copolyestere hvori de aromatiske (fenylen) gruppene i polymerkjeden er substituert med 1-3 substituenter som ikke har en skadelig innvirkning (og vanligvis ikke materielt endrer) de fysikalske og kjemiske egenskaper til copolyesteren og som ikke forstyrrer reaksjonene. Eksempler på slike substituenter er lavere alkyl slik som metyl; lavere alkoksy, slik som etoksy; halogen, slik som klor; og andre egnede grupper.

De beskrevne reaktanter som gir grupper med formlene A, B og C for syntesen av de foreliggende copolyestere, anvendes i bestemte forhold ved fremstillingen av slike copolyestere, og for å oppnå den ønskede molekylvekt (ofte høye molekylvekter), fleksibilitet og oppløsningsmiddel-oppløselighet hos produktene, vil molarforholdene vanligvis bli nøye regulert slik at de befinner seg innen bestemte områder. Således vil x:y ofte være i området 0,2-2 og er fortrinnsvis 0,4-1,5, f.eks. 0,5-1 eller deromkring, og molarforholdet for x:z vil også befinne seg i et slikt område, skjønt det kan være forskjellig fra området for x:y. Forholdet for y:z vil vanligvis være i området 0,95-1,05, f.eks. 1 eller omkring 1, og utenfor et slikt område er y fortrinnsvis ikke mer enn 10% forskjellig fra z. Ved anvendelse av slike forhold for reaktanter for oppnåelse av slike komponentforhold i den fremstilte lineære copolyester, kan det fremstilles produkter med molekylvekter i området 500-72000 eller mer, men i alminnelighet vil molekylvekten være i området 3000-30.000, fortrinnsvis 3500-25.000. Likeldes vil x normalt være i området 2-100, fortrinnsvis 3-80, y vil være i området 4-100, fortrinnsvis 6-90; og z vil være' i området 4-100, fortrinnsvis 6-90; idet summen av x, y og z er i området 20-200, fortrinnsvis 25-150.

Forskjellige former av foreliggende polyester og sammensetninger og produkter fremstilt derav, er illustrert i de medfølgende tegninger hvor: Fig. 1 er en skjematisk angivelse av fremstillingen av copolyester ifølge oppfinnelsen og omdannelse av denne til en støpt gjenstand;

fig. 2 illustrerer anvendelse av en copolyester ifølge oppfinnelsen sammen med en annen harpiks for fremstilling av et sintret belegg for et metallsubtrat; og

fig. 3 viser fremstilling av en copolyester ifølge oppfinnelsen oppløst i et egnet oppløsningsmiddel og benyttet for belegging av en tråd.

I fig. 1 representerer pilen 11 tilsetningen til beholderen 13 av edikksyre-anhydrid, høytkokende oppløsning-middel og reaktanter for fremstilling av foreliggende copolymer. Beholderen 13 og reaksjonsblandingen 15 holdes ved en forhøyet reaksjonstemperatur og omrøres ved hjelp av røreren 17 inntil tilstrekkelig copolymerisasjon er oppnådd, hvoretter reaksjonsblandingen, inneholdende oppløst produkt, av-kjøles for derved å utfelle copolyesteren. Oppløsningsmidlet fjernes gjennom ledningen 19 ved å åpne ventilen 21. Copolyesteren overføres til beholderen 23, hvori den er represen-tert ved angivelsen 25, og blir deri omrørt ved hjelp av røreren 26 mens den ekstraheres ved hjelp av et egnet ekstrak-sjonsoppløsningsmiddel 27 for å fjerne eventuelt reaksjons-oppløsningsmiddel som fremdeles befinner seg på copolyester-partiklene. Etter fullførelse av ekstraksjonen, fjernes ek-straksjonsoppløsningsmidlet gjennom ledningen 28 ved å åpne ventilen 30. Produktet 25 blir deretter tørket i tørkeren 29 og føres fremover i N2 ved en forhøyet temperatur i en rota-sjonsoven 31, hvoretter det ekstruderes ved en forhøyet temperatur i ekstruderen 33 og føres, i form av et pulverformet produkt 35, til sprøytestøpeapparatet 37 hvorfra det fjernes som et sprøytestøpt produkt 39, vist i stavform. Resultatene fra testing av den sprøytestøpte stav er gitt i eksempel 1, hvori den beskrevne fremgangsmåte som illustrert på denne figur følges for fremstilling av et slikt produkt og en slik stav.

I fig. 2 blir harpiksen 25 fra eksempel 1 eller en liknende harpiks, som er ekstrahert og tørket, men ingen N2 benyttet, strålemalt i apparat 41, hvoretter en dispersjon av partiklene 43 derav i et dispergerende medium (vann) 45 dannes i tanken 47 ved hjelp av en rører 49. Harpiksdispersjonen føres gjennom kolloidmøllen 51 og det resulterende findelte produkt i dispergeringsmediet tilsettes til blandetanken 53 gjennom ledningen 55, sammen med en annen harpiksdispersjon, slik som en vandig dispersjon av polytetrafluoretylen, fra tanken 57 gjennom ledningen 59. Etter tilstrekkelig blanding med blanderen 61 føres dispersjonen gjennom ledningen 63, ventilen 65 og ledningen 67 til spray-anordninger 69, hvorfra

den sprøytes gjennom dysen 71 som en dusj 73 på overflaten av et egnet substrat 75, vanligvis av et metall slik som alu-minium, stål, kobber eller hensiktsmessig en jernlegering. Det belagte substrat 77 blir deretter tørket i tørkeren 79 og sintres i sintringsovnen 81 for dannelse av et belagt ark 83. Et slikt produkt og dets egenskaper er beskrevet i eksempel 2, hvori metoden i fig. 2 er fulgt.

Fremstilling av belagt tråd, vist i fig. 3, begynner med fremstilling av en copolyester via eddiksyreanhydrid-metoden ved hjelp av smelteprosessen. Blandebeholderen 85 med rører 87 anvendes som forråd for og for blanding av reaksjonsblandingen 89, som heves til en forhøyet reaksjonstemperatur og holdes ved denne temperatur inntil ønsket reaksjonsgrad er oppnådd, hvoretter smeiten avkjøles til romtemperatur og den resulterende harpiks fjernes og pulveriseres i et pulveriseringsappa-rat, slik som en hammermølle 91, hvorfra den overføres til blandebeholderen 93 som inneholder en rører 95 og oppløsnings-middel 97. De oppdelte partikler 99 av copolyester danner snart en klar oppløsning 101 i tanken og her overføres oppløsningen via ledningene 103 og 107 ved å åpne ventilen 105, til beleg-gingstanken 109, hvorigjennom tråden 111 føres, vanligvis flere ganger, for dannelse av den ønskede beleggtykkelse på tråden. Belagt tråd 113 tørkes og/eller herdes i ovnen 115 for dannelse av et belagt produkt 117. Testresultater for slikt produkt er gitt i eksempel 3 hvori man følger metoden som beskrevet i forbindelse med fig. 3.

Foreliggende copolyestere kan fremstilles ved hjelp av metoder som resulterer i høyt orienterte eller blokk-polymerer, men vanligvis blir metoder for fremstilling av vilkårlige copolymerer eller i det minste de som kan resultere i fremstilling av vilkårlige polymerer, benyttet. Det er funnet at kjente metoder for syntetisering av p-oksybenzoyl-homopolyestere med høy molekylvekt kan anvendes for fremstilling av foreliggende copolyestere ved anvendelse av blandingene av de nevnte reaktanter i stedet for p-oksybenzosyre eller estere eller andre derivater derav. Likeledes kan metodene for fremstilling av copolyestere slik som de i U.S. patent 3.637.595, modifiseres under anvendelse av en tiodifenol i stedet for en aromatisk diol derav. Når derivater anvendes, er det for alle reaktantene foretrukket å benytte estere i stedet for etere. Forbindelsene som er angitt og som kan resultere i gruppene med formlene A, B og C, blir normalt samtidig tilført til en reaksjonssone, men alternativt kan forbindelsen for dannelse av formel A-gruppen omsettes med den forbindelse som gir formel C og reaksjonsproduktet derav kan videre omsettes med en forbindelse for oppnåelse av en formel B-del. For dannelse av copolyestere med regelmessige, gjentagne strukturenheter deri, kan likeledes og noen ganger fortrinnsvis, en forbindelse som gir struktur-enheten med formel A omsettes med en forbindelse som gir en-heten med formel B, og reaksjonsproduktet derav kan videre omsettes med en forbindelse som gir strukturen med formelen C.

Reaksjonstemperaturene er normalt i området 2 00-400°C, fortrinnsvis 300-370°C, f.eks. 360°C, og kondensasjonsreak-sjonene vil fortrinnsvis bli utført i en smelte av reaktantene (og reaksjonsprodukter) eller i en oppløsning eller suspensjon av reaktantene i et høytkokende oppløsningsmiddel, som har et kokepunkt eller kokeområde i overkant av 4 00°C. Slike materialer omfatter en blanding av delvis hydrogenerte terfenyler ("Therminol 66"); andre terfenoler; blandinger av forskjellige polyklorerte polyfenyler slik som klorerte bi-fenyler, ("Therinol FR"); og en eutektisk blanding av 73,5% difenyloksyd og 26,5% difenyl ("Dowtherm A"). Når trinnvise kondensasjoner av forskjellige reaktanter anvendes, kan man benytte lavere temperaturer for noen av de innledende reaksjoner. Slike reaksjoner og omsetninger av p-hydroksybenzosyre eller en annen reaktant som gir en gruppe med formel A, men en monoester av en slik p-hydroksybenzosyre, ftalsyre og tiodifenyl, kan således utføres ved en temperatur i området ;på 50-220°C, fortrinnsvis 160-220°C.

Foreliggende polyestere kan anvendes for fremstilling av fibre, filmer, belegg og støpte gjenstander. På grunn av deres forbedrede fleksibilitet er de spesielt viktige som støpte gjenstander og som beskyttende belegg. Deres forbedrede opp-løseligheter i organiske oppløsningsmidler gjør at de lettere kan anvendes som beleggingsmidler. De kan også kombineres med andre polymere materialer for fremstilling av produkter med

de ønskede egenskaper hos begge. Blandet f.eks. med polytetrafluoretylen ("Teflon"), danner de sintrede og sammensmeltede belegg som har udmerket avskrapningsbestandighet og seighet. Materialene med lavere molekylvekt fremstilt ved foreliggende fremgangsmåte kan dessuten polymeriseres, f.eks. etter å ha vært benyttet i oppløsning, for belegging av et substrat, for

således å øke stivheten (mens de fremdeles bibeholder "snapback"-egenskaper).

I blanding med polytetrafluoretylen (i det følgende be-tegnet PTFE) vil forholdet mellom copolyester og PTFE være i området fra 1:10 til 1:1, fortrinnsvis fra 1:7 til 1:3, f.eks.

1:4 eller 1:5, for således å danne et produkt med de mest ønskede egenskaper. Mens PTFE er den valgte polymer i en slik kombinasjon med foreliggende copolyestere, er det mulig å benytte andre perfluorerte addisjonspolymerer og disse og PTFE

er vanligvis slik at de er stabile for en temperatur på minst 200°C, fortrinnsvis ved minst 260°C. Slike polymerer kan fremstilles ved addisjonspolymerisasjon av en eller flere umettede halogenerte monomerer, inkludert tetrafluoretylen, perfluorpropylen, klortrifluoretylen og vinylidenfluorid. De mest foretrukne av disse er PTFE og en copolymer av tetrafluoretylen v og perfluorpropylen ("Teflon TL 120"). Sammensetninger inneholdende perfluorerte polymerer av PTFE-typen og oksybenzoyl-copolyestere, lik de i foreliggende oppfinnelse, men ikke basert på tiodifenol, er beskrevet i U.S. patent 3.644.593, og det vises til dette patent og U.S. patent 3.637.595 med hensyn til beskrivelse av reaktanter, produkter, prosesser osv., som kan ansees som relevante i foreliggende oppfinnelse.

Med hensyn til oppløsningsmidler som er egnet for oppløs-ning av foreliggende copolyestere for å gjøre dem nyttige ved belegningsanvendelser, vil de bli benyttet som kan oppløse copolyesteren for å fremme dens påføring på en overflate og hvilke oppløsningsmidler vil kunne fordampes fra en slik overflate, for derved å etterlate en avsetning av copolyesteren. Slike oppløsningsmidler som vanligvis er vesentlig ikke-polare, omfatter forskjellige lavere alkylsubstituerte fenoler slik som kresoler og xylenoler, og tilsvarende forbindelser hvori etyl- og isopropylgrupper erstatter noen eller alle metyl-gruppene. Man kan imidlertid også benytte benzen, toluen og xylen samt andre aromatiske hydrokarboner og substituerte hydrokarboner, spesielt i blandinger med en eller flere alkyl-fenoler, slik som i blanding med o-kresol. Selv om de aromatiske hydroksyl-holdige oppløsningsmidler er foretrukket,

kan alifatiske oppløsningsmidler slik som hydrokarboner med

kjedelengder på 6-15 karbonatomer, også anvendes der dette passer, ofte i forholdsvis mindre mengder med en eller flere av de aromatiske oppløsningsmidlene. Tilsvarende alifatiske og aromatiske etere, estere og ketoner og klorerte hydrokarboner og andre forbindelser, kan likeledes være nyttige, hvilket også gjelder de forskjellige isomerer og isomerblan-dinger av de nevnte oppløsningsmidler.

Følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen. Med mindre annet er angitt er alle delangivelsene angitt som vektdeler.

Eksempel 1

En lineær copolyester inneholdende ekvimolare forhold av p-oksybenzoyl-, tereftaloyl- og tiodifenoksy-grupper fremstilles ved copolymerisasjon av ekvimolare mengder av p-hydroksybenzosyre, tereftalsyre og 4,4'-tiodifenol. Polymeri-sasjon foretas via edikksyreanhydrid-metoden med benyttelse av "Therminol 66" (blandede hydrogenerte terfenyler) som høyt-kokende oppløsningsmiddel for reaktantene og for reaksjonsproduktet. Vekten av reaktanter er 138 g p-hydroksybenzosyre, 166 g tereftalsyre og 230 g 4,4'-tiodifenol. Videre benyttes 357 g edikksyreanhydrid og 500 g "Therminol 66". Reaksjons-blandingens temperatur heves hurtig til 330°C og holdes her i 3 timer. Det bemerkes at reaktantene og den dannede polymer er fullstendig oppløselig i "Therminol 66" ved en slik temperatur og ved avkjøling er ikke utfelling synlig før temperaturen senkes til 255°C. Oppløselighetsegenskapene for polymeren er spesielt overraskende i betraktning av at monomerene fra hvilke den er fremstilt, alle er para-substituerte aromatiske forbindelser og det er ikke kjent at slike monomerer gir opp-løselige polymerer.

Polymeren utfelles ved å senke temperaturen for "Therminol 66" til romtemperatur (ca. 2 5°C) og den utfelte polymer fjernes, hvoretter den ekstraheres med kokende aceton for å fjerne "Therminol 66", og tørkes. Polymeren fremføres i luft ved 250°C i en rotasjonsovn i et tidsrom på 2 timer og ekstruderes deretter ved 249°C, og det resulterende pulverformede produkt sprøytestøpes til strekkfaste staver i et sprøytestøpeapparat som har en sylindertemperatur på 343°C. De oppnådde staver testes og man finner at de har utmerkede "snapback" egenskaper. De kan vris gjentatte ganger, men returnerer likevel til sin opprinnelige form når vridningskreftene opphører. Til-sarende polymerer basert på 4,4'-dihydroksybifenol i stedet for tiodifenol, viser dårlige "snapback" egenskaper og slike polymerer som er basert på 4,4'-dihydroksydifenylsulfon i stedet for tiodifenol-forbindelsen har utilstrekkelig termisk stabilitet til å kunne støpes. Lignende resultater oppnås når

man i stedet for 4,4'-tiodifenol anvender 3,4'- og 3 ,3'isomerene og/eller når isoftalsyre anvendes i stedet for tereftalsyre ved fremstillingen av foreliggende copolymerer.

Eksempel 2

Den i eksempel 1 beskrevne harpiks blir etter ekstraksjon med kokende aceton og tørking, men uten anvendelse av nitrogen, behandlet i en strålemølle for å redusere partikkelstørrelsen. I en dispersjon med faststoffinnhold på 2 6% av denne harpiks

dannes i vann, med ca. 0,8% "Triton DF-12" (en bionedbrytbar

modifisert polyetoksylert, rettkjedet alkohol) tilstede. Har-• piksdispersjonen føres gjennom en kolloidmølle for å bryte opp eventuelle agglomerater og 58 g av dispersjonen blandes med 100 g polytetrafluoretylen-vann-dispersjon (60% faststoff), ("T30").Det resulterende copolyester:polytetrafluoretylen-forholdet er 20:80.

En aluminiumgjenstand hvis overflate er sandblåst og behandlet med et grunningsmiddel for polytetrafluoretylen ("DuPont 850-2D2"-grunningsmiddel), sprøytebelegges med nevnte vanndispersjon av polyesteren og polytetrafluoretylen. Belegget tørkes i 5 min. ved 100°C og sintres deretter i 15 min. ved 399°C. Det resulterende gelatinerte belegg testes for avskrapningsbestandighet med en DuPooÆ -avskrapningstester og det oppnås en bestandighet på 1,5 kg/cm . Dette er en meget høy verdi for seighet og avskrapningsbestandighet og var uventet fordi avskrapningsbestandigheter på ca. 0,8 kg/cm o og 0,7 kg/ cm 2 oppnås for belegg oppnådd fra polytetrafluoretylen-polymer alene og for en polymer som er en blanding av 60 deler av slik polytetrafluoretylen og 40 deler av en copolyester lik den foreliggende med unntagelse av erstatning av p,p-tiofenoksy-grupper med p,p-difenoksy-grupper.

Eksempel 3

En copolyester ifølge foreliggende oppfinnelse fremstilles ved omsetning av en molar andel av p-hydroksybenzosyre, to molar-andeler av isoftalsyre og to molar-andeler 4,4'-tiodifenol. Vektene av reaktanter som benyttes er 138 g, 332 g og 460 g, respektivt. Polymerisasjonen utføres via eddiksyreanhydrid-metoden ved å smelte en blanding av de gitte vekt-andeler av reaktantene med 500 g eddiksyreanhydrid. Ved ut-førelse av denne reaksjon økes temperaturen hurtig til 360°C

og holdes her i 1 time, hvoretter smeiten avkjøles til romtemperatur og den resulterende harpiks pulveriseres i en hammermølle. En 20% oppløsning av denne harpiks i p-kresol fremstilles og man finner at den er uventet og ønsket stabil, og holder seg i flere uker før den blakkes. Oppløsninger av copolyesterharpikser i o-kresol og andre oppløsningsmidler, hvori hydrokinon anvendes i stedet for 4,4'-tiodifenol-forbindelsen, vil vanligvis bli blakket umiddelbart etter at man har forsøkt å fremstille en slik oppløsning eller i beste fall i løpet av 1 uke deretter, og de oppløsninger hvori 4,4'-di-_hydroksybifenyl anvendes i stedet for tiodifenol-forbindelsen er aldri klare oppløsninger.

Oppløsningen av foreliggende copolyester anvendes til belegging av magnettråd med et belegg med en tykkelse på 0,025 mm, hvilket oppnås ved seks gjennomføringer av tråden i oppløs-ningen og tørking i en ovn ved en temperatur på 360°C. Etter avkjøling av tråden studeres den i et mikroskop og det observeres ingen nålehull eller sprekker i belegget. Beleggets fleksibilitet måles ved å vikle tråden rundt en dor med samme dia-meter som tråden og selv etter en slik behandling kan ingen nålehull eller sprekker observeres når belegget pånytt studeres i et mikroskop. Liknende resultater oppnås når man som i eksempel 1, anvender isoftalsyre og de andre tiodifenol-isomerene for fremstilling av copolyesteren og når mengdene av reaktanter varieres i de gitte områder, f.eks. -- f. 10, 20 og 3 0% for x, y og z, idet forholdet y:z forandres med bare 5%, og når andre organiske oppløsningsmidler benyttes for fremstilling av de beskrevne oppløsninger.

Claims (7)

1. p-oksybenzoyl- copolyester med forbedret fleksibilitet og oppløselighet i organiske oppløsningsmidler, eventuelt i form av en oppløsning i et organisk oppløsningsmiddel, karakterisert ved at den består av gjentagende grupper med følgende formler: hvor x:y er 0,1-10; x:z er 0,1-10; y:z er 0,9-1,1, x + y + z er 20-600; karbonylgruppene i (B) er meta eller para i forhold til hverandre; og oksygenatomene i (C) er meta eller para i forhold til dens svovelatom.

2. Polyester ifølge krav 1, karakteri sert ved at karbonylgruppene i (B) er para i forhold til hverandre og oksygenatomene i (C) er para i forhold til dens svovelatom.

3. Polyester ifølge krav 1, karakteri sert ved atx:yogx:zeri området 0,2-2, fortrinnsvis 0,4-1,5.

4. Polyester ifølge krav 1, karakterisert ved at y:z er i området 0,95-1,05.

5. Polyester ifølge krav 1, karakterisert ved atx+y+zeri området 20-200, fortrinnsvis 25-150, og at polyesteren har en molekylvekt i området 3000-30.000, fortrinnsvis 3500-25.000.

6. Anvendelse av p-oksybenzoyl-copolyesteren ifølge krav 1-5, for fremstilling av støpte gjenstander, belegg, .fibre eller filmer.

7. Anvendelse ifølge krav 6 av p-oksybenzoyl-copolyesteren sammen med polytetrafluoretylen i mengdeforhold fra 1:10 til 1:1, for fremstilling av belegg.