NO150121B - P-oksybenzoyl-copolyestere med forbedret fleksibilitet og opploeselighet i organiske opploesningsmidler samt anvendelse derav - Google Patents
P-oksybenzoyl-copolyestere med forbedret fleksibilitet og opploeselighet i organiske opploesningsmidler samt anvendelse derav Download PDFInfo
- Publication number
- NO150121B NO150121B NO793604A NO793604A NO150121B NO 150121 B NO150121 B NO 150121B NO 793604 A NO793604 A NO 793604A NO 793604 A NO793604 A NO 793604A NO 150121 B NO150121 B NO 150121B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- copolyester
- range
- oxybenzoyl
- copolyesters
- acid
- Prior art date
Links
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 title claims description 11
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 claims description 46
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 22
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 17
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 15
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 15
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 13
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 3
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 21
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 description 20
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 20
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 17
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 description 13
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 12
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 12
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- BLDLRWQLBOJPEB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxyphenyl)sulfanylphenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1SC1=CC=CC=C1O BLDLRWQLBOJPEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 10
- 229940090248 4-hydroxybenzoic acid Drugs 0.000 description 9
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VWGKEVWFBOUAND-UHFFFAOYSA-N 4,4'-thiodiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1SC1=CC=C(O)C=C1 VWGKEVWFBOUAND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4,4'-diol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=C(O)C=C1 VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001911 terphenyls Chemical class 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHCVCKDNQYMGEX-UHFFFAOYSA-N 1,1'-biphenyl;phenoxybenzene Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 MHCVCKDNQYMGEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFHTYDZPRYLZHX-UHFFFAOYSA-N 2-(2,5-dihydroxyphenyl)benzene-1,4-diol Chemical compound OC1=CC=C(O)C(C=2C(=CC=C(O)C=2)O)=C1 PFHTYDZPRYLZHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SKWKXBZGGSUEBW-UHFFFAOYSA-N 3-(4-hydroxyphenyl)sulfanylphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1SC1=CC=CC(O)=C1 SKWKXBZGGSUEBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWPCOQWVKILGIN-UHFFFAOYSA-N 4-(2-methylpropoxycarbonyl)benzoic acid Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 TWPCOQWVKILGIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZGQHKSLKRFZFL-UHFFFAOYSA-N 4-(4-hydroxyphenoxy)phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1OC1=CC=C(O)C=C1 NZGQHKSLKRFZFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SGPZSOQUJLFTMQ-UHFFFAOYSA-N 4-o-ethyl 1-o-methyl benzene-1,4-dicarboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 SGPZSOQUJLFTMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSYNRYMUTXBXSQ-UHFFFAOYSA-N Aspirin Chemical compound CC(=O)OC1=CC=CC=C1C(O)=O BSYNRYMUTXBXSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000790917 Dioxys <bee> Species 0.000 description 1
- 229910000640 Fe alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920013807 TRITON DF-12 Polymers 0.000 description 1
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000008378 aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004074 biphenyls Chemical class 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 150000001896 cresols Chemical class 0.000 description 1
- JLVWYWVLMFVCDI-UHFFFAOYSA-N diethyl benzene-1,3-dicarboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC(C(=O)OCC)=C1 JLVWYWVLMFVCDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FHESUNXRPBHDQM-UHFFFAOYSA-N diphenyl benzene-1,3-dicarboxylate Chemical compound C=1C=CC(C(=O)OC=2C=CC=CC=2)=CC=1C(=O)OC1=CC=CC=C1 FHESUNXRPBHDQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPGJOUYGWKFYQW-UHFFFAOYSA-N diphenyl benzene-1,4-dicarboxylate Chemical compound C=1C=C(C(=O)OC=2C=CC=CC=2)C=CC=1C(=O)OC1=CC=CC=C1 HPGJOUYGWKFYQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000374 eutectic mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 150000005165 hydroxybenzoic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010902 jet-milling Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000010309 melting process Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- 125000000612 phthaloyl group Chemical group C(C=1C(C(=O)*)=CC=CC1)(=O)* 0.000 description 1
- 229920006389 polyphenyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003739 xylenols Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
- C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/68—Unsaturated polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
- C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
- C08G18/7621—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring being toluene diisocyanate including isomer mixtures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G63/688—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur
- C08G63/6882—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur derived from hydroxy carboxylic acids
-
- G—PHYSICS
- G05—CONTROLLING; REGULATING
- G05B—CONTROL OR REGULATING SYSTEMS IN GENERAL; FUNCTIONAL ELEMENTS OF SUCH SYSTEMS; MONITORING OR TESTING ARRANGEMENTS FOR SUCH SYSTEMS OR ELEMENTS
- G05B11/00—Automatic controllers
- G05B11/01—Automatic controllers electric
- G05B11/012—Automatic controllers electric details of the transmission means
- G05B11/016—Automatic controllers electric details of the transmission means using inductance means
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
- H01F29/00—Variable transformers or inductances not covered by group H01F21/00
- H01F29/14—Variable transformers or inductances not covered by group H01F21/00 with variable magnetic bias
-
- H—ELECTRICITY
- H03—ELECTRONIC CIRCUITRY
- H03F—AMPLIFIERS
- H03F9/00—Magnetic amplifiers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31678—Of metal
- Y10T428/31681—Next to polyester, polyamide or polyimide [e.g., alkyd, glue, or nylon, etc.]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31678—Of metal
- Y10T428/31692—Next to addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31699—Ester, halide or nitrile of addition polymer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Automation & Control Theory (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører p-oksybenzoyl-copolyestere med forbedret fleksibilitet og oppløselighet i organi-
ske oppløsningsmidler samt anvendelse derav.
Oksybenzoyl-copolyestere er beskrevet i U.S. patenter
nr. 2.600.376 og 2.728.747 og i en artikkel av Gilkey et al.
med benevnelsen "Polyesters of Hydroxybenzoic Acids", utgitt i Journal of Applied Polymer Science, vol. II, nr. 5, sidene 198-202, i 1959. I U.S. patent nr. 3.637.595 beskrives p-oksybenzoyl-copolyestere fremstilt fra (A) p-hydroksyofenzosyre,
(B) tereftalsyre eller isoftalsyre og (C) hydrokinon, resor-
cinol, p,p'-bifenol, p,p'-oksybifenol eller 4,4'-dihydroksydifenylsulfon. Slike produkter er, som nevnt i patentet,
lettere bearbeidbare enn homopolyestrene og kan lages til fibre og belegg. Til tross for de store forbedringene av copolyestrene i U.S. patent nr. 3.637.595 i forhold til de tid-
ligere kjente p-oksybenzoyl-homopolyestrene, er de likevel uoppløselige eller har lav oppløselighet i organiske oppløs-ningsmidler og er således vanligvis ikke nyttige i oppløsninger med organiske oppløsningsmidler (som ofte kan være ønskelige å benytte for belegging av substrater). De er heller ikke så fleksible som det ofte kan være ønskelig for gjenstander som skal lages av slike polymerer.
De ønskede forbedrede egenskaper med forøket oppløselig-
het i organiske oppløsningsmidler og forøket fleksibilitet hos belegg og støpte gjenstander for p-oksybenzoyl-copoly-
estere, sammen med mange andre ønskede egenskaper for slike polymere, er oppnådd gjennom foreliggende oppfinnelse og er karakteristiske for de tilveiebrakte produkter.
Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebrakt en p-oksybenzoyl-copolyester med forbedret fleksibilitet og opp-løselighet i organiske oppløsningsmidler, eventuelt i form av en oppløsning i et organisk oppløsningsmiddel, og denne copolyester er kjennetegnet ved at den består av gjentagende grupper med følgende formler:
hvor x:y er fra 0,1 til 10; x:z er fra 0,1 til 10; y:z er fra 0,9 til l,l;x+Y+zer fra 20 til 600; karbonylgruppene i (B) er meta eller para i forhold til hverandre; og oksygenatomene i (C) er meta eller para i forhold til dens svovelatom.
Oppfinnelsen omfatter også anvendelse av den ovenfor angitte p-oksybenzoyl-copolyester for fremstilling av støpte gjenstander, belegg, fibre eller filmer.
Den nærmest beslektede tidligere kjente teknikk finnes
i U.S. patentene 3.216.970, 3.600.350, 3.637.595, 3.857.814 og 3.972.852, samt i britisk patent 907.647. U.S. patentene nr. 3.216.970, 3.637.595, 3.857.814 og 3.972.852 omtaler bruken av reaktanter med strukturer noe i likhet med den til tiodifenol som benyttes for fremstilling av copolyestrene i foreliggende oppfinnelse, men beskriver ikke bruken av en slik forbindelse. I U.S. patent 3.216.970 beskrives således fremstilling av lineære aromatiske estere fra isoftalsyre og 4,4'-dihydroksydifenylsulfon eller di-p-hydroksybenzofenon. Slike copolyestere er imidlertid ikke slike som beskrives i foreliggende oppfinnelse og inneholder ikke oksybenzoylgrupper fra hydroksybenzosyre eller derivater derav. U.S. patent 3.637.595
beskriver fremstilling av copolyestere av p-oksybenzoyl-, ftaloyl- og dioksy-aromatiske grupper lik de i foreliggende oppfinnelse, med unntagelse av tilstedeværelsen i de foreliggende forbindelser av tiodifenol-rester som bidrar til fordel-aktige fleksiblitet- og oppløselighetsegenskaper hos produktet.
U.S. patent 3.857.814 er rettet mot en forgrenet aromatisk polyester basert på en cyanuryl-kjerne med copolyesterkjeder forbundet til karbonatomene deri. Dette patent er av interesse på grunn av dets angivelse av dioksy-grupper hvori et bindende atom mellom to fenoksygrupper er oksygen eller en bindende gruppe er CO eller S02. U.S. patent 3.972.852 omhandler fremstilling av polyestere fra difenoler og blandt de fenolene nevnes bis(4-hydroksyfenyl)sulfon og bis(4-hydroksyfenyl)eter. 'Anvendelse av hydroksybenzosyre ved fremstillingen av copoly-. esteren er imidlertid ikke beskrevet, og som fenoler anvendes ikke tiodifenol. U.S. patent 3.600.350 og britisk patent 907.647 beskriver begge fremstilling av polymerer og det angis flere atomer eller grupper som forbinder tb fenylradikaler, og begge patenter angir svovel som et slikt atom. Det britiske patent angår fremstilling av polyestere, men de er ikke copolyestrene ifølge foreliggende oppfinnelse. Ingen av de omtalte referanser indikerer at de uventede, nyttige egenskaper hos foreliggende copolyestere, slik som forbedret fleksibilitet og oppløselighet i organiske oppløsningsmidler, kan oppnås under anvendelse av tiodifenol i stedet for de andre dihy^droksyreak-tantene i U.S. patent 3.637.595 eller liknende patenter.
Selv om p-hydroksybenzosyre er et foretrukket utgangs-materiale, kan derivater som gir den ønskede oksybenzoyl-delen, slik som estere og etere derav, også anvendes. Hydrogenet i hydroksyradikalet kan således erstattes med en egnet syrerest, I^CO- hvor R<1> kan være et alifatisk eller aromatisk radikal slik som lavere alkyl, f.eks. metyl (idet "lavere" betyr 1-6 karbonatomer), fenyl eller benzyl. Hydrogenatomet i karboksyl-syredelen av p-hydroksybenzosyre, kan likeledes erstattes med aromatiske eller alifatiske radikaler, slik som fenyl, benzyl eller lavere alkyl. Selv om det ofte kan være ønskelig å anvende fenylesteren av p-hydroksybenzosyre og andre estere og etere slik som CgHgOCg^COOCgHg, O^OCgH^OOC^, CgHgOCg^COOH,
HOCgH4COOC2H5' CgH5CH20CgH4C00CH2CgH5, Cg^OCgH^OOCH-j,
C2H5COOCgH4COOH, (CH-j) 2CHCOOCgH4COOCgH5 , CgHgCOOCg^COOCg^
og CH3COOCgH4COOOH3, ved fremstilling av produktene ifølge foreliggende oppfinnelse, er det ofte mer foretrukket å benytte
den uforestrede p-hydroksybenzosyre eller acetoksybenzosyre.
Den benyttede ftalsyre kan enten være tereftalsyre eller isofthalsyre, men i stedet for disse forbindelser kan man også anvende forskjellige estere derav, slik som diestere, enten like eller blandede, og monoestere, hvor forestringsforbindel-sene enten er aromatiske eller alifatiske. Foretrukne for-estænde "alkoholer" inkluderer fenol og lavere alkoholer slik som etanol, metanol, isopropanol og isobutanol, men benzyl-alkohol er også nyttig. Blant de estere som er egnet kan nevnes difenyl~tereftalat, difenyl-isoftalat, metyleyltereftalat, dietylisoftalat og monoisobutyltereftalat (halvesteren). Dessuten kan andre lavere alifatiske og aromatiske alkoholer an-' vendes, slik som de med formelen R^OH, hvor R^" har den ovenfor angitte betydning.
Selv om det er foretrukket å benytte 4,4<1->tiodifenol som den tredje reaktanten for dannelse av foreliggende polyestere, kan 3,3<*->tiodifenol og 3,4'-tiodifenol også benyttes, og det kan også monoestere og diestere av slike forbindelser hvori den forestrede syre er en aromatisk eller alifatisk syre, fortrinnsvis benzosyre eller lavere alifatisk syre (med 1-6 karbonatomer/mol). Når karboksyl- eller hydroksylgruppene i reaktantmaterialene er delvis eller fullstendig forestret, kan de forestrende grupper være like eller forskjellige. Eksempler på slike forbindelser er diestrene av de ovennevnte tre tio-difenoler med edikksyre, benzosyre og isosmørsyre og de tilsvarende blandede estere og monoestere.
Oppfinnelsen omfatter også copolyestere hvori de aromatiske (fenylen) gruppene i polymerkjeden er substituert med 1-3 substituenter som ikke har en skadelig innvirkning (og vanligvis ikke materielt endrer) de fysikalske og kjemiske egenskaper til copolyesteren og som ikke forstyrrer reaksjonene. Eksempler på slike substituenter er lavere alkyl slik som metyl; lavere alkoksy, slik som etoksy; halogen, slik som klor; og andre egnede grupper.
De beskrevne reaktanter som gir grupper med formlene A, B og C for syntesen av de foreliggende copolyestere, anvendes i bestemte forhold ved fremstillingen av slike copolyestere, og for å oppnå den ønskede molekylvekt (ofte høye molekylvekter), fleksibilitet og oppløsningsmiddel-oppløselighet hos produktene, vil molarforholdene vanligvis bli nøye regulert slik at de befinner seg innen bestemte områder. Således vil x:y ofte være i området 0,2-2 og er fortrinnsvis 0,4-1,5, f.eks. 0,5-1 eller deromkring, og molarforholdet for x:z vil også befinne seg i et slikt område, skjønt det kan være forskjellig fra området for x:y. Forholdet for y:z vil vanligvis være i området 0,95-1,05, f.eks. 1 eller omkring 1, og utenfor et slikt område er y fortrinnsvis ikke mer enn 10% forskjellig fra z. Ved anvendelse av slike forhold for reaktanter for oppnåelse av slike komponentforhold i den fremstilte lineære copolyester, kan det fremstilles produkter med molekylvekter i området 500-72000 eller mer, men i alminnelighet vil molekylvekten være i området 3000-30.000, fortrinnsvis 3500-25.000. Likeldes vil x normalt være i området 2-100, fortrinnsvis 3-80, y vil være i området 4-100, fortrinnsvis 6-90; og z vil være' i området 4-100, fortrinnsvis 6-90; idet summen av x, y og z er i området 20-200, fortrinnsvis 25-150.
Forskjellige former av foreliggende polyester og sammensetninger og produkter fremstilt derav, er illustrert i de medfølgende tegninger hvor: Fig. 1 er en skjematisk angivelse av fremstillingen av copolyester ifølge oppfinnelsen og omdannelse av denne til en støpt gjenstand;
fig. 2 illustrerer anvendelse av en copolyester ifølge oppfinnelsen sammen med en annen harpiks for fremstilling av et sintret belegg for et metallsubtrat; og
fig. 3 viser fremstilling av en copolyester ifølge oppfinnelsen oppløst i et egnet oppløsningsmiddel og benyttet for belegging av en tråd.
I fig. 1 representerer pilen 11 tilsetningen til beholderen 13 av edikksyre-anhydrid, høytkokende oppløsning-middel og reaktanter for fremstilling av foreliggende copolymer. Beholderen 13 og reaksjonsblandingen 15 holdes ved en forhøyet reaksjonstemperatur og omrøres ved hjelp av røreren 17 inntil tilstrekkelig copolymerisasjon er oppnådd, hvoretter reaksjonsblandingen, inneholdende oppløst produkt, av-kjøles for derved å utfelle copolyesteren. Oppløsningsmidlet fjernes gjennom ledningen 19 ved å åpne ventilen 21. Copolyesteren overføres til beholderen 23, hvori den er represen-tert ved angivelsen 25, og blir deri omrørt ved hjelp av røreren 26 mens den ekstraheres ved hjelp av et egnet ekstrak-sjonsoppløsningsmiddel 27 for å fjerne eventuelt reaksjons-oppløsningsmiddel som fremdeles befinner seg på copolyester-partiklene. Etter fullførelse av ekstraksjonen, fjernes ek-straksjonsoppløsningsmidlet gjennom ledningen 28 ved å åpne ventilen 30. Produktet 25 blir deretter tørket i tørkeren 29 og føres fremover i N2 ved en forhøyet temperatur i en rota-sjonsoven 31, hvoretter det ekstruderes ved en forhøyet temperatur i ekstruderen 33 og føres, i form av et pulverformet produkt 35, til sprøytestøpeapparatet 37 hvorfra det fjernes som et sprøytestøpt produkt 39, vist i stavform. Resultatene fra testing av den sprøytestøpte stav er gitt i eksempel 1, hvori den beskrevne fremgangsmåte som illustrert på denne figur følges for fremstilling av et slikt produkt og en slik stav.
I fig. 2 blir harpiksen 25 fra eksempel 1 eller en liknende harpiks, som er ekstrahert og tørket, men ingen N2 benyttet, strålemalt i apparat 41, hvoretter en dispersjon av partiklene 43 derav i et dispergerende medium (vann) 45 dannes i tanken 47 ved hjelp av en rører 49. Harpiksdispersjonen føres gjennom kolloidmøllen 51 og det resulterende findelte produkt i dispergeringsmediet tilsettes til blandetanken 53 gjennom ledningen 55, sammen med en annen harpiksdispersjon, slik som en vandig dispersjon av polytetrafluoretylen, fra tanken 57 gjennom ledningen 59. Etter tilstrekkelig blanding med blanderen 61 føres dispersjonen gjennom ledningen 63, ventilen 65 og ledningen 67 til spray-anordninger 69, hvorfra
den sprøytes gjennom dysen 71 som en dusj 73 på overflaten av et egnet substrat 75, vanligvis av et metall slik som alu-minium, stål, kobber eller hensiktsmessig en jernlegering. Det belagte substrat 77 blir deretter tørket i tørkeren 79 og sintres i sintringsovnen 81 for dannelse av et belagt ark 83. Et slikt produkt og dets egenskaper er beskrevet i eksempel 2, hvori metoden i fig. 2 er fulgt.
Fremstilling av belagt tråd, vist i fig. 3, begynner med fremstilling av en copolyester via eddiksyreanhydrid-metoden ved hjelp av smelteprosessen. Blandebeholderen 85 med rører 87 anvendes som forråd for og for blanding av reaksjonsblandingen 89, som heves til en forhøyet reaksjonstemperatur og holdes ved denne temperatur inntil ønsket reaksjonsgrad er oppnådd, hvoretter smeiten avkjøles til romtemperatur og den resulterende harpiks fjernes og pulveriseres i et pulveriseringsappa-rat, slik som en hammermølle 91, hvorfra den overføres til blandebeholderen 93 som inneholder en rører 95 og oppløsnings-middel 97. De oppdelte partikler 99 av copolyester danner snart en klar oppløsning 101 i tanken og her overføres oppløsningen via ledningene 103 og 107 ved å åpne ventilen 105, til beleg-gingstanken 109, hvorigjennom tråden 111 føres, vanligvis flere ganger, for dannelse av den ønskede beleggtykkelse på tråden. Belagt tråd 113 tørkes og/eller herdes i ovnen 115 for dannelse av et belagt produkt 117. Testresultater for slikt produkt er gitt i eksempel 3 hvori man følger metoden som beskrevet i forbindelse med fig. 3.
Foreliggende copolyestere kan fremstilles ved hjelp av metoder som resulterer i høyt orienterte eller blokk-polymerer, men vanligvis blir metoder for fremstilling av vilkårlige copolymerer eller i det minste de som kan resultere i fremstilling av vilkårlige polymerer, benyttet. Det er funnet at kjente metoder for syntetisering av p-oksybenzoyl-homopolyestere med høy molekylvekt kan anvendes for fremstilling av foreliggende copolyestere ved anvendelse av blandingene av de nevnte reaktanter i stedet for p-oksybenzosyre eller estere eller andre derivater derav. Likeledes kan metodene for fremstilling av copolyestere slik som de i U.S. patent 3.637.595, modifiseres under anvendelse av en tiodifenol i stedet for en aromatisk diol derav. Når derivater anvendes, er det for alle reaktantene foretrukket å benytte estere i stedet for etere. Forbindelsene som er angitt og som kan resultere i gruppene med formlene A, B og C, blir normalt samtidig tilført til en reaksjonssone, men alternativt kan forbindelsen for dannelse av formel A-gruppen omsettes med den forbindelse som gir formel C og reaksjonsproduktet derav kan videre omsettes med en forbindelse for oppnåelse av en formel B-del. For dannelse av copolyestere med regelmessige, gjentagne strukturenheter deri, kan likeledes og noen ganger fortrinnsvis, en forbindelse som gir struktur-enheten med formel A omsettes med en forbindelse som gir en-heten med formel B, og reaksjonsproduktet derav kan videre omsettes med en forbindelse som gir strukturen med formelen C.
Reaksjonstemperaturene er normalt i området 2 00-400°C, fortrinnsvis 300-370°C, f.eks. 360°C, og kondensasjonsreak-sjonene vil fortrinnsvis bli utført i en smelte av reaktantene (og reaksjonsprodukter) eller i en oppløsning eller suspensjon av reaktantene i et høytkokende oppløsningsmiddel, som har et kokepunkt eller kokeområde i overkant av 4 00°C. Slike materialer omfatter en blanding av delvis hydrogenerte terfenyler ("Therminol 66"); andre terfenoler; blandinger av forskjellige polyklorerte polyfenyler slik som klorerte bi-fenyler, ("Therinol FR"); og en eutektisk blanding av 73,5% difenyloksyd og 26,5% difenyl ("Dowtherm A"). Når trinnvise kondensasjoner av forskjellige reaktanter anvendes, kan man benytte lavere temperaturer for noen av de innledende reaksjoner. Slike reaksjoner og omsetninger av p-hydroksybenzosyre eller en annen reaktant som gir en gruppe med formel A, men en monoester av en slik p-hydroksybenzosyre, ftalsyre og tiodifenyl, kan således utføres ved en temperatur i området ;på 50-220°C, fortrinnsvis 160-220°C.
Foreliggende polyestere kan anvendes for fremstilling av fibre, filmer, belegg og støpte gjenstander. På grunn av deres forbedrede fleksibilitet er de spesielt viktige som støpte gjenstander og som beskyttende belegg. Deres forbedrede opp-løseligheter i organiske oppløsningsmidler gjør at de lettere kan anvendes som beleggingsmidler. De kan også kombineres med andre polymere materialer for fremstilling av produkter med
de ønskede egenskaper hos begge. Blandet f.eks. med polytetrafluoretylen ("Teflon"), danner de sintrede og sammensmeltede belegg som har udmerket avskrapningsbestandighet og seighet. Materialene med lavere molekylvekt fremstilt ved foreliggende fremgangsmåte kan dessuten polymeriseres, f.eks. etter å ha vært benyttet i oppløsning, for belegging av et substrat, for
således å øke stivheten (mens de fremdeles bibeholder "snapback"-egenskaper).
I blanding med polytetrafluoretylen (i det følgende be-tegnet PTFE) vil forholdet mellom copolyester og PTFE være i området fra 1:10 til 1:1, fortrinnsvis fra 1:7 til 1:3, f.eks.
1:4 eller 1:5, for således å danne et produkt med de mest ønskede egenskaper. Mens PTFE er den valgte polymer i en slik kombinasjon med foreliggende copolyestere, er det mulig å benytte andre perfluorerte addisjonspolymerer og disse og PTFE
er vanligvis slik at de er stabile for en temperatur på minst 200°C, fortrinnsvis ved minst 260°C. Slike polymerer kan fremstilles ved addisjonspolymerisasjon av en eller flere umettede halogenerte monomerer, inkludert tetrafluoretylen, perfluorpropylen, klortrifluoretylen og vinylidenfluorid. De mest foretrukne av disse er PTFE og en copolymer av tetrafluoretylen v og perfluorpropylen ("Teflon TL 120"). Sammensetninger inneholdende perfluorerte polymerer av PTFE-typen og oksybenzoyl-copolyestere, lik de i foreliggende oppfinnelse, men ikke basert på tiodifenol, er beskrevet i U.S. patent 3.644.593, og det vises til dette patent og U.S. patent 3.637.595 med hensyn til beskrivelse av reaktanter, produkter, prosesser osv., som kan ansees som relevante i foreliggende oppfinnelse.
Med hensyn til oppløsningsmidler som er egnet for oppløs-ning av foreliggende copolyestere for å gjøre dem nyttige ved belegningsanvendelser, vil de bli benyttet som kan oppløse copolyesteren for å fremme dens påføring på en overflate og hvilke oppløsningsmidler vil kunne fordampes fra en slik overflate, for derved å etterlate en avsetning av copolyesteren. Slike oppløsningsmidler som vanligvis er vesentlig ikke-polare, omfatter forskjellige lavere alkylsubstituerte fenoler slik som kresoler og xylenoler, og tilsvarende forbindelser hvori etyl- og isopropylgrupper erstatter noen eller alle metyl-gruppene. Man kan imidlertid også benytte benzen, toluen og xylen samt andre aromatiske hydrokarboner og substituerte hydrokarboner, spesielt i blandinger med en eller flere alkyl-fenoler, slik som i blanding med o-kresol. Selv om de aromatiske hydroksyl-holdige oppløsningsmidler er foretrukket,
kan alifatiske oppløsningsmidler slik som hydrokarboner med
kjedelengder på 6-15 karbonatomer, også anvendes der dette passer, ofte i forholdsvis mindre mengder med en eller flere av de aromatiske oppløsningsmidlene. Tilsvarende alifatiske og aromatiske etere, estere og ketoner og klorerte hydrokarboner og andre forbindelser, kan likeledes være nyttige, hvilket også gjelder de forskjellige isomerer og isomerblan-dinger av de nevnte oppløsningsmidler.
Følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen. Med mindre annet er angitt er alle delangivelsene angitt som vektdeler.
Eksempel 1
En lineær copolyester inneholdende ekvimolare forhold av p-oksybenzoyl-, tereftaloyl- og tiodifenoksy-grupper fremstilles ved copolymerisasjon av ekvimolare mengder av p-hydroksybenzosyre, tereftalsyre og 4,4'-tiodifenol. Polymeri-sasjon foretas via edikksyreanhydrid-metoden med benyttelse av "Therminol 66" (blandede hydrogenerte terfenyler) som høyt-kokende oppløsningsmiddel for reaktantene og for reaksjonsproduktet. Vekten av reaktanter er 138 g p-hydroksybenzosyre, 166 g tereftalsyre og 230 g 4,4'-tiodifenol. Videre benyttes 357 g edikksyreanhydrid og 500 g "Therminol 66". Reaksjons-blandingens temperatur heves hurtig til 330°C og holdes her i 3 timer. Det bemerkes at reaktantene og den dannede polymer er fullstendig oppløselig i "Therminol 66" ved en slik temperatur og ved avkjøling er ikke utfelling synlig før temperaturen senkes til 255°C. Oppløselighetsegenskapene for polymeren er spesielt overraskende i betraktning av at monomerene fra hvilke den er fremstilt, alle er para-substituerte aromatiske forbindelser og det er ikke kjent at slike monomerer gir opp-løselige polymerer.
Polymeren utfelles ved å senke temperaturen for "Therminol 66" til romtemperatur (ca. 2 5°C) og den utfelte polymer fjernes, hvoretter den ekstraheres med kokende aceton for å fjerne "Therminol 66", og tørkes. Polymeren fremføres i luft ved 250°C i en rotasjonsovn i et tidsrom på 2 timer og ekstruderes deretter ved 249°C, og det resulterende pulverformede produkt sprøytestøpes til strekkfaste staver i et sprøytestøpeapparat som har en sylindertemperatur på 343°C. De oppnådde staver testes og man finner at de har utmerkede "snapback" egenskaper. De kan vris gjentatte ganger, men returnerer likevel til sin opprinnelige form når vridningskreftene opphører. Til-sarende polymerer basert på 4,4'-dihydroksybifenol i stedet for tiodifenol, viser dårlige "snapback" egenskaper og slike polymerer som er basert på 4,4'-dihydroksydifenylsulfon i stedet for tiodifenol-forbindelsen har utilstrekkelig termisk stabilitet til å kunne støpes. Lignende resultater oppnås når
man i stedet for 4,4'-tiodifenol anvender 3,4'- og 3 ,3'isomerene og/eller når isoftalsyre anvendes i stedet for tereftalsyre ved fremstillingen av foreliggende copolymerer.
Eksempel 2
Den i eksempel 1 beskrevne harpiks blir etter ekstraksjon med kokende aceton og tørking, men uten anvendelse av nitrogen, behandlet i en strålemølle for å redusere partikkelstørrelsen. I en dispersjon med faststoffinnhold på 2 6% av denne harpiks
dannes i vann, med ca. 0,8% "Triton DF-12" (en bionedbrytbar
modifisert polyetoksylert, rettkjedet alkohol) tilstede. Har-• piksdispersjonen føres gjennom en kolloidmølle for å bryte opp eventuelle agglomerater og 58 g av dispersjonen blandes med 100 g polytetrafluoretylen-vann-dispersjon (60% faststoff), ("T30").Det resulterende copolyester:polytetrafluoretylen-forholdet er 20:80.
En aluminiumgjenstand hvis overflate er sandblåst og behandlet med et grunningsmiddel for polytetrafluoretylen ("DuPont 850-2D2"-grunningsmiddel), sprøytebelegges med nevnte vanndispersjon av polyesteren og polytetrafluoretylen. Belegget tørkes i 5 min. ved 100°C og sintres deretter i 15 min. ved 399°C. Det resulterende gelatinerte belegg testes for avskrapningsbestandighet med en DuPooÆ -avskrapningstester og det oppnås en bestandighet på 1,5 kg/cm . Dette er en meget høy verdi for seighet og avskrapningsbestandighet og var uventet fordi avskrapningsbestandigheter på ca. 0,8 kg/cm o og 0,7 kg/ cm 2 oppnås for belegg oppnådd fra polytetrafluoretylen-polymer alene og for en polymer som er en blanding av 60 deler av slik polytetrafluoretylen og 40 deler av en copolyester lik den foreliggende med unntagelse av erstatning av p,p-tiofenoksy-grupper med p,p-difenoksy-grupper.
Eksempel 3
En copolyester ifølge foreliggende oppfinnelse fremstilles ved omsetning av en molar andel av p-hydroksybenzosyre, to molar-andeler av isoftalsyre og to molar-andeler 4,4'-tiodifenol. Vektene av reaktanter som benyttes er 138 g, 332 g og 460 g, respektivt. Polymerisasjonen utføres via eddiksyreanhydrid-metoden ved å smelte en blanding av de gitte vekt-andeler av reaktantene med 500 g eddiksyreanhydrid. Ved ut-førelse av denne reaksjon økes temperaturen hurtig til 360°C
og holdes her i 1 time, hvoretter smeiten avkjøles til romtemperatur og den resulterende harpiks pulveriseres i en hammermølle. En 20% oppløsning av denne harpiks i p-kresol fremstilles og man finner at den er uventet og ønsket stabil, og holder seg i flere uker før den blakkes. Oppløsninger av copolyesterharpikser i o-kresol og andre oppløsningsmidler, hvori hydrokinon anvendes i stedet for 4,4'-tiodifenol-forbindelsen, vil vanligvis bli blakket umiddelbart etter at man har forsøkt å fremstille en slik oppløsning eller i beste fall i løpet av 1 uke deretter, og de oppløsninger hvori 4,4'-di-_hydroksybifenyl anvendes i stedet for tiodifenol-forbindelsen er aldri klare oppløsninger.
Oppløsningen av foreliggende copolyester anvendes til belegging av magnettråd med et belegg med en tykkelse på 0,025 mm, hvilket oppnås ved seks gjennomføringer av tråden i oppløs-ningen og tørking i en ovn ved en temperatur på 360°C. Etter avkjøling av tråden studeres den i et mikroskop og det observeres ingen nålehull eller sprekker i belegget. Beleggets fleksibilitet måles ved å vikle tråden rundt en dor med samme dia-meter som tråden og selv etter en slik behandling kan ingen nålehull eller sprekker observeres når belegget pånytt studeres i et mikroskop. Liknende resultater oppnås når man som i eksempel 1, anvender isoftalsyre og de andre tiodifenol-isomerene for fremstilling av copolyesteren og når mengdene av reaktanter varieres i de gitte områder, f.eks. -- f. 10, 20 og 3 0% for x, y og z, idet forholdet y:z forandres med bare 5%, og når andre organiske oppløsningsmidler benyttes for fremstilling av de beskrevne oppløsninger.
Claims (7)
1. p-oksybenzoyl- copolyester med forbedret fleksibilitet og oppløselighet i organiske oppløsningsmidler, eventuelt i form av en oppløsning i et organisk oppløsningsmiddel, karakterisert ved at den består av
gjentagende grupper med følgende formler:
hvor x:y er 0,1-10; x:z er 0,1-10; y:z er 0,9-1,1,
x + y + z er 20-600; karbonylgruppene i (B) er meta eller para i forhold til hverandre; og oksygenatomene i (C) er meta eller para i forhold til dens svovelatom.
2. Polyester ifølge krav 1, karakteri
sert ved at karbonylgruppene i (B) er para i
forhold til hverandre og oksygenatomene i (C) er para i
forhold til dens svovelatom.
3. Polyester ifølge krav 1, karakteri
sert ved atx:yogx:zeri området 0,2-2,
fortrinnsvis 0,4-1,5.
4. Polyester ifølge krav 1, karakterisert ved at y:z er i området 0,95-1,05.
5. Polyester ifølge krav 1, karakterisert ved atx+y+zeri området 20-200, fortrinnsvis 25-150, og at polyesteren har en molekylvekt i området 3000-30.000, fortrinnsvis 3500-25.000.
6. Anvendelse av p-oksybenzoyl-copolyesteren ifølge krav 1-5, for fremstilling av støpte gjenstander, belegg, .fibre eller filmer.
7. Anvendelse ifølge krav 6 av p-oksybenzoyl-copolyesteren sammen med polytetrafluoretylen i mengdeforhold fra 1:10 til 1:1, for fremstilling av belegg.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/959,275 US4219629A (en) | 1978-11-09 | 1978-11-09 | P-Oxybenzoyl copolyesters comprising thiodiphenol components and having improved flexibility and solubility in organic solvents |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO793604L NO793604L (no) | 1980-05-12 |
NO150121B true NO150121B (no) | 1984-05-14 |
NO150121C NO150121C (no) | 1984-08-22 |
Family
ID=25501865
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO793604A NO150121C (no) | 1978-11-09 | 1979-11-08 | P-oksybenzoyl-copolyestere med forbedret fleksibilitet og opploeselighet i organiske opploesningsmidler samt anvendelse derav |
Country Status (29)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4219629A (no) |
JP (1) | JPS5566924A (no) |
AR (1) | AR218561A1 (no) |
AT (1) | AT383605B (no) |
AU (1) | AU519289B2 (no) |
BE (1) | BE879936A (no) |
BR (1) | BR7907240A (no) |
CA (1) | CA1129586A (no) |
CH (1) | CH643274A5 (no) |
DE (1) | DE2945370C3 (no) |
DK (1) | DK472879A (no) |
ES (1) | ES8103763A1 (no) |
FI (1) | FI65790C (no) |
FR (1) | FR2441638A1 (no) |
GB (1) | GB2035347B (no) |
GR (1) | GR66809B (no) |
IE (1) | IE49111B1 (no) |
IL (1) | IL58613A (no) |
IT (1) | IT1209132B (no) |
LU (1) | LU81879A1 (no) |
MA (1) | MA18637A1 (no) |
NL (1) | NL186173C (no) |
NO (1) | NO150121C (no) |
NZ (1) | NZ192016A (no) |
PH (1) | PH18753A (no) |
PL (1) | PL128087B1 (no) |
PT (1) | PT70434A (no) |
SE (1) | SE440661B (no) |
ZA (1) | ZA795796B (no) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5594930A (en) * | 1979-01-10 | 1980-07-18 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of aromatic polyester by improved bulk polymerization process |
JPS55149321A (en) * | 1979-05-11 | 1980-11-20 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of oxybenzoylcopolyester |
US4626557A (en) * | 1982-07-26 | 1986-12-02 | Dart Industries, Inc. | Plastic ovenware containing talc |
IE54564B1 (en) * | 1982-07-26 | 1989-11-22 | Dart Ind Inc | Polyester moulding compositions and ovenware therefrom |
US4510205A (en) * | 1983-05-26 | 1985-04-09 | Eastman Kodak Company | Copolyesterethers coated with saran |
US4606930A (en) * | 1984-03-02 | 1986-08-19 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for treating fibers |
JPS61199821A (ja) * | 1985-03-01 | 1986-09-04 | 住友化学工業株式会社 | 非粘着性を有するプラスチックオ−ブンウエア |
US5015723A (en) * | 1988-09-02 | 1991-05-14 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing aromatic polyesters |
JP2847188B2 (ja) * | 1988-11-04 | 1999-01-13 | 住友化学工業株式会社 | 芳香族ポリエステルの製造方法 |
US5173562A (en) * | 1990-10-29 | 1992-12-22 | Chisso America Inc. | Liquid crystal polymer composition containing bisphenol A in combination with 4,4'-thiodiphenol |
CN115746281B (zh) * | 2022-11-04 | 2024-05-14 | 东华大学 | 一种热致液晶聚合物及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2600376A (en) * | 1949-11-26 | 1952-06-17 | Eastman Kodak Co | Polmesters of hydroxybenzoic acids |
US2728747A (en) * | 1952-10-22 | 1955-12-27 | Gen Mills Inc | Polyester resins |
US3216970A (en) * | 1956-12-14 | 1965-11-09 | Gevaert Photo Prod Nv | Production of linear aromatic polyesters containing isophthalic acid |
GB907647A (en) * | 1960-02-29 | 1962-10-10 | Ici Ltd | New aromatic polyesters |
US3240735A (en) * | 1961-09-14 | 1966-03-15 | Eastman Kodak Co | Thermoplastic polyesters of bisphenols and dicarboxylic acids having increased modulus of elasticity due to presence of stiffness improving additives |
US3310601A (en) * | 1963-06-20 | 1967-03-21 | Shell Oil Co | Curing polyepoxides with a mixture of difunctional and polyfunctional mercaptans |
US3640965A (en) * | 1968-10-02 | 1972-02-08 | Union Carbide Corp | Thermoplastic sulfur-containing polymers |
US3644593A (en) * | 1969-05-28 | 1972-02-22 | Carborundum Co | Compositions of matter comprising oxybenzoyl polyesters and polyfluorinated addition polymers |
US3637595A (en) * | 1969-05-28 | 1972-01-25 | Steve G Cottis | P-oxybenzoyl copolyesters |
US3600350A (en) * | 1970-04-20 | 1971-08-17 | Du Pont | Poly(p-benzamide) composition,process and product |
US3857814A (en) * | 1970-12-08 | 1974-12-31 | Carborundum Co | Branched aromatic polyesters and cross-linked derivatives thereof |
US3873502A (en) * | 1972-04-18 | 1975-03-25 | Dow Chemical Co | Cycloaliphatic polythiols and compositions containing same |
JPS5629703B2 (no) * | 1973-04-03 | 1981-07-10 | ||
JPS505443A (no) * | 1973-05-18 | 1975-01-21 | ||
US3972852A (en) * | 1973-08-07 | 1976-08-03 | Teijin Limited | Process for preparing aromatic polyesters from diphenols |
US4102864A (en) * | 1976-02-02 | 1978-07-25 | Monsanto Company | Polyesters of 1,2-bis(hydroxyphenyl) ethanes and aromatic dicarboxylic acids |
-
1978
- 1978-11-09 US US05/959,275 patent/US4219629A/en not_active Expired - Lifetime
-
1979
- 1979-10-29 ZA ZA00795796A patent/ZA795796B/xx unknown
- 1979-10-31 FI FI793407A patent/FI65790C/fi not_active IP Right Cessation
- 1979-10-31 AU AU52366/79A patent/AU519289B2/en not_active Ceased
- 1979-11-02 NZ NZ19201679A patent/NZ192016A/xx unknown
- 1979-11-02 AR AR27874679A patent/AR218561A1/es active
- 1979-11-02 IL IL5861379A patent/IL58613A/xx unknown
- 1979-11-03 GR GR60410A patent/GR66809B/el unknown
- 1979-11-05 PH PH23240A patent/PH18753A/en unknown
- 1979-11-07 JP JP14427679A patent/JPS5566924A/ja active Granted
- 1979-11-07 PL PL1979219467A patent/PL128087B1/pl unknown
- 1979-11-08 GB GB7938666A patent/GB2035347B/en not_active Expired
- 1979-11-08 SE SE7909263A patent/SE440661B/sv not_active IP Right Cessation
- 1979-11-08 ES ES485810A patent/ES8103763A1/es not_active Expired
- 1979-11-08 NO NO793604A patent/NO150121C/no unknown
- 1979-11-08 CA CA339,482A patent/CA1129586A/en not_active Expired
- 1979-11-08 CH CH1001279A patent/CH643274A5/de not_active IP Right Cessation
- 1979-11-08 BR BR7907240A patent/BR7907240A/pt unknown
- 1979-11-08 IT IT2714279A patent/IT1209132B/it active
- 1979-11-08 DK DK472879A patent/DK472879A/da not_active Application Discontinuation
- 1979-11-08 MA MA18838A patent/MA18637A1/fr unknown
- 1979-11-09 LU LU81879A patent/LU81879A1/fr unknown
- 1979-11-09 NL NL7908241A patent/NL186173C/xx not_active IP Right Cessation
- 1979-11-09 PT PT7043479A patent/PT70434A/pt unknown
- 1979-11-09 FR FR7927755A patent/FR2441638A1/fr active Granted
- 1979-11-09 BE BE0/198049A patent/BE879936A/fr not_active IP Right Cessation
- 1979-11-09 IE IE2151/79A patent/IE49111B1/en unknown
- 1979-11-09 AT AT721279A patent/AT383605B/de not_active IP Right Cessation
- 1979-11-09 DE DE2945370A patent/DE2945370C3/de not_active Expired
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO150121B (no) | P-oksybenzoyl-copolyestere med forbedret fleksibilitet og opploeselighet i organiske opploesningsmidler samt anvendelse derav | |
US7094359B2 (en) | Micro powder and method for producing the same | |
JP3621169B2 (ja) | 電子写真感光体のバインダー | |
JPS62116626A (ja) | 新規なポリ(アリ−ルエ−テル)ポリエステルブロツク共重合体 | |
CA1104747A (en) | Water soluble polyester resin | |
GB2075998A (en) | Soluble polyesterimide resins | |
JPH02127424A (ja) | 芳香族ポリエステルの製造方法 | |
JPH0625397A (ja) | ポリエステル樹脂又はその組成物の製造方法 | |
JP2838119B2 (ja) | 芳香族ポリエステルの製造法 | |
US4923953A (en) | Molding compounds comprising a thermoplastically processible, aromatic polyester imide | |
JP2966456B2 (ja) | イソフタル酸、テレフタル酸、p‐ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノン及びアリーレンジオールの全芳香族ポリエステル | |
CN112625226B (zh) | 芳香族液晶聚酯、液晶聚酯组合物及制备液晶聚酯膜的方法 | |
JPH11209687A (ja) | 被膜形成用樹脂及びその製造方法、並びにそれから得られる塗工液 | |
KR850000616B1 (ko) | 옥시벤조일 코폴리 에스테르류의 제조방법 | |
Mutar et al. | Mechanical properties of new composite unsaturated polyesters based on nano fillers for marine application | |
US4847351A (en) | Liquid crystalline polyesters | |
US5096997A (en) | Copoly arylate from hydroquinone and dihydroxy diphenyl sulfone | |
JPH061836A (ja) | 芳香族共重合ポリエステルの製造方法 | |
JP2020083964A (ja) | 液晶ポリエステル樹脂組成物、およびそれからなる液晶ポリエステル樹脂フィルム | |
US3994863A (en) | Process for the manufacture of polyester imides using melamine as the polyamine reactant | |
JP2794812B2 (ja) | 芳香族ポリエステルの製造方法 | |
EP0279091B1 (en) | Phenolphthalein polyarylate polymers and alloy compositions thereof | |
JP2838118B2 (ja) | 芳香族ポリエステルの製造方法 | |
JPH02235923A (ja) | 芳香族ポリエステルの製造法 | |
JPS62212454A (ja) | 組成物 |