KR850000616B1 - 옥시벤조일 코폴리 에스테르류의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

옥시벤조일 코폴리 에스테르류의 제조방법

제1도는 본 발명의 코폴리에스테르의 제조 및 그를 주형물로 전환시키는 과정을 나타낸 약도이다.

제2도는 금속기질용 소결피복제를 만들기 위해 본 발명의 코폴리에스테르를 또 다른 수지와 함께 사용하는 것을 나타낸 도해이다.

제3도는 제조된 본 발명의 코폴리에스테르를 적당한 용매에 용해시키고 전선을 피복하는데 사용하는 것을 나타낸 도해이다.

본 발명은 하기 구조(A), (B) 및 (C)의 반복되는 부분으로 구성되며 유기용매에 대해 가용성이고 가요성인 P-옥시벤조일코폴리에스테르에 관한 것이다.

상기식에서(B)의 카보닐기는 서로 메타 또는 파라 위치이며 (C)의 산소원자는 그의 유황원자에 대해 메타 또는 파라 위치이다. 또한 P-옥시벤조일코폴리에스테르의 유기용매용액, 그의 주형물 및 이들 코폴리에스테르의 기질에 대한 가요성피복제도 서술되어 있다.

옥시벤조일 호모폴리에스테르류는 공지되어 있다. P-옥시벤조일 코폴리에스테르를(A) P-하이드록시벤조산(B)테레프탈산 또는 이소프탈산 및 (C)하이드로 퀴논, 레조르시놀, P,P'-비폐놀, P,P'-옥시비페놀 또는 4,4'-디하이드록시페닐설폰으로 부터 제조하는 것도 공지되어 있다. 이들 화합물은 호모폴리에스테르보다 더 쉽게 가공할 수 있으며 섬유 및 피복제로 만들 수 있다. 과거 잘 알려진 P-옥시벤조일호모 폴리에스테르보다 더 개량된 코폴리에스테르류가 공지되어 있으나 이들은 유기용매에 대한 용해성이 낮아서 통상적 유기용매용액(피복기질용으로 바람직한 형태의 것)으로 이용할 수 없다. 또한 이들은 이들폴리머로 제조되는 가공품에 필요한 가요성을 부여하지 못한다.

유기용매에 대한 용해도증가, 피복제 및 P-옥시벤조일코폴리에스테르 주형물의 가요성 증가둥의 바람직한 개량특성은 이들 폴리머의 많은 다른 바람직한 성질들과 함께 본 발명에 의해 이루어진 것으로 이들이 그 생성물이 지닌 특징이 된다.

본 발명에 따른 유기용매에 가용성이며 가요성인 P-옥시벤조일 코폴리에스테르는 하기 구조식들의 반복되는 부분으로 구성된다.

상기식에서

x : y는 0.1-10 ; x : z은 0.1-10 ; y : z은 0.9-1.1 ; x+y+z은 20-600이며(B)의 카보닐기는 서로 메타 또는 파라위치에 있으며 (C)의 산소원자는 그의 유황원자에 대해 메타 또는 파라이다. 본 발명은 또한 코폴리에스테르로 부터 제조된 주형물, 용액 및 피복제와 이들 코폴리에스테르와 기타 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 폴리머의 혼합물로 부터 제조된 피복제를 포함한다.

본 발명에 사용된 최신기술은 각기 분류되어 보고되었으며 본 발명의 코폴리에스테류를 만드는데 사용되는 티오디페놀과 유사한 구조의 반응체를 사용하는 것도 공지된 사실로서 이들 화합물의 사용을 서술하지는 않겠다. 이소프탈산과 4,4'-디하이드록시디페닐설폰 또는 디-P-하이드록시벤조페논으로 부터 선상방향족폴리에스테르를 제조하는 방법이 공지되어 있다. 그러나 이런 코폴리에스테르는 본 발명의 화합물이 아니며 하이드록시벤조산 또는 그의 유도체로 부터의 옥시벤조일부분은 함유하지 않는다. 본 발명 화합물내 유리한 가요성과 가용성을 부여하는 티오디페놀잔기를 있게 된 것을 제외하고는 본 발명의 화합물과 유사한 P-옥시벤조일, 프탈로일, 및 디옥시방향족부분의 코폴리에스테르류의 제법이 공지되어 있다. 그의 탄소원자에 결합되어 있는 코폴리에스테르쇄를 함유하는 시아누릴핵에 근거한 분지된 방향족 폴리에스테르가 공지되어 있다. 이것은 디옥시부분에서 두 페녹시(phenoxies)사이의 결합원자가 산소이거나 결합기가 CO 또는 SO₂인 것이 밝혀져서 흥미를 끈다. 디페놀류로 부터 폴리에스테르를 제조하는 방법이 공지되어 있으며 디페놀류의 리스트에비스(4-하이드록시페닐)설폰 및 비스(4-하이드록시페닐)에테르가 포함되어 있다. 그러나 코폴리에스테르의 제조에 하이드록시벤조산을 사용하는 것은 서술되어 있지 않으며 디페놀류중 티오디페놀은 없었다. 두개의 페닐기를 연결하는 수개의 원자 또는 기가 서술되어 있는 폴리머의 제법이 공지되어 있으며 이런 원자로서 유황이 함유되어 있다. 폴리에스테르의 제법이 공지되어 있으나 이들은 본 발명의 코폴리에스테르류는 아니다. 본 발병의 코폴리에스테르의 예상밖의 유익성, 개량된 가요성 및 유기용매에 대한 가용성을 공지된 기타 디하이드록시반응체 대신 티오디페놀을 사용하여 얻을 수 있음을 지적한 참고문헌은 하나도 없었다.

비록 출발물질로서 P-하이드록시벤조산이 바람직하나 그의 에스테르 및 에테르와 같이 바라는 옥시벤조일 부분을 줄수 있는 유도체도 사용이 가능하다. 따라서 하이드록시기의 수소는 적당한 산성잔기, R¹CO-[여기서 R¹은 메틸같은 저급알킬(저급은 C_1-6을 의미함)페닐, 또는 벤질과 같은 지방족 또는 방향족기이다]에 의해 치환될 수 있다. 비록 본 발명의 생성물을 제조하는데 있어 P-하이드록시벤조산의 페닐 에스테르 및 예컨데 C₆H₅OC₆H₄COOC₆H₅, CH₃OC₆H₄COOC₂H₅, C₆H₅OC₆H₄COOH, HOC₆H₄COOC₂H₅, C₆H₅CH₂OC₆H₄COOCH₂C₆H₅, C₆H₅OC₆H₄COOCH₃, C₂H₅COOC₆H₄COOH, (CH₃)₂CHCOOC₆H₄COOC₆H₅, C₆H₅COOC₆H₄COOC₆H₅및 CH₃COOC₆H₄COOCH₃같은 기타 에스테르류 및 에테르류를 사용하는 것이 바람직하나 비에스테르화 P-하이드록시벤조산 또는 아세톡시벤조산을 사용하는 것이 더 바람직한 경우가 많다.

사용된 프탈린산은 테레프탈산이나 이소프탈산일 수 있으나 이들 대신 디에스테르(동일 또는 혼합된)및 모노에스테르(에스테르화 물질이 방향족이거나 지방족인 것)같은 각종 치환에스테르도 사용할 수 있다. 에탄올, 이소프로판올, 이소부탄올 같은 저급알콜류 및 페놀을 포함한 에스테르화 "알콜류"가 바람직하나 벤질알콜 또한 유용하다. 에스테르류중 적당한 것으로는 디페닐테레프탈레이트, 디페닐이소프탈레이트, 메틸에틸테레프탈레이트, 디에틸이소프탈레이트, 모노이소부틸테레프탈레이트(반 에스테르)를 들수 있다. 또한 구조식 R¹OH(R¹는 상술한 바와같다)와 같은 기타 저급지방족 및 방향족 알콜류도 사용할 수 있다.

비록 본 코폴리에스테르를 생성하는데 3차 반응물질로서 4,4'-티오디페놀을 사용하는 것이 바람직하나 에스테르화산이 방향족 또는 지방족산[(바람직하게는 벤조산 또는 저급지방족산 1몰당 탄소 1-6개)]인 화합물의 모노에스테르 및 디에스테르에서와 같이 3,3'-티오디페놀 및 3,4'-티오디페놀도 사용할 수 있다. 반응체 물질의 카복실기 또는 하이드록실기가 일부 또는 전부 에스테르화된 경우 에스테르화 부분은 동일하거나 상이하다. 이들 화합물에는 예컨대 언급된 3개의 티오디페놀류와 초산, 벤조산 및 이소부티르산의 디에스테르 및 상응하는 혼합 디에스테르와 모노에스테르가 있다.

폴리머쇄의 방향족(페닐렌)기가 코폴리에스테르의 물리화학적 특성에 악영향을 미치지 않으며 반응을 간섭하지 않는 1-3개의 치환분으로 치환된 코폴리에스테르 또한 본 발명의 범주에 속한다. 이들 치환분에는 예컨대 메틸 같은 저급알킬, 에톡시 같은 저급알콕시, 염소 같은 할로겐 및 기타 적당한 것이 있다.

본 코폴리에스테르 합성시 구조식 A, B 및 C부분을 제공하는 상술한 반응체는 이들 코폴리에스테르 제조시 각종 비율중 하나로 사용될 수 있으나 생성물이 바람직한 분자량(고 분자량인 경우가 대부분임). 가요성 및 용액용해성이기 위해서 분자비가 어떤 범위내가 되도록 조절해야 한다. 따라서 X : Y는 0.2-2범위내의 경우가 많으며 0.4-1.5(예 0.5또는 1)이거나 또는 대강 그럼 범위인 것이 바람직하며 X : Z의 몰비 또한 비록 X : Y의 "비와 다를 수 있으나 그럼 범위내에 있게된다. Y : Z비는 일반적으로 0.95-1.05(예컨대 1또는 약 1)이나 이런 범위 밖일때 Y는 Z보다 10%이하의 차이인 것이 바람직하다. 생성된 선상코폴리에스테르내 성분의 비가 상기와 같은 것이 얻어지도록 반응체비가 상기와 같은 것을 사용할 경우 분자량이 500-72000 또는 그 이상인 생성물이 생성될 수 있으나 일반적으로 분자량은 3000-30000 바람직하게는 3500-25000범위내에 있게 된다. 유사하게 X는 보통 2-100(바람직하게는 3-80), Y는 4-100(바람직하게는 6-90) Z은 4-100(바람직하게는 6-90)이며, X+Y+Z은 20-200바람직하게는 25-150이 된다.

본 발명의 각종 형태의 코폴리에스테르 및 그들로 부터 제조된 조성물 및 생성물이 하기 첨부도면에 설명되어 있다 : 제1도에서 화살표 11은 본 발명의 코폴리머를 제조하기 위해 무수초산, 고비점용매 및 반응체를 용기 13에 첨가하는 것을 나타낸다. 용기 13과 반응혼합물 15는 고온으로 유지시키고 교반장치 17로 교반해 주어 충분한 코폴리머화가 이루어지도록 한후 용해된 생성물을 함유하는 반응혼합물을 냉각시켜 코폴리에스테르를 침전케 한다. 용매는 그안에 있는 밸브 21을 열어 라인 19를 통해 제거한다. 코폴리에스테르를 용기 23으로 옮기고(여기서 이것은 수많은 25로 표시된다)코폴리에스테르 입자상에 남아 있는 반응용매를 제거하기 위해 적당한 추출용매 27로 추출하면서 교반기 26으로 교반한다. 추출을 끝낸 후 추출용매를 밸브 30을 열어 라인 28을 통해 제거한다. 생성물 25를 건조기 29상에서 건조하고 회전오븐 31내에서 고온에서 N₂에 보낸 후 고온에서 사출기 33내에서 사출하고 분말 생성물 35로서 분사주형기 37에 주입하여 그로부터 시험바(bar)형태의 분사주형물 39를 얻는다. 분사주형바(bar)의 "스냅 백(snap back)"시험 걸과를 하기 실시예 1에 설명해 놓았으며 여기서는 도면 1의 과정을 따랐다.

제2도에서 실시예 1의 수지 25또는 그와 유사한 N₂주입없이 추출건조된 수지를 장치 41내에서 젯트밀(jet mill)한 후 분산매제(물) 45내의 입자 43를 교반기 49의 도움으로 탱크 47내에서 분산시킨다. 수지분산물을 콜로이드밀 51내로 통과시킨 다음 생성된 분산매제중의 미세 생성물을 라인 55를 통해 혼합 탱크 53에 첨가하고, 이때 탱크 57로 부터 라인 59를 통해 폴리테트라플루오로에틸렌의 수성분산액 같은 또 다른 수지 분산물을 함께 첨가한다. 혼합기로 충분히 혼합한 후 분산액을 라인 63, 밸브 65, 라인 67을 통해 분무장치 69로 보내고 여기서 노즐 71을 통해 스프레이 73으로서 적당한 기제 75, (일반적으로 알루미늄, 강철, 구리 또는 적당한 철 합금 같은 금속임)표면상에 분무한다. 피복된 기제 77을 건조기 79내에서 건조한 후 소결오븐 81내에서 소결시켜 최종피복시트(sheet) 83을 산출해낸다. 이런 화합물 및 이런 특성이 실시예 2에 표시되어 있으며 여기서는 도면 2의 과정에 따랐다.

실시예 3에 표시된 피복선의 제조는 용융법에 의한 무수초산루트를 통해 코폴리에스테르를 제조하는 것으로 시작된다. 그 내부에 교반기 87을 가지고 있는 혼합용기 85에 반응혼합물을 넣어 혼합한 후 반응온도를 고온으로 하여 바라는 정도로 반응이 진행될때까지 그 온도로 유지시킨 후 용융물을 실온으로 냉각시키고 결과 생성된 수지를 제거하고 해머밀(hammer mill) 91과 같은 분쇄장치 내에서 분쇄한 후 이것을 혼합기 95 및 용매 97를 함유하는 혼합용기 93에 옮긴다. 코폴리에스테르의 미세입자 99은 곧 탱크내에서 맑은 용액 101을 형성하며 이때 이 용액을 라인 103, 밸브 105 및 라인 107을 통해 피복탱크 109로 보내고 109를 통해 선 111이 여러 차례 공급되어 거기서 바라는 두께의 피복이 얻어진다. 피복선 113을 건조하고/또는 오븐 115에서 가황하여 최종 생성물 117을 얻는다. 이 생성물의 시험결과를 실시예 3에 기재했으며 이 과정은 도면 3에 따른다.

본 발명의 코폴리에스테르는 높은 등급 또는 브럭코폴리머를 생성하는 방법에 의해 제조될 수 있으나 일반적으로 랜덤 코폴리머를 생성시키는 통상적인 방법에 의해서도 제조될 수 있다. 고분자량의 p-옥시벤조일호모폴리에스테르류를 합성하는데 사용된 방법이 p-옥시벤조산 또는 그의 에스테르나 기타 유도체 대신 상기 반응체 혼합물을 사용하여 본 발명의 코폴리에스테르를 제조하는데도 적용할 수 있음이 밝혀졌다. 유사하게 공지된 코폴리에스테르를 제조하는 방법은 그의 방향족 디올 대신 티오디페놀을 사용함으로써 수정될 수 있다. 모든 반응체는 그 유도체가 사용될 경우 에테르보다는 에스테르가 더 바람직하다는 것을 주목해야 한다. 보통 구조식 A, B 및 C의 부분을 산출해 낼 수 있는 상술한 화합물은 동시에 반응대역에 주입할 수 있으나 또한 구조 A부분을 산출하는 화합물을 구조 C를 산출하는 화합물과 반응시킨 후 그 반응생성물을 구조 B부분을 산출하는 화합물과 더 반응시킬 수도 있다. 유사하게 그 내부에 반복되는 구조 단위를 함유하는 코폴리에스테르를 생성하는데 구조 A의 구조 단위를 공급하는 화합물을 구조 B단위를 공급하는 화합물과 반응시킨 후 그 반응생성물을 구조 C단위를 공급하는 화합물과 반응시키는 것이 때로 바람직하다.

일반적으로 반응온도는 200-400℃이며 300-370℃(예 : 360℃)가 바람직하며 축합반응온 반응체의 용융물(및 반응생성물)중이나 반응체의 고비점 용매(예 : 비점 400℃이상의 용매)중 용액이나 현탁액중에서 수행하는 것이 바람직하다. 이런 물질로서 부분 수소화된 테르페닐류(Therminol

66) : 기타 테르페닐류의 혼합물 : 각종 폴리염화폴리페닐류(염소화 비페닐류)의 혼합물(Therminol

FR) 및 디페닐옥사이드 73.5%와 디페닐 26.5%의 공융혼합물(Dowtherm

A)이 포함된다. 각종 반응체의 단계적 축합이 이용될 경우 몇몇 초기반응에는 저온을 사용할 수 있다. 따라서 그런 반응 및 p-하이드록시벤조산과 구조 A부분을 공급하는 기타 반응체와 p-하이드록시벤조산, 프탈산, 티오디페놀의 모노에스테르와의 반응은 50-220℃바람직하게는 160-200℃에서 수행될 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르류는 섬유, 필름, 피복물 및 주형물을 제조하는데 사용될 수 있다. 그들의 개선된 가요성 때문에 이들은 특히 주형물 및 보호피복제로서 유용하다. 그들의 유기용매에 대한 용해성의 개선은 그들을 피복제로서 좀더 이용하기 쉽게 해준다. 그들은 다른 폴리머물질과 결합하여 바라는 특성을 지닌 생성물을 만들 수도 있다. 예컨대 때로 상품명 Teflon

하에 판매되는 폴리테트라플루오로에틸렌과 혼합했을때 이들은 탁월한 스크래취(scratch)저항성 및 견고성을 지닌 소결 및 용융생성물을 형성한다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 저분자량물질은 예컨대 기질을 피복하기 위해 용액으로 사용된 후 강성이 증가되도록 더 중합할 수 있다. (스냅-백 특성은 계속지니고 있음)

폴리테트라플루오로에틸렌(이후 PTFE)과의 혼합물에서 PTFE에 대한 코폴리에스테르의 비는 1 : 10∼1 : 1의 범위이며 바람직하게는 1 : 7∼1 : 3(예 : 1 : 4 또는 1 : 5)인 것이 가장 바라는 특성을 생성물을 만들 수 있다. PTFE가 본 코폴리에스테르와의 결합에 선택적인 폴리머인 동안은 기타 과불소화부가 폴리머를 사용할 수 있으며 PTFE는 일반적으로 200℃이상 바람직하게는 260℃이상인 것이 안정하다. 이들 폴리머는 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌 및 비닐리덴 플루오라이드 같은 하나이상의 불포화 할로겐화모노머의 부가중합에 의해 생성된다. 이들 중 가장 바람직한 것은 PTFE 및 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로프로필렌의 공중합체이다(Teflon TL 120로 Dupont社에서 제조발매). 티오페놀을 근거로하지 않은 것외엔 본 발명의 것과 유사한 PTFE타입의 과불소화중합체 및 옥시벤조일코폴리에스테르류를 함유하는 조성물이 공지되어 있다.

또한 이들 공지부분에는 본 발명과 관련이 있는 것으로 생각되는 반응체, 생성물 및 방법등이 참고로 기재되어 있다.

그들을 피복용으로 사용하기 위해 본 코폴리에스테르류를 용해시키는데 적당한 용매는 코폴리에스테르가 표면에 적용되기 쉽게 이를 용해시키며 용매가 이 표면으로 부터 증발되어 코폴리에스테르를 그 위에 침착시킬 수 있게 할 수 있는 그런 용매이다. 이들 용매는 거의 비-극성 용매로서 각종 저급알킬치환페놀, 예 크레졸 및 크시레놀과 에틸 및 이소프로필기가 약간 또는 모두 메틸기로 치환된 상응하는 화합물을 포함한다. 또한 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 기타 방향족 탄화수소 및 치환탄화수소 특히 0-크레졸과의 혼합물과 같이 하나 또는 그 이상의 알킬페놀류와의 혼합물도 사용할 수 있다. 비록 방향족 하이드록실 함유용매가 바람직하나 C_6-15의 탄화수소같은 지방족용매 또한 사용될수 있으며 이때는 하나 또는 그 이상의 방향족용매와 비교적 낮은 비율로 사용하는 것이 적합한 경우가 많다. 유사하게 상응하는 지방족 및 방향족에테르, 에스테르 및 케톤류, 염소화탄화수소 및 기타 화합물도 언급된 용매의 각종 이성체 및 이성혼합물과 마찬가지로 유용하다.

하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하는 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니며 따로 언급이 없는한 온도는 ℃이고 부는 중량부이다.

[실시예 1]

동몰비의 p-하이드록시벤조산, 테레프탈산 및 4,4'-티오디페놀을 코폴리머화하여 동몰비의 p-옥시벤조일, 테레프탈로일 및 티오디펜옥시부분을 함유하는 선상코폴리에스테르를 제조한다. 중합은 무수초산경로를 통해 반응체 및 반응생성물의 고비점용매로서 테트미놀 66(혼합수소화테르페닐류)을 사용하여 한다. 반응체양은 p-하이드록시벤조산 138g, 테레프탈산 166g 및 4,4'-티오디페놀 230g이다. 또한 무수초산 357g과 테르미놀 66 500g을 사용한다. 반응혼합물의 온도를 급히 330℃로 올린다음 이 온도로 3시간 둔다. 반응체 및 생성된 폴리머는 이 온도에서 테르미놀 66에 완전히 녹으며 냉각시 온도가 225℃이하로 될때까지 침전은 나타나지 않는다. 폴리머의 용해특성은 그것의 제조원인 모노머가 모두 파라치환방향족이고 이들 모노머가 가용성폴리머를 산출하는 것으로 알려지지 않았다는 점에서 특히 놀라웁다.

폴리머는 테르미놀 66의 온도를 실온(약 25℃)까지 낯춤으로써 침전되며 침전된 폴리머를 제거한후 이것을 끓는 아세톤으로 추출하여 테르미놀 66을 제거하고 건조한다. 폴리머를 로터리오븐중 250℃공기에 2시간정도 넣고 249℃에서 산출된다. 분말생성물을 배럴온도가 343℃인 분사주형기내에서 신장성 바(bar)로 분사주조한다. 생성된 바(bar)를 검사하여 우수한 '스냅백'특성을 가졌나 알아본다. 이들은 반복하여 비틀수 있으나 그 힘이 제거되면 원형으로 돌아온다. 티오디페놀대신 4,4'-디하이드록시페놀을 기본으로 한 상응하는 폴리머는 열등한 "스냅백"작용을 나타내며 티오디페놀대신 4,4'-디하이드록시디페닐설폰을 기본으로 한 폴리머는 주조되기에는 불충분한 열안정성을 갖는다. 4.4'-티오디페놀대신 3,4'-및 3,3'-이성체를 사용하고/하거나 본 코폴리에스테르제조시 테레프탈산 대신 이소프탈산을 사용했을때도 유사한 결과가 얻어진다.

[실시예 2]

앞서 실시예 1에서 설명한 수지를 끓는 아세톤으로 추출하고 건조한후(질소주입없이)젯트밀처리하여 그의 입자크기를 감소시킨다. 이수지의 26%고형성분수성 분산액을 제조하며 이때 0.8%트리톤

DF-12(변형된 폴리에톡시화 직쇄알콜)이 함께 존재하게 된다. 수지분산액을 콜로이드밀을 통과시켜 응집물를 분쇄하고 분산액 58g을 폴리테트라플루오로에틸렌-물 분산액(60%고형)에서 100g(Dupont사에서 T₃₀란 상품명으로 판매)과 혼합한다. 생성된 코폴리에스테르 : 폴리테트라플루오로에틸렌 비는 20 : 80이다. 거친표면을 폴리테트라플루오로에틸렌(Dupont 850-202)으로 초벌도포한 알루미늄제품을 코폴리에스테르와 폴리테트라플루오로에틸렌의 수성분산액으로 분무피복한다. 이것을 100℃에서 5분간건조하고 399℃에서 15분간 소결한다. 생성된 용융피복물을 듀퐁스크래치시험기로 스크래치저항을 검사하였을때 1.5kg/sq.cm스크래치저항을 얻었다. 이것은 폴리테트라플루오로에틸렌 60부와 p,p-티오디펜옥시 대신 p, p-디펜옥시부분을 사용한것 외엔 본 발명과 유사한 코폴리에스테르 40부의 혼합물인 폴리머의 경우나 스크래치저항 및 강인력이 매우 높았으며 이런수치는 폴리테트라플루오로에틸렌 폴리머 단독으로 만든 피복의 경우 스크래치 저항이 약 0.8kg/sq.cm 및 0.7kg/sq.cm정도이기 때문에 전혀 기대치 않은 것이었다.

[실시예 3]

본 발명의 코폴리에스테르는 p-하이드록시벤조산, 1몰, 이소프탈린산 2몰, 4,4'-티오디페놀 2몰비로 반응시켜 제조한다. 사용된 반응체의 중량은 각기 138g, 332g 및 460g이었다. 중합반응은 상기 언급한 중량의 혼합물을 무수초산 500g과 함께 용융시키는 무수초산경도를 거쳐 수행된다. 이 반응을 수행하는데 있어 온도를 급히 360℃로 올리고 1시간 둔후 용융물을 실온까지 냉각시키고 생성된 수지를 해머밀에서 분쇄한다. 이 수지를 0-크레졸에 녹인 20%용액을 제조한다. 이용액은 혼탁해지기전 수주동안 기대치않게 바람직한 안전성이 지속된다. 코폴리에스테르수지의 0-크레졸 및 다른 유기용매(여기서 4,4'-티오디페놀 대신 하이드로퀴논 사용)중 용액은 이 용액이 제조된 직후 또는 적어도 1주일이내에 혼탁해지며4,4'-하이드록시비페닐이 티오디페놀대신 사용된 경우 절대 맑은 용액이 되지 않는다.

본 발명의 코폴리에스테르 용액은 자기전선(magnelic wire)을 1밀(mil)두께로 피복하는데 사용되며 전선을 6회 함침시킨후 360℃오븐에서 건조시켜 얻는다. 전선을 냉각한후 현미경으로 관찰할때 작은구멍(pin hole)이나 갈라진곳이 관찰되지 않는다. 피복물의 가요성은 전선을 전선과 같은 직경의 심봉둘레에 감아서 측정하며 이런 처리후에도 현미경으로 관찰시 작은 구멍이나 갈라진틈은 관찰되지 않는다. 코폴리에스테르를 제조하기 위해 실시예 1에서와 같이 이소프탈산과 기타 티오디페놀, 이성체를 사용하는 경우, 또 반응체의 비를 주어진 범위내에서 변화시킬경우(예 ; x, y, z이 ±10, 20,30%로 변화하며 y : z의 비가 오직 5%정도만 변화할때)또 다른 유기용매를 사용하여 상기용액을 제조할경우 모두 유사한 결과가 얻어진다.

Claims (1)

1. 폴리하이드록시 벤조산 잔기 함유화합물인 p-하이드록시벤조산과 그의 에스테르 및 에테르와, 티오디페녹시 잔기 함유화합물인 티오디페놀과 그의 에스테르와, 프탈로일 산성 잔기 함유화합물인 프탈산과 그의 에스테르를 고온에서 반응시키고, 반응혼합물로 부터 하기 구조식(A), (B) 및 (C)부분이 반복되는 구조를 가진 가요성이며 또한 유기용매에 가용성인 분자량 500-72,000범위인 p-옥시벤조일 코폴리에스테르를 회수하는 것으로 구성되는 p-옥시벤조일 코폴리에스테르류의 제조방법.

   

   상기식에서 x : y는 0.1-10 ; x : z은 0.1-10, y : z 는 0.9-1.1, x+y+z은 20-600이며(B)의 카보닐기는 서로 메타 또는 파라위치이며 (C)의 산소원자는 그의 황원자에 대해 메타 또는 파라위치이다.

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